一種低溫低SO2氧化率蜂窩式脫硝催化劑及其製備方法與流程

2023-09-18 06:23:50

本發明涉及一種低溫低SO2氧化率蜂窩式脫硝催化劑及其製備方法。

背景技術：

根據歐盟頒布的國家排放限額指令修訂案(National Emission Ceilings Directive, NECD)，指出NOx是主要的大氣環境汙染物，不僅對人類健康帶來巨大的危害，而且對環境造成難以彌補的影響，如導致溫室效應、臭氧層破壞、光化學煙霧和酸雨。因此，絕大多數國家都頒布了相應的法案，限制工業NOx的排放。

「十二五期間」我國在燃煤電廠上馬了大量的NH3-SCR脫硝工程，有效抑制了燃煤電廠NOx的排放量。除燃煤電廠外，我國還存在眾多的工業燃燒煙氣，如鋼鐵行業鍋爐、煤化工的焦爐煙氣、玻璃窯爐煙氣、陶瓷爐煙氣、供熱鍋爐煙氣、水泥行業煙氣及化工行業煙氣等，這些行業的煙氣NOx排放問題依然十分嚴重，其NOx排放量佔總量的30～40%。這些工業燃燒煙氣排放溫度低，通常在200-300℃，且氮氧化物濃度高。現有的燃煤電廠蜂窩式V2O5-WO3-TiO2脫硝催化劑工作溫度通常在300-400℃，無法滿足上述工業燃燒煙氣的脫硝條件。因此，開展低溫蜂窩式脫硝催化劑研究非常重要。

目前低溫脫硝催化劑在使用的過程中，SO2氧化為SO3與NH3反應，在催化劑孔道內生成硫酸氫銨（NH4HSO4），230℃以下，硫酸氫銨難以分解，使得催化劑孔道堵塞，覆蓋活性位點，降低催化效率。因此，降低SO2氧化率是低溫脫硝技術的難點。

CN 103055848 A 公開了一種摻雜稀土的低溫脫硝催化劑及其製備方法。將硝酸錳、硝酸鈰、硝酸鐵加入偏鈦酸漿液中，攪拌均勻，氨水調節pH值，離心過濾、乾燥、煅燒，得到低溫脫硝催化劑，在160℃以上，脫硝效率在90%以上，但抗硫性能未有提及。

CN 103736481 A 公開了石墨烯低溫脫硝催化劑及製備方法。將硝酸鈰加入石墨烯分散液中，三氧化鉬溶解於氨水溶液中，再將其倒入石墨烯混合溶液中，使用濃硝酸調節pH值到1，震蕩、乾燥，N2氣氛下煅燒，得到催化劑。在200℃下，NOx轉化率在80%左右，SO2氧化率在1-2%。此方法所用的石墨烯較為昂貴，無法在工業上使用，並且在200℃左右SO2氧化率高於1%，使用過程中易產生大量硫酸氫銨，覆蓋催化劑活性位，縮短催化劑使用壽命。

CN 103537279 A 公開了低溫脫硝催化劑及其製備方法。以鈦酸四丁酯和正矽酸乙酯為原料，採用溶膠凝膠法製備鈦矽粉，負載錳、鈰、鐵和鎳等活性組分，製備的粉末式脫硝催化劑催化效率較高，180℃可達到90%以上。但是，錳基催化劑抗硫性差，易失活，且溶膠凝膠法在工業生產中難以實現。

CN 102600856 A 公開了一種高耐硫中低溫脫硝催化劑及其製備方法和應用。發明人以硝酸鈣和六水合硝酸鎂作為前驅體，檸檬酸作為絡合劑，混合均勻後，乾燥、煅燒、研磨，製備出鈣鎂複合氧化物，將偏釩酸銨、硝酸鈷、硝酸鐵溶於草酸溶液中，再將鈣鎂複合氧化物加入其中，混合均勻，二次乾燥、煅燒、研磨，得到高耐硫中低溫脫硝催化劑，在180-300℃內，NOx轉化率大於90%。但是，該方法成本高，工藝步驟繁雜。

綜上所述，國內外專利關於低溫脫硝催化劑製備方法，多數是在鈰錳催化劑的基礎上，通過改變催化劑載體或提高活性組分的分散性達到低溫脫硝。但由於採用鈰錳作為活性組分，易中毒失活，並且SO2轉化率較高，難以工業應用。市場上現有的低溫脫硝催化劑多採用提高活性組分V2O5含量來降低催化劑使用溫度，但V2O5含量過高會造成SO2氧化率極高（2-10%），極易與NH3反應形成硫酸氫銨，堵塞催化劑孔道，造成催化劑快速失活。

技術實現要素：

本發明提供了一種低溫低SO2氧化率蜂窩式脫硝催化劑及其製備方法。

一種低溫低SO2氧化率蜂窩式脫硝催化劑，其特徵在於該催化劑所包含的組分及各組分的質量百分含量為：V2O5 1-5%、WO3 0.01-6%、MoO3 0.01-10%、MgO 0.01-0.5%、玻璃纖維 3-6%、TiO2 66.5-95.96%及如下質量百分含量的組分中的一種或多種：B2O3 0.01-1%、F 0.01-1%、P2O5 0.01-2%、SnO2 0.01-1%、Sb2O3 0.01-1 %。

如上所述低溫低SO2氧化率蜂窩式脫硝催化劑的製備方法，其特徵在於具體步驟為：

a.將二水合草酸加入水溶解，加熱至70-90℃，加入釩前驅體偏釩酸銨，攪拌，溶解，加入鎢前驅體仲鎢酸銨或偏鎢酸銨、鉬前驅體鉬酸銨、鎂前驅體六水合硝酸鎂，再加入硼前驅體硼酸、氟前驅體氟化銨、磷前驅體磷酸氫二銨或磷酸三銨、錫前驅體硫酸亞錫、銻前驅體三氧化二銻這五種中的一種或多種，攪拌，使其充分反應，記作活性組分溶液A；

b.稱取銳鈦礦型鈦白粉、粘結劑、造孔劑加入混料機中，加入水和氨水溶液，高速攪拌3-10min；將活性組分溶液A緩慢加入，高速攪拌30-60min；加入成型助劑，高速攪拌10-20min；加入鈦白粉，高速攪拌混料30-60min，用氨水調節pH至7.5-8.5，控制水分在29-32%，經過濾、真空捏合後的原料密封，陳腐；

c.將陳腐後的原料經強力擠出機擠出成型，包裝好後進行乾燥，將乾燥完成的蜂窩型催化劑進行煅燒，最後將煅燒完成的催化劑按照尺寸要求切割，即可得到所需催化劑。

步驟a中所述草酸與偏釩酸銨的摩爾比為1:0.2-1:1。

步驟b中所述粘結劑為羥丙基甲基纖維素，用量為催化劑乾重的0.5-3%；造孔劑為聚氧化乙烯，用量為催化劑乾重的0.5-2%。

步驟b中所述成型助劑為玻璃纖維、紙漿纖維、乳酸和乙醇胺，其用量依次為催化劑乾重的3-6%、0.1-1.5%、0.1-3%和0.5-3%。

步驟b中所述陳腐的環境溫度為20-30℃、環境溼度為60-70%、時間為24h-48h。

步驟c中所述乾燥的環境溫度為20-60℃，溼度為85-10%，由低溫高溼逐漸轉變為高溫低溼，乾燥時間為8-9天。

步驟c中所述煅燒窯爐為連續式網帶窯爐，設置有27個溫度點，拋物線型溫度曲線，由15-30℃開始煅燒，最高溫度為550-580℃，產品出窯溫度為60-80℃，焙燒時間控制在40-48小時。

本發明製備的脫硝催化劑具有低溫脫硝催效率高（≥90%），SO2氧化率低，抗水和抗SO2能力強等特點。催化劑在較寬的溫度區間內(200-400℃)、2000ppmNO、500ppmSO2的條件下，脫硝率能達到90%以上。

本發明使用V2O5作為催化劑活性中心，草酸將V5+還原為V4+，通過提高電子流動性來提高催化劑低溫活性，並且通過添加少量助劑（如MgO、SnO2、Sb2O3等）來抑制催化劑的SO2氧化率。通過添加WO3和MoO3作為助劑，不但可以提高反應中心活性，而且可以增強TiO2表面酸性位，從而提高催化劑對於NH3的吸附能力，更為重要的是提高催化劑穩定性，防止煙氣中As中毒。通過添加助劑如（B2O3、P2O5、F-等）進一步增強催化劑表面的酸性位，提高催化劑對於NH3的吸附能力，促進低溫快速反應，使催化劑在低溫下脫硝效率大幅度提高。因此，通過各組分之間的協同作用，在提高脫硝催化劑性能的基礎上，提高催化劑的抗水和抗硫性能。

具體實施方式

本發明各實施例和對比例的分析評價方法為：

活性評價在自製的催化劑評價裝置上測定，評定條件：取整體蜂窩式脫硝催化劑，反應溫度為160~480℃，氣體條件為：模擬玻璃窯煙氣2000ppmNH3+2000ppmNO+500ppmSO2+5%O2，N2平衡，壓力為常壓，空速為5000mlmg-1h-1，以NO的轉化率測定催化劑的反應活性，產物用KM9106煙氣分析儀進行分析。

實施例1

a. 稱取41.56kg二水合草酸，加入100.0L水溶解，加熱至90℃，加入偏釩酸銨19.28kg，攪拌、溶解，加入仲鎢酸銨63.77kg、鉬酸銨2.45kg、六水合硝酸鎂0.64kg、氟化銨1.06kg，攪拌，使其充分反應，記作活性組分溶液A。

b. 稱取銳鈦礦型鈦白粉626.3kg、粘結劑羥丙基甲基纖維素6.81kg和造孔劑聚氧化乙烯7.76kg加入混料機中，加入90.0L水和30.0L氨水溶液，高速攪拌3min，將活性組分溶液A緩慢加入，高速攪拌30min，加入成型助劑紙漿纖維1.0kg、玻璃纖維30.0kg、乙醇胺12.14kg、乳酸11.31kg，將剩餘268.4kg的鈦白粉加入混料機中，高速攪拌混料60min，用氨水調節pH至8.0，控制水分在29.0%，經過濾、真空捏合後的原料密封，陳腐24h。

c. 將陳腐後的原料經過強力擠出機擠出成型，包裝好後進行乾燥，乾燥環境溫度為20-60℃，溼度為85-10%，由低溫高溼逐漸轉變為高溫低溼，乾燥時間為8天。將乾燥完成的蜂窩型催化劑進行煅燒，煅燒窯爐為連續式網帶窯爐，設置有27個溫度點，拋物線型溫度曲線，由15℃開始煅燒，最高溫度為550℃，產品出窯溫度為80℃，焙燒時間控制在40h。最後將煅燒完成的催化劑按照尺寸要求切割，即可得到所需催化劑。催化劑記為CAT-1。

實施例2

a. 稱取47.27kg二水合草酸，加入120.0L水溶解，加熱至90℃，加入偏釩酸銨22.14kg，攪拌、溶解，加入偏鎢酸銨50.63kg、鉬酸銨12.23kg、磷酸三銨10.50kg、六水合硝酸鎂2.36kg，攪拌，使其充分反應，記作活性組分溶液A。

b. 稱取銳鈦礦型鈦白粉600.0kg、粘結劑羥丙基甲基纖維素6.53kg和造孔劑聚氧化乙烯7.44kg加入混料機中，加入80.0L水和35.0L氨水溶液，高速攪拌3min，將活性組分溶液A緩慢加入，高速攪拌30min，加入成型助劑紙漿纖維2.0kg、玻璃纖維50.0kg、乙醇胺11.64kg、乳酸10.65kg，高速攪拌10min，將剩餘257.5kg的鈦白粉加入混料機中，高速攪拌混料60min，用氨水調節pH至8.2，控制水分在29%，經過濾、真空捏合後的原料密封，陳腐36h。

c. 將陳腐後的原料經過強力擠出機擠出成型，包裝好後進行乾燥，乾燥環境溫度為20-60℃，溼度為85-10%，由低溫高溼逐漸轉變為高溫低溼，乾燥時間為9天。將乾燥完成的蜂窩型催化劑進行煅燒，煅燒窯爐為連續式網帶窯爐，設置有27個溫度點，拋物線型溫度曲線，由15℃開始煅燒，最高溫度為550℃，產品出窯溫度為80℃，焙燒時間控制在42h。最後將煅燒完成的催化劑按照尺寸要求切割，即可得到所需催化劑。催化劑記為CAT-2。

實施例3

a. 稱取49.27kg二水合草酸，加入140.0L水溶解，加熱至80℃，加入偏釩酸銨26.14kg，攪拌、溶解，加入仲鎢酸銨41.26kg、鉬酸銨23.59kg、六水合硝酸鎂3.46kg、磷酸三銨6.50kg、硫酸亞錫1.43kg，攪拌，使其充分反應，記作活性組分溶液A。

b. 稱取銳鈦礦型鈦白粉594.0kg、粘結劑羥丙基甲基纖維素6.46kg和造孔劑聚氧化乙烯7.35kg加入混料機中，加入70.0L水和40.0L氨水溶液，高速攪拌10min，將活性組分溶液A緩慢加入，高速攪拌30min，加入成型助劑紙漿纖維5.0kg、玻璃纖維50.0kg、乙醇胺11.51kg、乳酸10.72kg，高速攪拌20min，將剩餘254.0kg的鈦白粉加入混料機中，高速攪拌混料40min，用氨水調節pH至7.8，控制水分在31%，經過濾、真空捏合後的原料密封，陳腐24h。

c. 將陳腐後的原料經過強力擠出機擠出成型，包裝好後進行乾燥，乾燥環境溫度為20-60℃，溼度為85-10%，由低溫高溼逐漸轉變為高溫低溼，乾燥時間為8天。將乾燥完成的蜂窩型催化劑進行煅燒，煅燒窯爐為連續式網帶窯爐，設置有27個溫度點，拋物線型溫度曲線，由30℃開始煅燒，最高溫度為550℃，產品出窯溫度為60℃，焙燒時間控制在44h。最後將煅燒完成的催化劑按照尺寸要求切割，即可得到所需催化劑。催化劑記為CAT-3。

實施例4

a. 稱取69.27kg二水合草酸，加入160.0L水溶解，加熱至90℃，加入偏釩酸銨28.14kg，攪拌、溶解，加入仲鎢酸銨31.26kg、鉬酸銨43.59kg、六水合硝酸鎂4.56kg、硼酸12.30kg、三氧化二銻1.0kg，攪拌，使其充分反應，記作活性組分溶液A。

b. 稱取銳鈦礦型鈦白粉594.0kg、粘結劑羥丙基甲基纖維素6.46kg和造孔劑聚氧化乙烯7.35kg加入混料機中，加入60.0L水和45.0L氨水溶液，高速攪拌10min，將活性組分溶液A緩慢加入，高速攪拌30min，加入成型助劑紙漿纖維5.0kg、玻璃纖維50.0kg、乙醇胺11.51kg、乳酸10.72kg，高速攪拌20min，將剩餘257.0kg的鈦白粉加入混料機中，高速攪拌混料30min，用氨水調節pH至8.0，控制水分在30%，經過濾、真空捏合後的原料密封，陳腐48h。

c. 將陳腐後的原料經過強力擠出機擠出成型，包裝好後進行乾燥，乾燥環境溫度為20-60℃，溼度為85-10%，由低溫高溼逐漸轉變為高溫低溼，乾燥時間為8天。將乾燥完成的蜂窩型催化劑進行煅燒，煅燒窯爐為連續式網帶窯爐，設置有27個溫度點，拋物線型溫度曲線，由30℃開始煅燒，最高溫度為550℃，產品出窯溫度為60℃，焙燒時間控制在48h。最後將煅燒完成的催化劑按照尺寸要求切割，即可得到所需催化劑。催化劑記為CAT-4。

實施例5

a. 稱取59.27kg二水合草酸，加入180.0L水溶解，加熱至70℃，加入偏釩酸銨30.14kg，攪拌、溶解，加入仲鎢酸銨21.26kg、鉬酸銨63.59kg、六水合硝酸鎂5.38kg、氟化銨0.32kg、磷酸氫二銨9.30kg、硫酸亞錫1.43kg，攪拌，使其充分反應，記作活性組分溶液A。

b. 稱取銳鈦礦型鈦白粉593.4kg、粘結劑羥丙基甲基纖維素6.45kg和造孔劑聚氧化乙烯7.35kg加入混料機中，加入50.0L水和50.0L氨水溶液，高速攪拌10min，將活性組分溶液A緩慢加入，高速攪拌30min，加入成型助劑紙漿纖維5.0kg、玻璃纖維50.0kg、乙醇胺11.50kg、乳酸10.72kg，高速攪拌20min，將剩餘254.3kg的鈦白粉加入混料機中，高速攪拌混料40min，用氨水調節pH至8.0，控制水分在30%，經過濾、真空捏合後的原料密封，陳腐24h。

c. 將陳腐後的原料經過強力擠出機擠出成型，包裝好後進行乾燥，乾燥環境溫度為20-60℃，溼度為85-10%，由低溫高溼逐漸轉變為高溫低溼，乾燥時間為9天。將乾燥完成的蜂窩型催化劑進行煅燒，煅燒窯爐為連續式網帶窯爐，設置有27個溫度點，拋物線型溫度曲線，由30℃開始煅燒，最高溫度為580℃，產品出窯溫度為80℃，焙燒時間控制在40h以內。最後將煅燒完成的催化劑按照尺寸要求切割，即可得到所需催化劑。催化劑記為CAT-5。

實施例6

a. 稱取53.12kg二水合草酸，加入220.0L水溶解，加熱至80℃，加入偏釩酸銨34.56kg，攪拌、溶解，加入仲鎢酸銨2.52kg、鉬酸銨61.33kg、六水合硝酸鎂6.06kg、硼酸1.75kg、氟化銨2.06kg、硫酸亞錫2.43kg、三氧化二銻3.0kg，攪拌，使其充分反應，記作活性組分溶液A。

b. 稱取銳鈦礦型鈦白粉584.5kg、粘結劑羥丙基甲基纖維素6.36kg和造孔劑聚氧化乙烯7.24kg加入混料機中，加入40.0L水和50.0L氨水溶液，高速攪拌10min，將活性組分溶液A緩慢加入，高速攪拌60min，加入成型助劑紙漿纖維5.0kg、玻璃纖維50.0kg、乙醇胺11.33kg、乳酸10.56kg，高速攪拌20min，將剩餘250.5kg的鈦白粉加入混料機中，高速攪拌混料60min，用氨水調節pH至7.8，控制水分在31%，經過濾、真空捏合後的原料密封，陳腐24h。

c. 將陳腐後的原料經過強力擠出機擠出成型，包裝好後進行乾燥，乾燥環境溫度為20-60℃，溼度為85-10%，由低溫高溼逐漸轉變為高溫低溼，乾燥時間為8天。將乾燥完成的蜂窩型催化劑進行煅燒，煅燒窯爐為連續式網帶窯爐，設置有27個溫度點，拋物線型溫度曲線，由15℃開始煅燒，最高溫度為580℃，產品出窯溫度為80℃，焙燒時間控制在42h。最後將煅燒完成的催化劑按照尺寸要求切割，即可得到所需催化劑。催化劑記為CAT-6。

對比例1

稱取29.27kg二水合草酸，加入190.0L水溶解，加熱至90℃，加入偏釩酸銨30.14kg，攪拌、溶解，加入鉬酸銨56.59kg，攪拌，使其充分反應，記作活性組分溶液A。

b. 稱取銳鈦礦型鈦白粉605.5kg、粘結劑羥丙基甲基纖維素6.59kg和造孔劑聚氧化乙烯7.50kg加入混料機中，加入60.0L水和40.0L氨水溶液，高速攪拌10min，將活性組分溶液A緩慢加入，高速攪拌30min，加入成型助劑紙漿纖維5.0kg、玻璃纖維50.0kg、乙醇胺11.74kg、乳酸10.94kg，高速攪拌20min，將剩餘259.5kg的鈦白粉加入混料機中，高速攪拌混料30min，用氨水調節pH至8.0，控制水分在30%，經過濾、真空捏合後的原料密封，陳腐48h。

c. 將陳腐後的原料經過強力擠出機擠出成型，包裝好後進行乾燥，乾燥環境溫度為20-60℃，溼度為85-10%，由低溫高溼逐漸轉變為高溫低溼，乾燥時間為8天。將乾燥完成的蜂窩型催化劑進行煅燒，煅燒窯爐為連續式網帶窯爐，設置有27個溫度點，拋物線型溫度曲線，由30℃開始煅燒，最高溫度為550℃，產品出窯溫度為60℃，焙燒時間控制在48h。最後將煅燒完成的催化劑按照尺寸要求切割，即可得到所需催化劑。催化劑記為DB-1。

對比例2

稱取39.27kg二水合草酸，加入170.0L水溶解，加熱至90℃，加入偏釩酸銨28.14kg，攪拌、溶解，加入仲鎢酸銨10.26kg、鉬酸銨63.59kg，攪拌，使其充分反應，記作活性組分溶液A。

b. 稱取銳鈦礦型鈦白粉591.5kg、粘結劑羥丙基甲基纖維素6.43kg和造孔劑聚氧化乙烯7.33kg加入混料機中，加入70.0L水和40.0L氨水溶液，高速攪拌10min，將活性組分溶液A緩慢加入，高速攪拌30min，加入成型助劑紙漿纖維5.0kg、玻璃纖維50.0kg、乙醇胺11.47kg、乳酸10.68kg，高速攪拌20min，將剩餘253.5kg的鈦白粉加入混料機中，高速攪拌混料30min，用氨水調節pH至8.0，控制水分在30%，經過濾、真空捏合後的原料密封，陳腐48h。

c. 將陳腐後的原料經過強力擠出機擠出成型，包裝好後進行乾燥，乾燥環境溫度為20-60℃，溼度為85-10%，由低溫高溼逐漸轉變為高溫低溼，乾燥時間為8天。將乾燥完成的蜂窩型催化劑進行煅燒，煅燒窯爐為連續式網帶窯爐，設置有27個溫度點，拋物線型溫度曲線，由30℃開始煅燒，最高溫度為550℃，產品出窯溫度為60℃，焙燒時間控制在48h。最後將煅燒完成的催化劑按照尺寸要求切割，即可得到所需催化劑。催化劑記為DB-2。

表1 實施例和對比例中催化劑活性

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