製備超支化聚酯的方法

2023-09-18 07:39:45

製備超支化聚酯的方法
【專利摘要】一種有效、生態友好、無溶劑的超支化聚酯製備方法，其通過在非均相、可再用的、酸、結晶、微-中孔雙金屬氰化物催化劑存在下，將多元醇與多羧酸在中等溫度下和短反應時間期間進行反應。
【專利說明】製備超支化聚酯的方法
【技術領域】 [0001]本發明涉及在固體酸催化劑存在下製備超支化聚酯的方法。
[0002]更具體地，本發明涉及一種有效的、生態友好、無溶劑的製備超支化聚酯的方法，所述方法包括在固體、酸性、結晶、微-中孔雙金屬氰化物催化劑存在下，將多元醇與多羧酸相接觸。
【背景技術】
[0003]超支化聚酯屬於在外周帶有大量官能團的樹枝狀聚合物家族。雖然它們的多分散性高並且支化度低，但是它們的化學性質非常類似於它們的樹枝狀聚合物類似物。
[0004]超支化聚合物的拓撲學特性，如高水平的溶解度和相容性、低粘度的溶液、即使在濃溶液中仍有抗聚集性、能夠作為內部吸附物質的納米容器、流體動力學體積對分子量的弱的依賴性、和在其邊緣上帶有官能團的鏈的許多自由端，都為它們多樣的工業用途打開了新的窗口。
[0005]超支化聚合物作為化妝品、食品添加劑、表面活性劑、潤滑劑、增塑劑、藥物緩釋劑、共沸相分離劑、在整形外科和眼科領域、用於製備加成聚合或縮聚聚合物的結構單元、在漆、遮蓋劑(covering)、粘合促進劑、密封劑、澆鑄彈性體中的添加劑、作為流變改性劑和作為表面或界面改性劑，提供了廣泛的實用性。發現超支化聚酯的獨特性質加快了這種材料領域的迅速發展。來源於可再生物的超支化聚酯拓寬了它們的實用性，作為新的、環境友好的材料用於各種應用。
[0006]聚酯常規通過二-或多羧酸與多元醇縮聚而合成。工業上，芳族聚酯，即來自芳族二羧酸例如鄰苯二甲酸或對苯二甲酸與醇例如I，2-乙二醇、I，2-或I，3-丙二醇或I，4- 丁二醇的聚酯，是更重要的。來源於母體分子如琥珀酸、戊二酸或己二酸與醇例如1，2_乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，3-或1，4-丁二醇、1，5-戊二醇或1，6_己二醇的脂族可生物降解的聚酯的特殊應用，使得近年來這些聚合物更有吸引力。
[0007]US6, 441，126和US20100048813描述了在沒有任何催化劑和無溶劑條件下，在150-200°C下從甘油和己二酸生產用於膠基的交聯、支鏈、脂族聚酯的方法。
[0008]EP0799279公開了使用常規均相無機酸催化劑H2SO4在140°C下從乙氧基化季戊四醇和2，2-二羥甲基丙酸進行合成。類似地，幾種現有技術公開了在無溶劑條件下或在溶劑存在下使用不同的催化劑從不同的反應物合成聚酯。酶和微生物催化方法也成為該領域現有技術的一部分。這樣的現有技術方法的結果是聚酯不具有在高支化度下低粘度以及膠凝受控的特性。
[0009]現有技術方法有一定的缺點，包括產生的聚酯具有高粘度和較低的支化度。最終產物總是凝膠。在高轉化率下控制膠凝是個問題。調節超支化聚酯的拓撲特徵對於致力於它們在專門領域的應用是所希望的。均相催化劑的回收和它們的可再用性也是使用無機酸和有機金屬催化劑中的問題。此外，有機金屬催化劑，例如二丁基錫、丁基錫酸等對空氣和溼氣敏感。在聚酯反應中水作為副產物形成時，有機金屬催化劑很快變得失活。反應器和管線的腐蝕是用無機酸催化劑的一個問題。雖然所述反應在溫和的溫度下同時使用酶催化劑下發生，但需要幾乎24h的長反應時間。基於固體催化劑的方法具有若干工程、環境和經濟優勢。固體催化劑可以容易分離並在後續的再循環中再利用。因此希望開發一種有效的基於固體催化劑的方法，用於生產低粘度和高支化度以及膠凝受控的超支化聚酯，以獲得用於專門應用的聚酯。
[0010]雙金屬氰化物用作製備聚醚多元醇(W02009055436 ；US6624286 ；Chen等，J PolymSci A Polym Chem.，2004年，Vol.42，6519頁)、環氧化物和CO2的交替共聚合(美國專利N0.6，359，101,6, 953，765和6，852，663)以及通過用一元醇進行酯交換/酯化植物油或動物脂肪(一元羧酸)來製造生物柴油和生物潤滑劑(美國專利N0.7，754，643，7，482，480和7，842，653 ；EP1733788 ；Sreeprasanth 等，Appl.Catal.A:Gen.，2006 年，Vol.314，148 頁)的催化劑。然而，至今沒有公開它們在製備超支化聚酯中的應用。
[0011]令人驚訝的是，具有立方微晶結構、微-中孔構造、強路易斯酸中心和表面疏水性的雙金屬氰化物催化劑表現出高催化活性來生產超支化聚酯，尤其是具有低粘度、高支化度和受控膠凝的聚酯。
[0012]如以下現有技術所述，不同微晶結構(單斜晶)和非晶質性質的雙金屬氰化物催化劑已經用於製備聚酯及其他雜化聚合物。
[0013]DE102008004343A1公開了可用於製備聚氨酯泡沫和熱塑性聚氨酯彈性體的聚酯醇的製備方法，所述方法包括用至少雙官能醇催化轉化至少雙官能羧酸，其中至少一部分所述反應在多金屬氰化物或雙金屬氰化物催化劑存在下進行，所述催化劑的量通常最多為反應混合物的I重量％。所述縮聚反應在160-280°C下、在存在和不存在溶劑時均可進行。該公開專門用於用二羥基化合物轉化二羧酸化合物。所述產品是線性聚酯，而本發明描述了在受控的膠凝下具有低粘度和高支化度的超支化聚酯。
[0014]W02011/ 137011A1講述了製備雜化聚酯-聚醚多元醇的方法，所述方法包括在使得形成雜化聚酯-聚醚多元醇的條件下，任選在一種或多種雙金屬氰化物催化劑、超酸催化劑、超酸催化劑的金屬鹽和/或叔胺催化劑存在下，將含羧基組分與環氧化物進行反應。此外，所述反應在溶劑例如甲苯存在下進行。所述方法導致產物具有窄的多分散性、低酸值和不飽和度、並減少副產物形成，特別是當使用金屬氰化物催化劑時。產物是雜化聚酯-聚醚-多元醇，與本發明的產物不同。US7842653描述了製備潤滑劑的方法，其中所述方法包括將單羧基植物油或脂肪與C6-C8 —元醇在雙金屬氰化物催化劑存在下接觸，其中所述植物油/脂肪與醇的摩爾比是1:6，反應溫度在150-200°C範圍內並且反應時間在3-6小時範圍內。廣物是單酯。
[0015]W02011 / 075343A1公開了將仲羥基封端的多元醇轉化為伯羥基封端的多元醇的方法，所述方法包括將聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯-多元醇或聚醚-聚酯多元醇與多羧酸的環酐反應以形成半酸酯，然後將所述半酸酯與環氧乙烷反應，以形成聚酯多元醇或聚醚-聚酯多元醇。兩個步驟都在胺催化劑和雙金屬氰化物催化劑存在下進行。後一種可用於聚合環氧化物的催化劑通常可以包括有機絡合劑，例如二甘醇二甲醚。
[0016]CN101570595公開了含有聚酯鏈節和聚碳酸酯鏈節的三元共聚物及其合成方法，所述方法包括在溶劑中混合鋅-鈷雙金屬氰化物絡合催化劑、氧化環己烯和二羧酸酐。
[0017]用於本發明的雙金屬氰化物催化劑是獨特的，從而顯示出對於製備超支化聚酯的有效催化活性。所述催化劑不尋常的表面疏水性在酯化反應中促進了多羧酸和多元醇的吸附而不是形成水作為副產物，並且微-中孔的結構控制了膠凝和支化度。
[0018]發明目的[0019]本發明的主要目的是是提供一種利用有效、可再用的、非均相酸催化劑來製備低粘度、高支化度和受控的膠凝的超支化聚酯的方法。
[0020]本發明的另一個目的是提供在固體、可再用的酸催化劑存在下，從可再生物合成超支化聚酯的有效的生態友好方法。
[0021]還一個目的是描述在中等溫度、短反應時間段和無溶劑條件下提供超支化聚酯的方法。

【發明內容】

[0022]因此，本發明提供了一種有效、生態友好的無溶劑的製備超支化聚酯的方法，所述超支化聚酯的支化度在45-90%範圍內和特性粘度在0.02-0.1dL / g範圍內，所述方法包括以下步驟:
[0023](a)在雙金屬氰化物催化劑存在下將多元醇與多羧酸接觸，其中所述多元醇與多羧酸的摩爾比在1:1至1:2的範圍內並且催化劑在反應物的2-5wt%範圍內；
[0024](b)使步驟(a)中得到的反應混合物經歷160至200°C範圍內的溫度和0.5_2h的反應期間，以得到聚酯；
[0025](C)將步驟(b)中得到的反應混合物溶解在極性溶劑如丙酮中，並通過過濾分離所述催化劑；
[0026](d)向從步驟(C)得到的反應混合物添加非極性溶劑如庚烷，以沉澱和分離所述超支化聚酯。
[0027]在本發明的一種實施方式中，用於步驟(a)的雙金屬氰化物催化劑的化學式是:
[0028]Zn3M2 (CN) n (ROH).xZnC12.yH20
[0029]其中R是叔丁基；M是選自Fe和Co的過渡金屬離子；x從O至0.5變化，y從3至5變化，和η是10或12。
[0030]在本發明的另一種實施方式中，用於步驟(a)的多元醇具有至少兩個醇基。
[0031]在本發明的另一種實施方式中，多元醇選自甘油、山梨糖醇、甘露糖醇、葡萄糖和蔗糖。
[0032]在本發明的另一種實施方式中，用於步驟(a)的多羧酸含有至少兩個羧基。
[0033]在本發明的另一種實施方式中，用於步驟(a)的多羧酸選自琥珀酸和己二酸。
[0034]在本發明的另一種實施方式中，所述固體催化劑是可再用的。
[0035]在本發明的另一種實施方式中，聚酯的分離收率在50-90?七％範圍內。
[0036]在本發明的一種實施方式中，所述雙金屬氰化物催化劑按照美國專利7，754，643製備並具有在其中描述的特徵。
[0037]在本發明的一種實施方式中，所述催化劑是結晶的並具有立方結構，如圖1所示，在2 Θ =11.34、13.94、14.22°處顯示出尖而強的粉末X-射線衍射峰，分別對應於d間距為
7.79,6.22,6.34 埃。
[0038]在又一種實施方式中，本發明的催化劑具有如圖2所示的微-中孔結構(高解析度透射電子顯微鏡照片)，如N2吸附-解吸等溫線數據(圖3)所揭示，平均孔徑為2.5納米。
[0039]在本發明的再一種實施方式中，所述催化劑在反應條件下是疏水的，並由於結晶骨架中的四配位Zn2+離子而含有路易斯酸中心(圖4 ;吡啶-1R光譜)，所述催化劑的總酸度在1.5-2.2mmol / g的範圍內。
[0040]在本發明的又一種實施方式中，所述聚酯的支化度在45-90%的範圍內。
[0041]在本發明的再一種實施方式中，所述聚酯的粘度在0.02-0.1dL / g的範圍內。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0042]圖1:Fe-Zn雙金屬氰化物催化劑的X-射線衍射圖譜。催化劑是結晶並具有立方結構，在2 Θ =11.34、13.94、14.22°處顯示出尖而強的粉末X-射線衍射峰，分別對應於d間距為 7.79,6.22,6.34 埃。
[0043]圖2:微-中孔Fe-Zn雙金屬氰化物催化劑的高解析度透射電子顯微照片。
[0044]圖3 =Fe-Zn雙金屬氰化物催化劑的氮吸附-解吸等溫線。插圖顯示孔徑分布。
[0045]圖4 =Fe-Zn雙金屬氰化物催化劑的吡啶-1R光譜。
【具體實施方式】
[0046]在得到本發明的研究中，發現具有微-中孔構造的M-Zn雙金屬氰化物催化劑是高效的，並且可以容易地與產物分離，以供進一步再利用。現有技術催化劑、無機酸、有機金屬化合物和酶需要附加的處理步驟和工作進行催化劑分離。此外，那些催化劑不能再循環。雖然雙金屬氰化物催化劑已經用於若干酸催化反應，但本發明公開了它們在多羧酸與多元醇縮聚產生具有低粘度和高支化度以及受控膠凝的超支化聚酯中的
[0047]應用。可以容易地分離的催化劑體系，例如本發明的催化劑，是更有利的。本發明的固體催化劑不僅有效，而且避免了現有技術方法的繁重的催化劑回收方法的特徵。
[0048]本發明的催化劑在中等溫度、短反應時間期間和無溶劑條件下，從可再生的原料產生低粘度、高支化度和受控膠凝的超支化聚酯。
[0049]本發明方法的一個特徵是，所述催化劑是固體並且反應在非均相條件下發生。固體催化劑可以通過離心-過濾/傾析而容易地與產物分離，供進一步再利用。
[0050]本發明方法的另一個特徵是，與現有技術方法不同，所述方法在催化劑分離/除去的加工步驟中生態友好、經濟和不產生廢產物。
[0051]本發明催化劑的獨有特徵是它不尋常的表面疏水性(這在聚酯化反應中促進了多羧酸和多元醇的吸附而不是形成水作為副產物)和微-/中孔的構造(它控制了膠凝和支化度)。
[0052]本發明的又一個特徵是在沒有溶劑的情況下進行聚酯化反應。
[0053]本發明的又一個特徵是所述聚酯是從生物來源的多元醇原料製備並且它是可生物降解的。
[0054] 本發明方法的一個特徵是，與產生凝膠的現有技術方法不同，所述聚酯具有低粘度。
[0055]再一個特徵是所述反應在大約0.5-2h的短時期內完成。[0056]本發明的又一個特徵是可以根據反應溫度和反應時間，將所述聚合物的數均分子量調整到1000-6000的範圍內。
[0057]本發明在下文中用實施例說明，所述實施例僅是說明性，不應該被解釋為以任何方式限制本發明的範圍。
[0058]實施例1
[0059]本實施例說明了本發明使用的Fe-Zn雙金屬氰化物催化劑的製備。將K4 [Fe (CN) 6](0.0lmol)溶解在雙蒸水(40ml)中(溶液-1)。將ZnCl2 (0.1mol)溶解在蒸餾水(IOOml)和叔丁醇(20ml)的混合物中(溶液_2)。將聚(乙二醇)_嵌段-聚(丙二醇)_嵌段-聚(乙二醇)(EO2q-PO7q-EO2q ;分子量約5800) (15g)單獨溶解在2ml蒸餾水和40ml叔丁醇中(溶液-3)。在50°C和強烈攪拌下用60min將溶液-2添加到溶液-1。添加期間出現白色沉澱。然後，在5min時間內將溶液-3添加到上述反應混合物中，並再繼續攪拌lh。過濾所形成的固體餅，用蒸餾水(500ml)洗滌並在25°C乾燥2天。該物質在用於反應中之前在180°C活化4h。參考美國專利N0.7，754，643和圖1。
[0060]實施例2
[0061 ] 本實施例說明了本發明使用的Co-Zn雙金屬氰化物催化劑的製備。將K4 [Co (CN) 6](0.0lmol)溶解在雙蒸水(40ml)中(溶液-1)。將ZnCl2 (0.1mol)溶解在蒸餾水(IOOml)和叔丁醇(20ml)的混合物中(溶液_2)。將聚(乙二醇)_嵌段-聚(丙二醇)_嵌段-聚(乙二醇)(EO2q-PO7q-EO2q ;分子量約5800) (15g)單獨溶解在2ml蒸餾水和40ml叔丁醇中(溶液-3)。在50°C和強烈攪拌下用60min將溶液-2添加到溶液-1。添加期間出現白色沉澱。然後，在5min時 間內將溶液-3添加到上述反應混合物中，並再繼續攪拌lh。過濾所形成的固體，用蒸餾水(500ml)洗滌並在25°C下乾燥。該物質在用於反應中之前在180°C活化4h。參考美國專利N0.7，754，643。
[0062]實施例3
[0063]本實施例描述了在180°C下在Fe-Zn雙金屬氰化物催化劑上製備來源於生物甘油和琥珀酸的超支化聚酯。將甘油(Imol)、琥珀酸(Imol)、催化劑(反應混合物的3wt% )裝入玻璃圓底燒瓶中。將溫度提高到180°C。所述反應在大氣壓下進行lh。冷卻到25°C之後，將約IOml無水丙酮加到燒瓶的內容物中。催化劑通過離心然後過濾分離。通過添加20ml正庚烷將所述聚合物再沉澱。產物聚酯是澄清的液體。使用13CNMR光譜學分析支化度，粘度(在無水四氫呋喃溶劑中)使用Ubbelhode粘度計測定。
[0064]實施例4
[0065]本實施例描述了通過生物甘油與琥珀酸在180°C下在Fe-Zn雙金屬氰化物催化劑上反應1.5h，製備超支化聚酯。將甘油(Imol)、琥珀酸(Imol)、催化劑(反應混合物的3wt% )裝入玻璃圓底燒瓶中。將溫度提高到180°C。所述反應在大氣壓下進行1.5h。冷卻到25°C之後，將約IOml無水丙酮加到燒瓶的內容物中。催化劑通過離心然後過濾進行分離。通過添加20ml正庚烷將所述聚合物再沉澱。產物聚酯是澄清的液體。使用13C NMR光譜學來分析支化度，粘度(在無水四氫呋喃溶劑中)使用Ubbelhode粘度計測定。
[0066]實施例5
[0067]本實施例描述了通過生物甘油與琥珀酸在180°C下在Fe-Zn雙金屬氰化物催化劑上反應2h，製備超支化聚酯。將甘油(lmol)、琥珀酸(Imol)、催化劑(反應混合物的3wt%)裝入玻璃圓底燒瓶中。將溫度提高到180°C。所述反應在大氣壓下進行2h。冷卻到25°C之後，將約IOml無水丙酮加到燒瓶的內容物中。催化劑通過離心然後過濾進行分離。通過添加20ml正庚烷將所述聚合物再沉澱。產物聚酯是澄清的液體。使用13C NMR光譜學來分析支化度，粘度(在無水四氫呋喃溶劑中)使用Ubbelhode粘度計測定。
[0068]實施例6
[0069]本實施例描述了通過甘油與琥珀酸在190°C下在Fe-Zn雙金屬氰化物催化劑上反應1.5h,製備超支化聚酯。將甘油(Imol)、琥拍酸(Imol)、催化劑(反應混合物的3wt% )裝入玻璃圓底燒瓶中。將溫度提高到190°C。所述反應在大氣壓下進行1.5h。冷卻到25°C之後，將約IOml無水丙酮加到燒瓶的內容物中。催化劑通過離心然後過濾進行分離。通過添加20ml正庚烷將所述聚合物再沉澱。產物聚酯是澄清的液體。使用13C NMR光譜學來分析支化度，粘度(在無水四氫呋喃溶劑中)使用Ubbelhode粘度計測定。
[0070]實施例7
[0071]本實施例描述了通過甘油與琥珀酸以1:1.5的摩爾比在180°C下在Fe-Zn雙金屬氰化物催化劑上反應1.5h，製備超支化聚酯。將甘油(Imol)、琥珀酸(1.5mol)、催化劑(反應混合物的3wt% )裝入玻璃圓底燒瓶中。將溫度提高到180°C。所述反應在大氣壓下進行1.5h。冷卻到25°C之後，將約IOml無水丙酮加到燒瓶的內容物中。催化劑通過離心然後過濾進行分離。通過添加20ml正庚烷將所述聚合物再沉澱。產物聚酯是澄清的液體。使用13C NMR光譜學來分析支化度，粘度(在無水四氫呋喃溶劑中)使用Ubbelhode粘度計測定。
[0072]實施例8
[0073]本實施例描述了通過甘油與琥珀酸以1:2的摩爾比在180°C下在Fe-Zn雙金屬氰化物催化劑上反應1.5h，製備超支化聚酯。將甘油(lmol)、琥珀酸(2mol)、催化劑(反應混合物的3wt%)裝入玻璃圓底燒瓶中。將溫度提高到180°C。所述反應在大氣壓下進行1.5h。冷卻到25°C之後，將約IOml無水丙酮加到燒瓶的內容物中。催化劑通過離心然後過濾進行分離。通過添加20ml正庚烷將所述聚合物再沉澱。產物聚酯是澄清的液體。使用13C NMR光譜學來分析支化度，粘度(在無水四氫呋喃溶劑中)使用Ubbelhode粘度計測定。
[0074]實施例9
[0075]本實施例描述了通過生物甘油與己二酸在180°C下在Fe-Zn雙金屬氰化物催化劑上反應2h，製備超支化聚酯。將甘油(Imol)、己二酸(Imol)、催化劑(反應混合物的3wt % )裝入玻璃圓底燒瓶中。將溫度提高到180°C。所述反應在大氣壓下進行2h。冷卻到25°C之後，將約IOml無水丙酮加到燒瓶的內容物中。催化劑通過離心然後過濾進行分離。通過添加20ml正庚烷將所述聚合物再沉澱。產物聚酯是澄清的液體。使用13C NMR光譜學來分析支化度，粘度(在無水 四氫呋喃溶劑中)使用Ubbelhode粘度計測定。
[0076]實施例11
[0077]本實施例描述了通過甘油與己二酸在190°C下在Fe-Zn雙金屬氰化物催化劑上反應1.5h,製備超支化聚酯。將甘油(Imol)、己二酸(Imol)、催化劑(反應混合物的3wt% )裝入玻璃圓底燒瓶中。將溫度提高到190°C。所述反應在大氣壓下進行1.5h。冷卻到25°C之後，將約IOml無水丙酮加到燒瓶的內容物中。催化劑通過離心然後過濾進行分離。通過添加20ml正庚烷將所述聚合物再沉澱。產物聚酯是澄清的液體。使用13C NMR光譜學來分析支化度，粘度(在無水四氫呋喃溶劑中)使用Ubbelhode粘度計測定。
[0078]實施例12
[0079]本實施例描述了通過甘油與己二酸以1:2的摩爾比在180°C下在Fe-Zn雙金屬氰化物催化劑上反應1.5h，製備超支化聚酯。將甘油(lmol)、己二酸(2mol)、催化劑(反應混合物的3wt%)裝入玻璃圓底燒瓶中。將溫度提高到180°C。所述反應在大氣壓下進行1.5h。冷卻到25°C之後，將約IOml無水丙酮加到燒瓶的內容物中。催化劑通過離心然後過濾進行分離。通過添加20ml正庚烷將所述聚合物再沉澱。產物聚酯是澄清的液體。使用13C NMR光譜學來分析支化度，粘度(在無水四氫呋喃溶劑中)使用Ubbelhode粘度計測定。
[0080]實施例13
[0081]本實施例描述了在180°C下在Fe-Zn雙金屬氰化物催化劑上製備來源於山梨糖醇和琥珀酸的超支化聚酯。將山梨糖醇(lmol)、琥珀酸(lmol)、催化劑(反應混合物的3wt% )裝入玻璃圓底燒瓶中。將溫度提高到180°C。所述反應在大氣壓下進行lh。冷卻到25°C之後，將約IOml無水丙酮加到燒瓶的內容物中。催化劑通過離心然後過濾進行分離。通過添加20ml正庚烷將所述聚合物再沉澱。產物聚酯是澄清的液體。使用13C NMR光譜學來分析支化度，粘度(在無水四氫呋喃溶劑中)使用Ubbelhode粘度計測定。
[0082]實施例14
[0083]本實施例說明了從實施例3回收的催化劑的可再用性。在典型的反應中，將甘油(lmol)、琥拍酸(lmol)、回收 的Fe-Zn雙金屬氰化物催化劑(反應混合物的3wt% )裝入玻璃圓底燒瓶中。將溫度提高到180°C。所述反應在大氣壓下進行lh。冷卻到25°C之後，將約IOml無水丙酮加到燒瓶的內容物中。催化劑通過離心然後過濾進行分離。通過添加20ml正庚烷將所述聚合物再沉澱。產物聚酯是澄清的液體。使用13C NMR光譜學來分析支化度，粘度(在無水四氫呋喃溶劑中)使用Ubbelhode粘度計測定。
[0084]實施例15
[0085]本實施例描述了在180°C下在Co-Zn雙金屬氰化物催化劑上製備來源於甘油和琥珀酸的超支化聚酯。將甘油(lmol)、琥珀酸(lmol)、催化劑(反應混合物的3wt% )裝入玻璃圓底燒瓶中。將溫度提高到180°C。所述反應在大氣壓下進行lh。冷卻到25°C之後，將約IOml無水丙酮加到燒瓶的內容物中。催化劑通過離心然後過濾進行分離。通過添加20ml正庚烷將所述聚合物再沉澱。產物聚酯是澄清的液體。使用13C NMR光譜學來分析支化度，粘度(在無水四氫呋喃溶劑中)使用Ubbelhode粘度計測定。
[0086]表1列出了從實施例3-15得到的不同超支化聚酯的特徵。
[0087]表1.不同超支化聚酯的特徵*
[0088]實施例編多元醇:多酸反應溫度反應時間 DB r((dL/g)分離聚酯的收
【權利要求】
1.用於製備超支化聚酯的方法，所述超支化聚酯的支化度在45-90%範圍內和特性粘度在0.02-0.1dL / g範圍內，並且所述方法包括以下步驟: (a)在雙金屬氰化物催化劑存在下將多元醇與多羧酸接觸，其中所述多元醇與多羧酸的摩爾比在1:1至1:2的範圍內並且催化劑在反應物的2-5?七％的範圍內； (b)使步驟(a)中得到的反應混合物經歷160至200°C範圍內的溫度和0.5_2h的反應期間，以得到聚酯； (c)將步驟(b)中得到的反應混合物溶解在極性溶劑如丙酮中，並通過過濾分離所述催化劑； (d)向從步驟(C)得到的反應混合物添加非極性溶劑如庚烷，以沉澱並分離所述超支化聚酯。
2.權利要求1所述的方法，其中用於步驟(a)的雙金屬氰化物催化劑的化學式是:Zn3M2 (CN)n(ROH).xZnCl2.yH20 ； 其中R是叔丁基;M是選自Fe和Co的過渡金屬離子；x從O至0.5變化，y從3_5變化，和η是10或12。
3.權利要求1所述的 方法，其中所述催化劑具有微-中孔構造和2.5納米的平均孔徑。
4.權利要求1所述的方法，其中所述催化劑在反應條件下是疏水的，並由於結晶骨架中的四配位Zn2+離子而含有路易斯酸中心，所述催化劑的總酸度在1.5-2.2mmol / g的範圍內。
5.權利要求1所述的方法，其中用於步驟(a)的多元醇具有至少兩個醇基。
6.權利要求1所述的方法，其中所述多元醇選自甘油、山梨糖醇、甘露糖醇、葡萄糖和蔗糖。
7.權利要求1所述的方法，其中用於步驟(a)的多羧酸含有至少兩個羧基。
8.權利要求1所述的方法，其中用於步驟(a)的多羧酸選自琥珀酸和己二酸。
9.權利要求1所述的方法，其中所述固體催化劑是可再用的。
10.權利要求1所述的方法，其中聚酯的分離收率在50-9(^丨％範圍內。
【文檔編號】C08G63/12GK103476824SQ201280018710
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年2月23日 優先權日:2011年2月23日
【發明者】D·斯裡尼瓦斯, J·塞巴斯蒂安 申請人:科學與工業研究委員會