一種雜多酸型離子液體催化劑及其製備和應用的製作方法
2023-09-18 05:39:50 2
一種雜多酸型離子液體催化劑及其製備和應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種雜多酸型離子液體催化劑及其製備和應用，其特點是將兩個磺酸官能團的內鹽與雜多酸質子化合成雜多酸型離子液體催化劑，催化劑包括前體、內鹽(BS)2Pi和內鹽(BS)2DIM的製備；在檸檬酸三丁酯的合成中，檸檬酸與正丁醇和催化劑按1:3~5:0.001~0.003摩爾比進行酯化反應，反應液經過濾，其濾液為酯化產物檸檬酸三丁酯，濾出的催化劑可回收使用。本發明與現有技術相比催化活性高，催化劑易分離回收，轉化率高，選擇性好，是一種高效、經濟合成檸檬酸三丁酯的方法，尤其適用工業化生產。
【專利說明】一種雜多酸型離子液體催化劑及其製備和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及化學催化及化學應用【技術領域】，具體地說是一種雜多酸型離子液體催 化劑及其製備和在檸檬酸三丁酯合成中的應用。
【背景技術】
[0002] 檸檬酸三丁酯(簡稱TBC)作為增塑劑具有相容性好、增塑效率高、無毒、揮發性低、 耐光、耐水、耐寒等優點，使其在視頻包裝材料、醫療製品及毛絨玩具等領域具有廣泛應用， 成為代替可能致癌的鄰苯二甲酸酯類增塑劑的一種新型、無毒、高效的增塑劑。同時，它又 是合成另一種無毒、性能更優良的增塑劑--乙醯檸檬酸三丁酯的重要原料。因此，利用我 國豐富的檸檬酸原料開發檸檬酸酯系列無毒增塑劑，不僅為塑料工業提供新型增塑劑，而 且對檸檬酸酯應用領域的拓寬具有重要的實際意義。
[0003]目前，檸檬酸三丁酯的合成，主要以濃硫酸為催化劑，該工藝存在副反應多、產品 色澤深、產物分離困難、催化劑難以回收利用、設備腐蝕嚴重以及環境汙染等弊端。現在也 有採用雜多酸、固體超強酸等催化劑合成檸檬酸三丁酯，雖然在一定程度上克服了濃硫酸 作為催化劑存在的一些問題和不足，但由於雜多酸在含氧有機物中有一定的溶解性，造成 了酯類產物的不易分離，催化劑的回收與循環利用難，而且它們自身存在的傳質阻力高、易 失活等缺陷，也限制了它們的應用。對於離子液體尤其是酸性功能化離子液體催化的酯化 反應，雖然能獲得較高的轉化率和選擇性，但現有的部分反應體系需要較高的離子液體用 量（2(T300 mol%)以及較長的反應時間才能獲得理想的實驗結果。
[0004] 現有技術存在著催化劑容易失活，催化劑用量大，產品分離困難，不能回收與循環 使用，而且汙染環境，製備成本高。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是針對現有技術的不足而提供的一種雜多酸型離子液體催化劑及 其製備和應用，將離子液體中引入具有兩個磺酸官能團的陽離子和雜多酸陰離子，提高催 化劑的酸性及熱穩定性，使其在檸檬酸三丁酯的合成中以多相催化的形式進行反應，通過 過濾實現催化劑的循環利用，離子液體用量低，檸檬酸的轉化率高，酯化產物的選擇性高達 100 %，是一種高效、經濟且符合綠色化學理念的合成檸檬酸三丁酯的方法。
[0006] 實現本發明目的的具體技術方案是：一種雜多酸型離子液體催化劑，其特 點是將兩個磺酸官能團的內鹽與雜多酸質子化合成表示式為[(BS)2Pi]2[HPW120 4(l]、 [(BS)2Pi]2[HPMo12040]> [(BS)2DIM]2[HPff12 040]或[(BS)2DIM]2[HPMo120 40]的雜多酸型離子液 體催化劑， 其中： PW1204Q3_和PMo1204Q 3-為雜多酸陰離子。
[0007] -種雜多酸型離子液體催化劑的製備方法，其特點是該催化劑的製備包括以下步 驟： a、催化劑前體的製備 將氫氧化鉀溶於乙腈後加入咪唑，待咪唑反應完全後加入二溴甲烷攪拌混合，在60°C 溫度下進行咪唑烷基化反應3小時，反應液經旋蒸脫除乙腈後得淡黃色晶體，然後將其溶 解在丙酮溶液中，冷卻後析出的白色針狀晶體經真空乾燥後為催化劑前體DIM ;所述氫氧 化鉀與乙腈、咪唑和二溴甲烷的重量體積比為0. 3?1. 0g :4?8mL :0. 3?1. 0g :0. 5?1. 2g，其濃 度為化學純。
[0008] b、內鹽（BS)2Pi的製備 將哌嗪按0. 2^1. 0g ；1飛mL重量體積比溶於蒸餾水中，在100°C溫度下回流反應5分 鍾，然後滴加 1，4-磺酸內酯繼續回流反應2(T50分鐘，反應結束後在室溫下靜置冷卻並由 氫氧化鈉溶液調節反應液的pH值為3?4，析出的白色固體經洗滌後在100 °C溫度下真空幹 燥得產物為內鹽（BS)2Pi ;所述1，4-磺酸內酯與哌嗪的重量比為廣3 :0.3?1.0。
[0009] c、內鹽（BS)2DM的製備 將上述步驟a製備的催化劑前體DM按0. ro. 3g ：2mL重量體積比溶於無水甲苯中為 DIM溶液待用；將1，4-磺酸內酯按0. 4^1. 2g :2mL重量體積比溶於無水甲苯中為磺酸內酯 溶液待用；然後將DIM溶液與磺酸內酯溶液按1 :1體積比攪拌混合，在80溫度下進行季銨 化反應1(T12小時，反應結束後濾出物經洗滌在100 °C溫度下真空乾燥得白色粉末狀產物 為內鹽(BS)2DIM0
[0010] d、催化劑的製備 將上述步驟b製備的內鹽（BS)2Pi或步驟C製備的內鹽（BS)2DM按0. ro. 5g ； 5 mL重量體積比溶於蒸餾水中，然後加入磷鎢酸或磷鑰酸攪拌反應12?14小時，反應液 經旋蒸去除溶劑水後在60°C溫度下真空乾燥5小時，乾燥後將其溶解於無水乙醚中，在 室溫下攪拌反應1小時後經過濾、洗滌和真空乾燥得到表示式為[(BS)2Pi]2[HPW 1204J、 [(BS)2Pi]2 [HPMo12040]、[ (BS)2DIM]2 [HPff12040]或[(BS)2DIM]2 [HPMo12 040]的固體產物為雜 多酸型離子液體催化劑；所述磷鎢酸或磷鑰酸與內鹽（BS)2Pi或內鹽（BS)2DM的摩爾比為 r2 ：0. 5?1，其濃度為化學純。
[0011] 一種雜多酸型離子液體催化劑的應用，其特點是該雜多酸型離子液體催化劑在檸 檬酸三丁酯的合成中以多相催化的形式進行酯化反應，將檸檬酸與正丁醇和雜多酸型離子 液體催化劑按1: 3^5: 0. 001003摩爾比混合，在常壓回流分水反應裝置中進行2?4小 時的酯化反應，反應結束後濾出催化劑回收使用，其濾液為酯化產物檸檬酸三丁酯；所述反 應溫度為115?120°C。
[0012] 本發明與現有技術相比催化活性高，催化劑易分離回收，檸檬酸的轉化率高，酯化 產物的選擇性高達100 %，是一種高效、經濟且符合綠色化學理念的合成檸檬酸三丁酯的方 法，尤其適用於規模化的工業生產。
【具體實施方式】
[0013] 通過以下具體實施例對本發明作進一步的詳細說明。
[0014] 實施例1 (一)、內鹽(BS)2Pi的製備 將4. 3 g哌嗪溶於20 mL蒸餾水中，在95°C溫度下回流反應5分鐘，然後滴加 17. 2 g 1，4-磺酸內酯繼續回流反應30分鐘，反應結束後在室溫下靜置冷卻並由1 mol/L的氫氧 化鈉溶液調節反應液的pH值為3，析出的白色固體經洗滌後在100 1：溫度下真空乾燥3小 時得產物為催化劑內鹽（BS)2Pi。
[0015] (二 )、催化劑的製備 將2. 4 g上述製備的（BS)2Pi溶於50 mL蒸餾水中，待固體溶解後加入9. 66 g化學純 的磷鎢酸，在室溫下攪拌反應12小時，反應結束後旋蒸脫除溶劑水，在60°C條件下真空幹 燥5小時，然後將乾燥後的固體溶解於適量的無水乙醚中，在室溫下攪拌反應1小時後經過 濾、洗滌和真空乾燥得表示式為[(BS)2Pi]2[HPW120 4Q]的固體產物為雜多酸型離子液體催化 劑11.87 g，其產率為99.3%。
[0016] 實施例2 (一)、內鹽(BS)2Pi的製備 同實施例1製備內鹽（BS)2Pi。
[0017] (二 )、催化劑的製備 將2.4 g上述製備的（BS)2Pi溶於50 mL蒸餾水中，待固體溶解後加入6. 1 g化學純的 磷鑰酸，在室溫下攪拌反應13小時，反應結束後旋蒸脫除溶劑水，在60°C條件下真空乾燥5 小時，然後將乾燥後的固體溶解於適量的無水乙醚中，在室溫下攪拌反應1小時後經過濾、 洗滌和真空乾燥得表示式為[(BS)2Pi]2[HPMo120 4(l]的淺綠色固體產物為雜多酸型離子液體 催化劑8. 46g，其產率為99. 4%。
[0018] 實施例3 (一)、催化劑前體的製備 將6. 8 g氫氧化鉀粉末溶於50 mL乙腈溶液中，一邊攪拌一邊加入6. 8 g咪唑，20分鐘 後等咪唑完全溶解，緩慢逐滴地加入8. 1 g 二溴甲烷，在60°C溫度下進行咪唑烷基化反應 3小時，通過薄層色譜監測反應進程，反應結束後，反應液經旋蒸脫除乙腈後得淡黃色晶體， 然後將其溶解在適量丙酮溶液中，冷卻後析出的白色針狀晶體經真空乾燥後為催化劑前體 DM。
[0019] (二)、內鹽（BS)2DM 的製備 將2.2 g上製備的催化劑前體DM溶於25 mL無水甲苯中為DM溶液待用；將8. 17 gl, 4-磺酸內酯溶於25 mL無水甲苯中為磺酸內酯溶液待用；然後將DIM溶液與磺酸內酯 溶液按1 :1體積比攪拌混合，在80溫度下進行季銨化反應11小時，反應結束後濾出物經洗 滌在100 °C溫度下真空乾燥得白色粉末狀產物為催化劑內鹽（BS)2DIM。
[0020](三)、催化劑的製備 將1.0 g上述製備的（BS)2D頂溶於25mL蒸餾水中，待固體溶解後加入3.42g磷鎢酸， 在室溫下攪拌反應12小時，反應結束後旋蒸脫除溶劑水，在60 X條件下真空乾燥5小時， 然後將乾燥後的固體溶解於適量的無水乙醚中，在室溫下攪拌反應1小時，經過濾、洗滌和 真空乾燥得8. 46 g表示式為[(BS)2DM]2[HPW1204J的白色固體產物為雜多酸型離子液體 催化劑，其產率為99. 2 %。
[0021] 實施例4 (一)、催化劑前體的製備 同實施例3中的步驟(一）製備催化劑前體。
[0022] (二)、內鹽（BS)2DIM 的製備 同實施例3中的步驟(二）製備內鹽（BS)2DIM。
[0023](三)、催化劑的製備 將1.0 g上述製備的（BS)2D頂溶於25mL蒸餾水中，待固體溶解後加入2. 2g磷鑰酸， 在室溫下攪拌反應13小時，反應結束後旋蒸脫除溶劑水，在60 X條件下真空乾燥5小時， 然後將乾燥後的固體溶解於適量的無水乙醚中，在室溫下攪拌反應1小時，經過濾、洗滌和 真空乾燥得3. 14g表示式為[(BS)2DM]2[HPM01204(i]的深綠色固體產物為雜多酸型離子液 體催化劑，其產率為99.0 %。
[0024] 實施例5 將0. 05mol化學純的檸檬酸溶解在0. 20mol正丁醇中，然後加入0. 000075 mol上述實 施例1製備的表示式為[(BS)2Pi]2[HPW1204J的雜多酸型離子液體催化劑，在常壓回流分水 反應裝置中進行3小時的酯化反應，反應溫度為120°C，反應結束後靜置冷卻到室溫，反應 液經過濾後用乙腈與水體積比為80: 20的流動相定容，濾液為酯化產物檸檬酸三丁酯，然 後將定容的液相經HPLC測定檸檬酸的轉化率為95. 4 %，酯化產物的選擇性為100 %，其檢 測波長為210 nm，流速為1 mL/min;過濾回收的催化劑經乙醚洗滌後真空乾燥2小時以待 下一次循環使用。
[0025] 實施例6 將0.05 mol化學純的檸檬酸溶解在0. 20 mol正丁醇中，然後加入0. 000075 mol上述 實施例2製備的表示式為[(BS)2Pi]2[HPMo1204(l]的雜多酸型離子液體催化劑，在常壓回流 分水反應裝置中進行3小時的酯化反應，反應溫度為115°C，反應結束後靜置冷卻到室溫， 反應液經過濾後用乙腈與水體積比為80: 20的流動相定容，濾液為酯化產物檸檬酸三丁 酯，然後將定容的液相經HPLC測定檸檬酸的轉化率為87. 5%，酯化產物的選擇性為100 %， 其檢測波長為210 nm，流速為1 mL/min;過濾回收的催化劑經乙醚洗滌後真空乾燥2小時 以待下一次循環使用。
[0026] 實施例7 將0. 05mol化學純的檸檬酸溶解在0. 20mol正丁醇中，然後加入0. 000075 mol上述實 施例3製備的表示式為[(BS)2DIM]2[HPW1204J的雜多酸型離子液體催化劑，在常壓回流分 水反應裝置中進行3小時的酯化反應，反應溫度為120°C，反應結束後靜置冷卻到室溫，反 應液經過濾後用乙腈與水體積比為80: 20的流動相定容，濾液為酯化產物檸檬酸三丁酯， 然後將定容的液相經HPLC測定檸檬酸的轉化率為90. 0%，酯化產物的選擇性為100 %，其檢 測波長為210 nm，流速為1 mL/min;過濾回收的催化劑經乙醚洗滌後真空乾燥2小時以待 下一次循環使用。
[0027] 實施例8 將0.05 mol化學純的檸檬酸溶解在0. 20 mol正丁醇中，然後加入0. 000075 mol上述 實施例4製備的表示式為[(BS)2DIM]2[HPMo120 4(i]的雜多酸型離子液體催化劑，在常壓回流 分水反應裝置中進行3小時的酯化反應，反應溫度為115°C，反應結束後靜置冷卻到室溫， 反應液經過濾後用乙腈與水體積比為80: 20的流動相定容，濾液為酯化產物檸檬酸三丁 酯，然後將定容的液相經HPLC測定檸檬酸的轉化率為88. 5%，酯化產物的選擇性為100 %， 其檢測波長為210 nm，流速為1 mL/min;過濾回收的催化劑經乙醚洗滌後真空乾燥2小時 以待下一次循環使用。
[0028] 以上各實施例只是對本發明做進一步說明，並非用以限制本發明專利，凡為本發 明等效實施，均應包含於本發明專利的權利要求範圍之內。
【權利要求】
1. 一種雜多酸型離子液體催化劑，其特徵在於將兩個磺酸官能團的內鹽與雜多酸質 子化合成表示式為[(BS) 2Pi] 2 [HPW12O4tl]、[ (BS) 2Pi] 2 [HPMo12O4tl]、[ (BS) 2DM] 2 [HPW12O4tl]或 [(BS) 2DIM] 2 [HPMo12O4tl]的雜多酸型離子液體催化劑， 其中：
PW12O4tl3和PMo12O4tl3為雜多酸陰尚子。
2. -種權利要求1所述雜多酸型離子液體催化劑的製備方法，其特徵在於該催化劑的 製備包括以下步驟： a、 催化劑前體的製備 將氫氧化鉀溶於乙腈後加入咪唑，待咪唑反應完全後加入二溴甲烷攪拌混合，在60°C溫度下進行咪唑烷基化反應3小時，反應液經旋蒸脫除乙腈後得淡黃色晶體，然後將其溶 解在丙酮溶液中，冷卻後析出的白色針狀晶體經真空乾燥後為催化劑前體DIM;所述氫氧 化鉀與乙腈、咪唑和二溴甲烷的重量體積比為0.3?I. Og:4?8mL:0.3?I. Og :0. 5?I. 2g，其濃 度為化學純； b、 內鹽（BS)2Pi的製備 將哌嗪按〇. 2~1. Og ;1飛mL重量體積比溶於蒸餾水中，在KKTC溫度下回流反應5分 鍾，然後滴加1，4-磺酸內酯繼續回流反應2(Γ50分鐘，反應結束後在室溫下靜置冷卻並由 氫氧化鈉溶液調節反應液的PH值為：Γ4,析出的白色固體經洗滌後在100°C溫度下真空幹 燥得產物為內鹽（BS)2Pi;所述1，4-磺酸內酯與哌嗪的重量比為1~3 :0. 3~1. 0 ; c、 內鹽（BS)2DM的製備 將上述步驟a製備的催化劑前體DM按0. 1~0. 3g:2mL重量體積比溶於無水甲苯中為DIM溶液待用；將1，4-磺酸內酯按0. 4~1. 2g:2mL重量體積比溶於無水甲苯中為磺酸內酯 溶液待用；然後將DIM溶液與磺酸內酯溶液按1 :1體積比攪拌混合，在80溫度下進行季銨 化反應1(Γ12小時，反應結束後濾出物經洗滌在100 °C溫度下真空乾燥得白色粉末狀產物 為內鹽（BS)2DM; d、 催化劑的製備 將上述步驟b製備的內鹽（BS)2Pi或步驟c製備的內鹽（BS)2DM按0. 1~0.5g ; 5mL重量體積比溶於蒸餾水中，然後加入磷鎢酸或磷鑰酸攪拌反應12~14小時，反應液 經旋蒸去除溶劑水後在60°C溫度下真空乾燥5小時，乾燥後將其溶解於無水乙醚中，在 室溫下攪拌反應1小時後經過濾、洗滌和真空乾燥得到表示式為[(BS)2Pi]2[HPW1204(l]、 [(BS)2PiJ2 [HPMo12O40] > [ (BS) 2DM] 2 [HPW12O4tl]或[(BS) 2DM] 2 [HPMo12O4J的固體產物為雜 多酸型離子液體催化劑；所述磷鎢酸或磷鑰酸與內鹽（BS)2Pi或內鹽（BS)2DM的摩爾比為 1~2:0.5~1，其濃度為化學純。
3. -種權利要求1所述雜多酸型離子液體催化劑的應用，其特徵在於該雜多酸型離子 液體催化劑在檸檬酸三丁酯的合成中以多相催化的形式進行酯化反應，將檸檬酸與正丁醇 和雜多酸型離子液體催化劑按I: 3~5: 0.001 ~0. 003摩爾比混合，在常壓回流分水反應裝 置中進行2~4小時的酯化反應，反應結束後濾出催化劑回收使用，其濾液為酯化產物檸檬 酸三丁酯；所述反應溫度為115?120°C。
【文檔編號】C07C67/08GK104307569SQ201410621918
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年11月7日 優先權日:2014年11月7日
【發明者】吳海虹, 邵松雪, 王燦輝 申請人:華東師範大學