質子交換膜燃料電池電極製備新方法

2023-09-18 06:55:40

專利名稱：質子交換膜燃料電池電極製備新方法
技術領域：
本發明涉及質子交換膜燃料電池的電極製備方法。
二
背景技術：
氫-氧質子交換膜燃料電池，是以氫(H2)為燃料，H2在電池負極催化劑的催化下，氧化釋放出電子和氫質子(H+)，H+經質子交換膜到達電池正極；電子經外電路驅動負載做功，也流向電池正極，電子在外電路的流動形成電流。正極的反應物質為空氣中的氧氣(O2)，O2在電池正極催化劑的催化下，捕獲經外電路抵達的電子而還原並與來自質子交換膜的H+結合生成水(H2O)。電池產生電流的同時，排除水。質子交換膜燃料電池的反應效率取決於電池正負極的催化效果；電池正負極成本佔整個燃料電池成本的50％。因此，高效而低廉的催化電極，是提高燃料電池性能、降低價格的關鍵。
鉑碳(Pt/C)催化劑是廣泛使用的催化劑，也是最常見、最為有效的氫氧化和氧還原催化劑。中國專利CN1267922 A公開了一種「質子交換膜燃料電池用鉑/碳電極催化劑的製備方法」，是採用化學沉澱還原法，主要經過對碳載體在二氧化碳氣氛中加熱和用化學沉澱法自制(Na6Pt(SO3)4)中間體來製備Pt/C催化劑的方法。其中製備Na6Pt(SO3)4中間體的方法是，將氯鉑酸(H2PtCl6·2H2O)懸浮於去離子水中，加入亞硫酸氫鈉(NaHSO3)飽和溶液進行反應，溶液顏色由黃逐漸變淡直至無色透明，使PH值為2-4，然後加入Na2CO3，直至出現沉澱，調pH為6-8，靜置過夜，經過濾、洗滌、經90-120℃烘乾得到Na6Pt(SO3)4中間體。其中製備Pt/C催化劑的方法是，將上述製備的Na6Pt(SO3)4中間體加入去離子水中，滴加硫酸(H2SO4)使之溶解，用氫氧化鈉(NaOH)調pH值為3，加入熱處理的碳載體，其加入量與Na6Pt(SO3)4中間體的重量比為1∶0.2-2，然後滴加將用雙氧水(H2O2)，加熱沸騰1小時，冷卻，再經過濾、洗滌、90-120℃烘乾即得Pt/C催化劑粉末。
現有質子交換膜燃料電池的電極是用聚四氟乙烯(Teflon)和Nafion粘接Pt/C催化劑粉末的方法製得的，通常是將異丙醇、Teflon乳液、Nafion溶液和催化劑Pt/C的混合物或獨立成膜或塗刷或印刷在Teflon浸漬過的氣體擴散層(碳布或碳紙)上，然後和質子交換膜電解質膜熱壓在一起，形成「電極/膜」組件。
質子交換膜燃料電池中，H2在負極催化層氧化生成的質子H+，須經由摻入催化層中的質子交換膜Nafion傳遞出去。因此，有效的催化劑是那些在催化層中，沿電解質膜方向由Nafion(離子導電相)不間斷連接到電解質膜，再經由摻入正極催化層中的質子交換膜Nafion傳遞到O2正極催化劑，並與O2還原的產物(O°)結合生成水。與此同時，還要求沿氣體擴散層(集流極)方向由碳粒(電子導電相)不間斷連接到氣體擴散層的催化劑顆粒Pt/C。
現有的質子交換膜燃料電池電極製備方法的不足之處是1.用化學沉澱還原法製備Pt/C催化劑，需要自制Na6Pt(SO3)4中間體。工藝複雜，生產周期長，原材料消耗大，能耗高，因而，所製備的催化劑成本高。
2.用Nafion粘接的Pt/C催化劑粉末的方法製備的質子交換膜燃料電池的催化層，Pt/C與質子膜形成的團粒中，由於Pt/C粉末的相互團聚作用，Pt/C粉末團聚物內部的金屬催化劑Pt總是不能與Nafion質子交換膜相接觸，因而成為無效催化劑，致使貴金屬催化劑Pt的利用率是不高，質子交換膜燃料電池的成本也隨之增高。
三

發明內容
本發明的目的在於提供一種質子交換膜燃料電池電極製備新方法，可直接利用市場上的商品化原材料，無須自製中間體。本發明具有工藝簡單，生產周期短，貴金屬催化劑Pt利用率高，成本低廉等特點。是製備高效、低成本質子交換膜燃料電池電極的新方法。
本發明的目的是這樣實現的一種質子交換膜燃料電池電極製備新方法，其主要特徵是將異丙醇、碳載體粉末、Teflon乳液與Nafion溶液的混合製成碳墨跡混合物，再將其均勻地塗刷或印製在Teflon浸漬過的碳布或碳紙上，經加熱處理製成無金屬催化劑碳電極；然後，在含Pt離子的水溶液中，用電化學沉積的方法，將Pt沉積在與質子交換膜接觸的碳載體上，形成負載金屬催化劑Pt的質子交換膜燃料電池氣體催化電極。
質子交換膜燃料電池電極製備的方法步驟如下第一步基體電極的準備將碳布或碳紙置於Teflon乳液中浸泡10-30分鐘，取出晾乾，再在300-350℃的溫度下，燒結1-20分鐘，就製得基體電極。
第二步製備碳墨跡混合物將碳載體粉末和濃度為10-60％Teflon乳液、濃度為0.1-5％Nafion溶液按比例為100∶0-50∶1-100加入到異丙醇溶液中，異丙醇的量以所制碳墨跡混合物便於後續的塗施為宜，進行超聲波震蕩5-60分鐘，形成碳墨跡混合物。
第三步製備無金屬催化劑碳電極將製備好的碳墨跡混合物均勻地塗刷或印製在製備好的碳電極上，在100-300℃的溫度下，進行加熱2-30分鐘後，自然冷卻至室溫，就製得無金屬催化劑碳電極。
第四步製備鉑催化劑碳電極將製備好的無金屬催化劑碳電極，置於含鉑(Pt)離子的水溶液電化學沉積槽中，以惰性導電材料(如鉑片或石墨等)為輔助電極，在室溫下，用脈衝電流(如方波電流等)為工作電流進行電化學沉積，將Pt離子沉積在無金屬催化劑碳電極上，形成鉑催化劑碳電極。再用去離子水反覆清洗鉑催化劑碳電極，然後，在0.01-5 mol/1的硫酸(H2SO4)或高氯酸(HClO4)溶液中，在相對標準氫電極-0.05至1.90V電位範圍內，用電化學方法(如線性電位掃描或階躍電位等)反覆活化電極，最後，從硫酸溶液中取出電極，再用去離子水反覆清洗，晾乾。就製得鉑催化劑碳電極。
在電化學沉積過程中，鉑的沉積量(又稱負載量)，可通過調節鉑離子水溶液中的鉑離子濃度、脈衝電流大小，以及電化學沉積時間的長短加以控制。
在製備鉑催化劑碳電極的過程中，在基體碳電極上，均勻地塗刷或印製由碳載體粉末、Teflon乳液、Nafion溶液及異丙醇組成的混合物中，對Nafion聚合物包裹的碳團粒內部的碳載體粉末，由於不能與含鉑離子的水溶液相接觸。因而，在不與Nafion直接相接觸的碳載體上，將不會有鉑離子的電化學沉積，這就保證了所有被沉積的Pt總是沉積在與Nafion直接相接觸的碳載體，從而使所沉積的Pt均為有效催化劑，從而使貴金屬催化劑Pt的利用率提高，進而降低了電極的成本。
第五步製備燃料電池「電極/膜」組件將Nafion膜112或115或117置於兩個鉑催化劑碳電極之間，在100-250℃溫度下，熱壓1-10分鐘後，取出冷卻至室溫，就製得燃料電池的「電極/膜」組件。
本發明採用上述技術方案後，主要具有可直接利用市場上的商品化原材料製備鉑催化劑碳電極，無須自製中間體，製備工藝簡單，生產周期短，便於推廣和應用；貴金屬催化劑Pt的利用效率高，所製備的鉑催化劑碳電極成本低。採用本發明製備的鉑催化劑碳電極可應用於以質子交換膜為電解質的燃料電池，如氫氧質子交換膜燃料電池、直接甲醇燃料電池等的氣體電極。用本發明製造的燃料電池，廣泛應用於電動汽車，各種太空飛行器，可攜式電子設備，如攝像機，筆記本電腦，電動玩具等。
四


圖1為在H2和O2壓力均為1×105Pa、催化劑鉑的負載量均為0.20mg/cm2條件下，質子交換膜燃料電池的電池電壓—電流密度曲線。
圖中曲線1為本發明製備的鉑催化劑碳電極構成的質子交換膜燃料電池電壓—電流密度曲線，曲線2為根據CN1267922 A專利製備的催化劑及電極製備方法製備的鉑催化劑碳電極構成的質子交換膜燃料電池的電池電壓—電流密度曲線。
五
具體實施例方式
下面結合實施例，進一步說明本發明。
第一步基體電極的準備將碳布或碳紙置於60％Teflon乳液中浸泡10分鐘，取出晾乾，再在300℃的溫度下，燒結10分鐘，就製得基體電極。
第二步製備碳墨跡混合物將碳載體粉末(Vulcan XC-72)和濃度為60％Teflon乳液、濃度為0.1％Nafion溶液按重量比100∶1∶30加入到異丙醇溶液中，異丙醇的量以所制碳墨跡混合物便於後續的塗施為宜，超聲波震蕩30分鐘，形成碳墨跡混合物。
第三步製備無金屬催化劑碳電極將製備好的碳墨跡混合物均勻地塗刷在製備好的碳電極上，使電極表面的碳載體粉末達到0.8mg/cm2，在140℃的溫度下，進行加熱5分鐘後，自然冷卻至室溫，就製得無金屬催化劑碳電極。
第四步製備鉑催化劑碳電極將製備好的無金屬催化劑碳電極，置於1mol/l HCl和1×10-3mol/lH2PtCl6·2H2O溶液中，以鉑片為輔助電極，以14mA/cm2的正電流和140mA/cm2的負電流的正負脈衝電流施加在無金屬催化劑碳電極與鉑片輔助電極之間，正電流使PtCl62-陰離子富集在Nafion粘接的碳載體表面，負電流使富集在Nafion粘接的碳載體表面的PtCl62-陰離子還原為Pt沉積在碳表面。根據在電極表面Pt的負載量確定正負電流交替的次數和正負電流每次保持的時間。本實施例正負脈衝電流交替的次數為20次，正負電流每次保持的時間30秒，Pt的負載量為0.20mg/cm2。然後，用去離子水反覆清洗鉑催化劑碳電極，再在0.1mol/l H2SO4溶液中，在相對標準氫電極-0.05到1.50 V電位範圍內，用線性電位掃描反覆活化電極，本實施例中，以50mV/s的速度，循環掃描10次。最後，從硫酸溶液中取出電極，用去離子水反覆清洗，晾乾。就製得鉑催化劑碳電極。
第五步製備燃料電池「電極/膜」組件的製備將Nafion膜(型號117)置於上述方法製備的兩個鉑催化劑碳電極(分別作正極與負極)之間，在140℃溫度下，熱壓3分鐘後，取出冷卻至室溫，就製得燃料電池的「電極/膜」組件。
在室溫下，H2和O2壓力均為1×105Pa的條件下，測得上述鉑催化劑碳電極構成的質子交換膜燃料電池的電池電壓—電流密度曲線如圖1中的曲線1。
對比試驗第一步基體電極的準備將碳布或碳紙置於60％Teflon中浸泡10分鐘，取出晾乾，再在300℃的溫度下，燒結10分鐘，就製得基體電極。
第二步製備鉑碳墨跡混合物將根據CN1267922 A專利製備的鉑碳催化劑(20％Pt/C)和濃度為60％Teflon乳液、濃度為0.1％Nafion溶液按重量比100∶1∶30加入到異丙醇溶液中，異丙醇的量以所制碳墨跡混合物便於後續的塗施為宜，超聲波震蕩30分鐘，形成鉑碳墨跡混合物。
第三步製備鉑碳催化電極將製備好的鉑碳墨跡混合物均勻地塗刷在製備好的基體電極上，使基體電極表面鉑的負載量達到0.2mg/cm2，相應地，催化劑載體碳粉末的表面負載量為0.8mg/cm2，在140℃的溫度下，進行加熱5分鐘後，自然冷卻至室溫，就製得鉑碳催化電極。
第四步製備燃料電池「電極/膜」組件的製備將Nafion膜(型號117)置於按上述方法製備的兩個鉑碳催化電極之間，140℃熱壓3分鐘後，取出冷卻至室溫，就製得燃料電池的「電極/膜」組件。
在室溫下，在H2和O2壓力均為1×105Pa的條件下，測得用上述方法製備的鉑碳催化電極構成的質子交換膜燃料電池的電池電壓—電流密度曲線如圖1中的曲線2。
如圖1所示，由本實施例與對比試驗的電池電壓—電流密度曲線可知相同的負載量的鉑催化劑，本發明比事先將鉑沉積在碳載體粉末上，然後用Nafion粘接的方法製備的氣體催化電極所組成的「電極/膜」組件，有更好的伏安輸出特性。如圖1，在電池工作電位為0.65伏時，本發明電池的輸出電流密度為150mA/cm2，而已有技術製造的電池的輸出電流密度為70mA/cm2。這意味著，電極上負載同樣量的貴金屬催化劑，在電池工作電位為0.65伏時，用本發明製造的燃料電池比已有技術製造的燃料電池的輸出功率提高1倍以上。
權利要求
1.一種質子交換膜燃料電池電極製備新方法第一步基體電極的準備將碳布或碳紙置於聚四氟乙烯乳液中浸泡10-30分鐘，取出晾乾，再在300-350℃的溫度下，燒結1-20分鐘；第五步製備燃料電池「電極/膜」組件將Nafion膜112或115或117置於兩個鉑催化劑碳電極之間，在100-250℃溫度下，熱壓1-10分鐘後，取出冷卻至室溫；其特徵在於第二步製備碳墨跡混合物將碳載體粉末、聚四氟乙烯乳液、Nafion溶液和異丙醇溶液的混合物，進行超聲波震蕩；第三步製備無金屬催化劑碳電極將製備好的碳墨跡混合物均勻地塗刷或印製在製備好的碳電極上，加熱後，自然冷卻至室溫；第四步製備鉑催化劑碳電極將製備好的無金屬催化劑碳電極，置於含鉑離子的水溶液電鍍槽中，以惰性導電材料為輔助電極，進行電化學沉積，將鉑沉積在無金屬催化劑碳電極上，再用去離子水反覆清洗鉑催化劑碳電極，然後，在硫酸或高氯酸溶液中，用電化學方法反覆活化電極，最後，從硫酸溶液中取出電極，再用去離子水反覆清洗，晾乾。
2.按照權利要求1所述的質子交換膜燃料電池電極製備新方法，其特徵在於在製備碳墨跡混合物時，碳載體粉末和聚四氟乙烯乳液、Nafion溶液的混合比例為100∶0-50∶1-100，加入到異丙醇溶液中；超聲波震蕩時間為5-60分鐘；在製備無金屬催化劑碳電極時的加熱溫度為100-300℃，加熱時間為2-30分鐘；在製備鉑催化劑碳電極時，電化學沉積的工作電流為脈衝電流；用電化學方法對電極反覆活化的電位範圍為相對標準氫電極-0.05伏到1.90伏；對電極進行反覆活化的介質是硫酸或高氯酸，其濃度範圍是0.01-5mol/l。
3.按照權利要求1、2所述的質子交換膜燃料電池電極製備新方法，其特徵在於在製備鉑催化劑碳電極時，通過調節鉑離子水溶液中的鉑離子濃度、脈衝電流大小，以及電化學沉積時間的長短控制鉑的沉積量。
4.按照權利要求1，2所述的質子交換膜燃料電池電極製備新方法，其特徵在於在製備碳墨跡混合物時，所用聚四氟乙烯乳液的濃度範圍為10-60％，Nafion溶液的濃度範圍為0.1-5％。
全文摘要
一種質子交換膜燃料電池電極製備新方法，涉及燃料電池的電極製備方法。本發明直接利用市場上的商品化原材料，在含鉑離子的水溶液中，在Nafion粘接的碳載體粉末的基體碳布(或紙)電極上，用電化學沉積的方法將鉑沉積在與質子交換膜組分接觸的碳載體粉末上，經水洗和電化學活化，形成負載金屬催化劑鉑的氣體催化電極。本發明具有工藝簡單，生產周期短，所制氣體催化電極具有貴金屬鉑利用率高，催化活性高，電極成本低廉等特點。用本發明的電極製造的燃料電池，廣泛應用於電動汽車，各種太空飛行器，可攜式電子設備，如攝像機，筆記本電腦，電動玩具等的動力電源。
文檔編號H01M4/88GK1472834SQ03117778
公開日2004年2月4日 申請日期2003年4月28日 優先權日2003年4月28日
發明者魏子棟, 曾少華 申請人:重慶大學