雷射合成銀與氧化亞銅複合材料的方法與流程

2023-09-17 22:01:00 4

本發明是關於燃料電池的，特別涉及一種燃料電池陰極氧還原催化劑的雷射合成銀與氧化亞銅複合材料。

背景技術：

21世紀，能源成正逐漸成為世界各個國家的關注焦點。人類社會的一切日常生活與生產活動，都離不開各種各樣的能源，由此產生的能源問題正進一步限制著全球的經濟發展，且隨著能源的消耗所帶來的能源短缺以及各種各樣的環境汙染正逐漸威脅著人類的生存。為解決這一系列能源問題，人類正加緊探索研究可持續的環境友好的新型能源利用方式來替代傳統能源技術來提升能源的利用效率以及減少或者消除能源利用過程中的環境汙染。燃料電池是一種使用燃料進行化學反應產生電力的裝置，是繼水力發電、火力發電和核能發電之後的第四種發電方式，是一種高效率利用能源而又不造成環境汙染的新技術，燃料電池被稱為是21世紀能源之星。燃料電池種類繁多，但其具有相同的工作原理，主要由參與氧化反應的陽極催化劑、參與還原反應的陰極催化劑、將陰陽極相隔開的電解質隔膜以及集流板等四個主要部分構成。燃料原料在陽極發生氧化反應，氧氣在陰極發生還原反應，兩個反應同時發生時就可以向外界源源不斷地提供電力，直接將燃料原料的化學能轉化為電能。理論上，燃料電池的能源效率可達60-70％，遠高於受卡諾循環限制的內燃機能源效率，可以大大地提升能源的利用效率並減少環境汙染，參見yaonie,lili,zidongwei.chem.soc.rev.,2015,44,2168-2201。雖然燃料電池技術的研究已經取得了很多突破性的成果，但是燃料電池的效率的提高仍然受限於陰極催化劑的氧還原反應。氧還原反應機理複雜，主要分為兩種反應途徑，一種是直接的氧還原的四電子反應；一種是以過氧化氫為中間產物的二電子反應途徑；氧氣分子的氧-氧鍵的解離能遠高於質子化生成過氧化氫後的氧-氧鍵解離能，所以氧還原反應在大部分電極表面是按完全的二電子反應途徑或者二電子反應與四電子反應途徑共存的方式進行。當氧還原以直接四電子途徑進行時，理論上可以產生的陰極電位高達1.229v，遠高於以二電子途徑進行時產生的陰極電位，有利於提高燃料電池的輸出電壓。而且熱力學上氧還原可逆性差，動力學上氧還原反應速度很慢，所以陰極催化劑的的氧還原反應具有很高的過電勢，由此會降低燃料電池的輸出電壓和能量效率。所以理想的陰極催化劑應該儘可能降低氧還原反應的過電勢以及儘可能使反應沿著直接四電子途徑進行，參見ifane.l.stephens.etal.energyenviron.sci.,2012,5,6744–6762.xuejunzhou,jinliqiao,linyang,jiujunzhang.adv.energymater.2014,4,1301523。

目前高效的氧還原催化劑多是貴金屬鉑及其合金，由於地球上鉑的儲量有限，使其價格非常昂貴，而且鉑催化劑的氧還原反應的催化穩定性較差，這些極大地限制了燃料電池技術的發展與應用，雖然很多科研人員研製出很多非貴金屬氧還原催化劑，但是其催化性能與商用鉑碳催化劑相差甚遠，遠不能達到燃料電池的高效要求，所以開發出既高效又穩定的具有低廉價格的非鉑催化劑成為燃料電池發展的研究重點。

技術實現要素：

本發明的目的，是針對現有燃料電池陰極氧還原催化劑材料多集中在價格昂貴且催化穩定性較差的貴金屬鉑，從而影響燃料電池技術推廣應用的問題。利用納秒雷射液相燒蝕技術燒蝕水中的銀銅合金靶得到銀與氧化亞銅相互摻雜的複合納米顆粒，利用氧化亞銅優異的奪氧能力以及銀的優異的氧還原催化能力，二者相互協同達到超越商用鉑碳催化劑的優秀的氧還原催化性能。

本發明通過如下技術方案予以實現。

一種雷射合成銀與氧化亞銅複合材的方法，具有如下步驟：

(1)以銀銅合金靶為原料，先將靶材表面用砂紙輕輕打磨然，然後用稀鹽酸超聲清洗以去除其表面的氧化層；

然後再依次用去離子水和乙醇清洗銀銅合金靶表面，除去殘留的稀鹽酸和油汙雜質，然後乾燥銀銅合金靶表面待用；

(2)將乾燥後的銀銅合金靶置於燒杯中，然後加入去離子水，去離子水的液面高於銀銅合金靶上表面5釐米；

(3)啟動納秒脈衝雷射器，採用1064納米波長的聚焦光燒蝕步驟(2)中的銀銅合金靶，作用時間為20分鐘；雷射輻照過程中每隔5分鐘移動靶材一次；

(4)雷射作用後，將燒杯中的溶液取出，此時溶液為黑褐色的銀與氧化亞銅複合納米顆粒溶液，然後將溶液進行離心富集，將離心富集後的溶液放到冰箱中進行冷凍凝固，再將冷凍凝固後的溶液放到真空冷凍乾燥機中進行乾燥，最後得到銀與氧化亞銅複合納米顆粒。

所述步驟(1)的銀銅合金靶成分比例為銀與銅原子比為1:1，純度為99.99％。

所述步驟(2)的去離子水的液面高於鈷金屬靶材上表面不超過8釐米。

所述步驟(3)的納秒脈衝雷射作用置於液體介質中的銀銅合金靶時，雷射的能量為300毫焦，雷射重複頻率為15赫茲。

所述步驟(4)將銀與氧化亞銅複合納米顆粒溶液進行離心富集的離心速度為18000～21000轉/分鐘，離心30分鐘。

所述步驟(4)將銀與氧化亞銅複合納米顆粒溶液進行離心富集的離心速度為20000轉/分鐘，離心30分鐘。

本發明具有如下優點：

本發明利用納秒雷射燒蝕水中的銀銅合金靶得到銀/氧化亞銅複合納米顆粒，然後利用二者的協同效應克服了現有銀納米顆粒的氧吸附較弱以及氧化亞銅氧還原能力較差的問題，在常溫常壓及普通的合成環境下得到了具有超越商用貴金屬鉑碳催化劑氧還原性能的燃料電池陰極氧還原催化劑。而且證明了其中摻雜的氧化亞銅對於氧還原催化性能提升的巨大作用。此外，本發明所採用的合成方法工藝簡單、操作簡便、易於控制，屬於常溫常壓合成，產物產量豐富，設計巧妙、安全可控、成本低廉，且合成過程中不使用任何有毒反應原料，是一種環境友好的綠色合成工藝。

附圖說明

圖1為利用納秒雷射液相燒蝕銀銅合金靶工藝合成銀/氧化亞銅複合納米顆粒的工藝裝置示意圖。

圖2為雷射燒蝕銀銅合金靶合成銀/氧化亞銅複合納米顆粒的x射線衍射圖；

圖3雷射液相燒蝕合成的銀/氧化亞銅複合納米顆粒中銅元素的x射線光電子能譜分析圖；

圖4雷射液相燒蝕合成的銀/氧化亞銅複合納米顆粒中銀元素的x射線光電子能譜分析圖；

圖5為雷射液相燒蝕合成的銀/氧化亞銅複合納米顆粒，商用鉑碳催化劑，銀納米顆粒，商用銀納米顆粒和氧化亞銅納米顆粒氧還原催化性能圖。

具體實施方式

下面結合附圖對本發明作進一步描述。

如圖1合成裝置示意圖所示，燒杯最好置於反光鏡下方10-20釐米處，這樣產物的產量比較大。

具體步驟如下：

(1)以銀銅合金靶為原料，先將靶材表面用砂紙輕輕打磨然，然後用稀鹽酸超聲清洗以去除其表面的氧化層；所述銀銅合金靶成分比例為銀與銅原子比為1:1，純度為99.99％，靶材厚度直徑大小可以改變，對產物沒有影響。

銀銅合金靶的成分以銀銅原子比為1:1為最佳，銀過多過少都會影響產物納米顆粒的氧還原催化性能。

然後再依次用去離子水和乙醇清洗銀銅合金靶表面，除去殘留的稀鹽酸和油汙雜質，然後乾燥銀銅合金靶表面待用；

(2)將乾燥後的銀銅合金靶置於200毫升燒杯中，然後加入去離子水，去離子水的液面高於銀銅合金靶上表面5釐米，最高不要超過8釐米以防止溶液過多地散射雷射；液體介質的體積為100-120毫升。

(3)啟動納秒脈衝雷射器，採用1064納米波長的聚焦光燒蝕(2)中的銀銅合金靶，作用時間為20分鐘；

雷射輻照過程中每隔5分鐘移動靶材一次，以不斷改變靶材上的雷射光斑的燒蝕位置，其目的是避免雷射作用處燒蝕深度的增加影響後續產物的形成速度與成分。不要將形成的產物溶液放置到較高溫度環境中以防止氧化亞銅發生部分氧化。

納秒脈衝雷射作用置於液體介質中的銀銅合金靶時，雷射的能量為300毫焦，雷射重複頻率為15赫茲。

整個合成過程都在暴露的環境中、、室溫條件下進行，無需通入保護氣。

(4)雷射作用後，將燒杯中的溶液取出，此時溶液為黑褐色的銀與氧化亞銅複合納米顆粒溶液，然後將溶液進行離心富集，將離心富集後的溶液放到冰箱中進行冷凍凝固，再將冷凍凝固後的溶液放到真空冷凍乾燥機中進行乾燥，最後得到銀與氧化亞銅複合納米顆粒。

所述對納米顆粒溶液進行離心富集的離心速度為20000轉/分鐘，離心30分鐘。離心轉速不易過小，過小納米顆粒產物的富集效果不好，轉速適於控制在18000轉/分鐘-21000轉/分鐘之間。採用真空冷凍乾燥箱進行乾燥處理，是為防止採用烘箱烘乾使納米顆粒團聚燒結不易使用時分散。

如附圖2的x射線衍射圖和附圖3、附圖4的x射線光電子能譜分析圖表明雷射合成的為氧化亞銅和銀的複合納米顆粒；附圖5中的氧還原催化性能測試表明銀/氧化亞銅複合納米顆粒具有優於商用鉑碳催化劑，純相銀納米顆粒，商用銀納米顆粒和氧化亞銅納米顆粒的氧還原催化性能。

雷射作用後的銀銅合金靶需要用去離子水進行清洗，然後擦乾後放回，以免影響下次使用。再次合成前最好通過砂紙將之前作用過的痕跡打磨掉，這樣再次作用合成時會提高其產率以及合成的重複性。