含羧基聚合物組合物的製作方法
2023-09-17 15:34:25 6
專利名稱：含羧基聚合物組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及含羧基聚合物組合物。更詳細地說，涉及在水中的溶解性和水溶液的增稠性優異、可適合用作各種水溶液的增稠劑的含羧基聚合物組合物。
通過使其溶解於水後，用鹼中和成為中和粘稠液，可將這類交聯型含羧基的聚合物用作增稠劑，乳化物、懸浮物等的懸浮穩定劑等。
但是，為了將上述交聯型含羧基聚合物用於這些用途，必須將其配製成均一的水溶液，而在使所述交聯型含羧基聚合物溶解於水時，容易生成塊狀物(疙瘩)，一旦生成疙瘩，則由於在其表面形成膠狀層，水向其內部浸透的速度變慢，難於獲得均一的溶液，這是其缺點所在。因而，當使用上述交聯型含羧基聚合物時，為了防止生成疙瘩，必須在高速攪拌下將交聯型含羧基聚合物緩慢加入到水中，這是生產效率差的操作，並且存在根據情況不同，需要防止生成疙瘩的特殊溶解裝置的缺點。
另外，上述中和粘稠液的粘度越高，作為增稠劑的用途越廣，而且可以嘗試降低其用量，近年來，期望開發出賦予高粘度的增稠劑用聚合物。
發明的公開本發明借鑑了上述先有技術，目的是提供含有羧基的聚合物組合物，所述組合物在水中具有優異的溶解性，在用鹼中和了其水溶液後所得到的中和粘稠液具有優異的增稠性。
本發明涉及包含100重量份由α，β-不飽和羧酸(a)與具有至少2個乙烯性不飽和基團的化合物(b)共聚而成的含羧基聚合物(A)、0.01-20重量份多元醇脂肪酸酯(c)和多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)中的至少一種化合物(B)的含羧基聚合物組合物。
實施發明的最佳形態含羧基聚合物(A)是使α，β-不飽和羧酸(a)與具有至少2個乙烯性不飽和基團的化合物(b)共聚得到的。
對α，β-不飽和羧酸(a)沒有特別限制，例如可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸等碳原子數為3-5的烯烴類不飽和羧酸等，這些酸可以單獨使用，也可以2種或2種以上結合使用。其中，從價格便宜、獲取容易、其自身的水溶性優異，以及如下所述將本發明的含羧基聚合物組合物溶解於水、使通過中和得到的中和粘稠液具有高透明性的角度出發，優選丙烯酸。
從抑制在用本發明的含羧基聚合物組合物配製而成的中和粘稠液中生成不溶性凝膠的角度出發，希望α，β-不飽和羧酸(a)在含羧基聚合物(A)中的量為90％重量或以上，優選97％重量或以上；另外從提高上述中和粘稠液的增稠性的角度出發，希望為99.99％重量或以下，優選99.95％重量或以下。優選的α，β-不飽和羧酸(a)的量為90-99.99％重量，更優選為97-99.95％重量。
只要具有至少2個乙烯性不飽和基團的化合物(b)可溶於下述惰性溶劑，則對其沒有特別限制，例如可以是乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇等多元醇的2或2以上取代的丙烯酸酯類；上述多元醇的2或2以上取代的甲基丙烯酸酯類；上述多元醇的2或2以上取代的烯丙醚類；鄰苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙酯、己二酸二乙烯基酯、巴豆酸乙烯基酯、1，5-己二烯、二乙烯基苯等，這些物質可以單獨使用，也可以2種或2種以上混合使用。其中，從少量即可賦予高增稠性，以及賦予乳化物、懸浮物等高懸浮穩定性的角度出發，優選季戊四醇四烯丙醚、四烯丙氧基乙烷、磷酸三烯丙酯和聚烯丙基蔗糖中的至少一種。
從提高用本發明的含羧基聚合物組合物配製而成的中和粘稠液的增稠性的角度出發，希望具有至少2個乙烯性不飽和基團的化合物(b)在含羧基聚合物(A)中的量為0.01％重量或以上，優選0.05％重量或以上；另外從抑制在上述中和粘稠液中生成不溶性凝膠的角度出發，希望為10％重量或以下，優選3％重量或以下。優選的具有至少2個乙烯性不飽和基團的化合物(b)的量為0.01-10％重量，更優選為0.05-3％重量。
在使α，β-不飽和羧酸(a)與具有至少2個乙烯性不飽和基團的化合物(b)共聚時，為了提高增稠性，增加乳化物、懸浮物的穩定性，可以配合使用上述α，β-不飽和羧酸(a)以外的α，β-不飽和化合物作為含羧基聚合物(A)的單體成分。
對上述α，β-不飽和化合物的種類沒有特別限制。其具體例子有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二醯基酯、丙烯酸十八酯等烷基的碳原子數為1-30的丙烯酸烷基酯，丙烯酸縮水甘油酯等含環氧基的丙烯酸酯等丙烯酸酯類；對應於這些物質的甲基丙烯酸酯類；乙烯基縮水甘油醚、異丙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、丁烯基縮水甘油醚等縮水甘油醚類；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-叔丁基丙烯醯胺等丙烯醯胺類；對應於這些物質的甲基丙烯醯胺類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯類，這些物質可以單獨使用，也可以2種或2種以上混合使用。
從通過添加上述α，β-不飽和化合物，提高增稠性，增加乳化物、懸浮物的穩定性的角度出發，希望相對於合計為100重量份的α，β-不飽和羧酸(a)和具有至少2個乙烯性不飽和基團的化合物(b)，所述α，β-不飽和化合物的量為0.1重量份或以上，優選1重量份或以上；另外從避免增稠性顯著降低的角度出發，希望為20重量份或以下，優選10重量份或以下。優選α，β-不飽和化合物的量為0.1-20重量份，更優選為1-10重量份。
化合物(B)是多元醇脂肪酸酯(c)和多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)中的至少一種，多元醇脂肪酸酯(c)和多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)可以單獨使用，也可以2種或2種以上混合使用。
對多元醇脂肪酸酯(c)中的多元醇沒有特別限制。該多元醇的具體例子包括選自甘油、聚甘油、山梨糖醇、脫水山梨糖醇的多元醇，這些多元醇可以單獨或者2種或2種以上混合使用。
多元醇脂肪酸酯(c)中合適的脂肪酸的例子包括選自硬脂酸、異硬脂酸和油酸的脂肪酸，這些脂肪酸可以單獨或者2種或2種以上混合使用。
多元醇脂肪酸酯(c)的具有代表性的例子有甘油或聚甘油與碳原子數為10-30的脂肪酸形成的酯，這些酯可以單獨或者2種或2種以上混合使用。其中，優選甘油或聚甘油與硬脂酸、異硬脂酸或油酸形成的酯。
硬脂酸酯的具體例子有硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸四甘油酯、三硬脂酸四甘油酯、五硬脂酸四甘油酯、硬脂酸六甘油酯、三硬脂酸六甘油酯、五硬脂酸六甘油酯、硬脂酸十甘油酯、二硬脂酸十甘油酯、三硬脂酸十甘油酯、五硬脂酸十甘油酯、七硬脂酸十甘油酯、十硬脂酸十甘油酯等，這些酯可以單獨或者2種或2種以上混合使用。
異硬脂酸酯的具體例子有異硬脂酸甘油酯、異硬脂酸二甘油酯、異硬脂酸十甘油酯、二異硬脂酸十甘油酯、三異硬脂酸十甘油酯、五異硬脂酸十甘油酯、七異硬脂酸十甘油酯、十異硬脂酸十甘油酯等，這些酯可以單獨或者2種或2種以上混合使用。
油酸酯的具體例子有油酸甘油酯、二油酸甘油酯、三油酸甘油酯、油酸二甘油酯、二油酸二甘油酯、油酸四甘油酯、五油酸四甘油酯、油酸六甘油酯、五油酸六甘油酯、油酸十甘油酯、二油酸十甘油酯、三油酸十甘油酯、五油酸十甘油酯、七油酸十甘油酯、十油酸十甘油酯等，這些酯可以單獨或者2種或2種以上混合使用。
從用少量即可實現目標，即具有水溶性的含羧基聚合物組合物，並且在將該含羧基聚合物組合物溶解在水中，在維持中和粘稠液的高透明性的情況下可賦予增稠效果的角度出發，在多元醇脂肪酸酯(c)中，優選十油酸十甘油酯、五油酸十甘油酯、二異硬脂酸十甘油酯、油酸十甘油酯、油酸六甘油酯、硬脂酸四甘油酯、油酸二甘油酯和三油酸甘油酯。
多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)是上述多元醇脂肪酸酯(c)的烯化氧加成物。
對多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)中的多元醇沒有特別限制。該多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)中多元醇的適當的例子包括選自甘油、聚甘油、山梨糖醇和脫水山梨糖醇的多元醇，這些多元醇可以單獨或者2種或2種以上混合使用。
多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)中合適的脂肪酸的例子包括選自硬脂酸、異硬脂酸和油酸的脂肪酸，這些脂肪酸可以單獨或者2種或2種以上混合使用。
多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)中的多元醇脂肪酸酯可包括硬脂酸、異硬脂酸或油酸的酯、蓖麻油、蓖麻油衍生物等，這些物質可以單獨或者2種或2種以上混合使用。
多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)中的氧化烯鏈的適當的例子有式(I)-(CH2-CHR1-O)n- (I)(式中R1表示氫原子、甲基或乙基，n表示1-100的整數)所示的氧化烯鏈。
多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)的代表性的例子有聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油衍生物、聚氧乙烯硬化蓖麻油衍生物、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯等。
上述聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯的具體例子有四油酸聚氧乙烯山梨糖醇酯、五油酸聚氧乙烯山梨糖醇酯、異硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酯、六硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酯等，這些物質可以單獨或者2種或2種以上混合使用。
上述聚氧乙烯蓖麻油衍生物和聚氧乙烯硬化蓖麻油衍生物的具體例子有聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、月桂酸聚氧乙烯硬化蓖麻油、異硬脂酸聚氧乙烯硬化蓖麻油、三異硬脂酸聚氧乙烯硬化蓖麻油等，這些物質可以單獨或者2種或2種以上混合使用。
上述聚氧乙烯甘油脂肪酸酯的具體例子有單硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、二硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、三硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、油酸聚氧乙烯甘油酯、二油酸聚氧乙烯甘油酯、三油酸聚氧乙烯甘油酯、異硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、二異硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、三異硬脂酸聚氧乙烯甘油酯等，這些物質可以單獨或者2種或2種以上混合使用。
從用少量即可實現目標，即具有水溶性的含羧基聚合物組合物，並且在將該含羧基聚合物組合物溶解在水中，在維持中和粘稠液的高透明性的情況下可賦予增稠效果的角度出發，在多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)中，優選聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯蓖麻油、異硬脂酸聚氧乙烯硬化蓖麻油、三異硬脂酸聚氧乙烯硬化蓖麻油和四油酸聚氧乙烯山梨糖醇酯。
從提高本發明含羧基聚合物組合物在水中的溶解性的角度出發，相對於100重量份含羧基聚合物(A)，多元醇脂肪酸酯(c)和多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)中的至少一種化合物(B)的量為0.01重量份或以上，優選0.1重量份或以上；另外從充分發揮本發明含羧基聚合物組合物的增稠效果的角度出發，化合物(B)的量為20重量份或以下，優選10重量份或以下。該化合物(B)的量為0.01-20重量份，優選0.1-10重量份。
對本發明的含羧基聚合物組合物的製法沒有特別限制。本發明的含羧基聚合物組合物可以通過例如以下的方法製備。
(1)在使α，β-不飽和羧酸(a)與具有至少2個乙烯性不飽和基團的化合物(b)共聚時，從聚合初期就使預定量的多元醇脂肪酸酯(c)和/或多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)共存的聚合方法；(2)將α，β-不飽和羧酸(a)與具有至少2個乙烯性不飽和基團的化合物(b)混合後，向所得混合物中連續加入多元醇脂肪酸酯(c)和/或多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)，同時使α，β-不飽和羧酸(a)與具有至少2個乙烯性不飽和基團的化合物(b)聚合的方法；(3)先使α，β-不飽和羧酸(a)與具有至少2個乙烯性不飽和基團的化合物(b)聚合，該聚合結束後，向所得漿料中加入多元醇脂肪酸酯(c)和/或多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)的方法；(4)將α，β-不飽和羧酸(a)、多元醇脂肪酸酯(c)和/或多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)混合後，向所得混合物中連續加入具有至少2個乙烯性不飽和基團的化合物(b)使之聚合的方法。
更具體地說，例如關於上述方法(1)，是向裝有攪拌器、溫度計、氮氣吹送管和冷卻管的反應器中，裝入分別按預定所需量稱量的α，β-不飽和羧酸(a)、具有至少2個乙烯性不飽和基團的化合物(b)、多元醇脂肪酸酯(c)和/或多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)、自由基聚合引發劑以及惰性溶劑。
攪拌反應器內的物質，混合成為均一的組成之後，為了除去反應器上部空間包含的氧氣和反應器內物質中所溶解的溶解氧，向反應器內物質中吹送氮氣。聚合反應可以通過用溫浴等加熱至20-120℃，優選加熱至30-90℃來進行。聚合反應通常在2-10小時結束。
聚合反應結束後，在減壓或常壓下，通過加熱從反應溶液中餾去惰性溶劑，可以得到白色微細粉末狀的含羧基的聚合物組合物。
從提高容積效率、提高生產率的角度出發，希望在α，β-不飽和羧酸(a)、具有至少2個乙烯性不飽和基團的化合物(b)、多元醇脂肪酸酯(c)、多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)、自由基聚合引發劑以及惰性溶劑的裝入總量中，α，β-不飽和羧酸和具有至少2個乙烯性不飽和基團的化合物的合計裝入量為1％重量或以上，優選5％重量或以上；另外從避免隨著聚合反應的進行聚合物的析出顯著，漿料粘度增大，使反應順利進行的角度出發，希望為30％重量或以下，優選25％重量或以下。優選合計裝入量為1-30％重量，更優選5-25％重量。
只要惰性溶劑是溶解α，β-不飽和羧酸(a)和具有至少2個乙烯性不飽和基團的化合物(b)，而不溶解得到的含羧基聚合物組合物的溶劑，則對其沒有特別限制。該惰性溶劑的例子有二氯乙烷、正戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷等可被滷素取代的碳原子數為2-8的脂肪烴；環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷等碳原子數為5-7的脂環烴；苯、甲苯、二甲苯、氯苯等可被滷素取代的芳烴；乙酸乙酯、乙酸異丙酯等乙酸烷基酯，丁酮、甲基異丁基酮等酮類化合物等。這些物質可以單獨或者2種或2種以上混合使用。從質量穩定、獲取容易的角度出發，在這些惰性溶劑中，優選二氯乙烷、正己烷、環己烷、正庚烷和乙酸乙酯。
對自由基聚合引發劑的種類沒有特別限制。其具體例子有α，α-偶氮異丁腈、2，2』-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、二甲基-2，2』-偶氮二異丁酸酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、氫過氧化枯烯、過氧化氫叔丁基等。
由於自由基聚合引發劑的種類、反應溫度等不同，對自由基聚合引發劑的用量不能一概而論，從使聚合反應速度增大的角度出發，相對於α，β-不飽和羧酸和具有至少2個乙烯性不飽和基團的化合物的合計量，通常希望為0.1％重量或以上，優選0.3％重量或以上，另外為了使聚合反應時的除熱能夠易於進行，希望其用量為10％重量或以下，優選3％重量或以下。優選自由基聚合引發劑的量為0.1-10％重量，更優選為0.3-3％重量。
反應時如果存在氧，則將對反應產生負面影響，因此優選預先將氧從反應體系中除去。由此，從避免氧引起的影響的角度出發，優選反應時的氣氛為例如氮氣、氬氣等惰性氣體氣氛。
由此可以獲得本發明的含羧基聚合物組合物，而本發明的含羧基聚合物組合物例如在溶解於水後，通過氫氧化鈉、三乙醇胺等鹼將水溶液的pH調整至4-11，可以得到中和粘稠液。與用過去的交聯型含羧基聚合物配製中和粘稠液的情況相比，所述中和粘稠液具有更優異的增稠性。
進而，與過去的交聯型含羧基聚合物相比，即使將本發明的含羧基聚合物組合物溶解於水，也不容易產生疙瘩，在水中的溶解性優異，而且由於中和前水溶液的粘度非常小，因而可以使其以高濃度溶解於水。
目前還不十分清楚本發明的含羧基聚合物組合物顯示如此優異的溶解性的機理，但推測大概是因為多元醇脂肪酸酯(c)的醚鍵或羥基或者多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)的環氧乙烷基團與含羧基聚合物中的羧基形成締合體，相鄰的疏水性基團(碳氫化合物)使含羧基聚合物部分疏水化，從而抑制含羧基聚合物的初期水合，其結果就實現了難以生成疙瘩等的優異的溶解性。
另外，目前也不十分清楚本發明的含羧基聚合物組合物顯示出高增稠效果的機理等，但推測大概是多元醇脂肪酸酯(c)或者多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)通過氫鍵、離子鍵等使含羧基聚合物適當三維化，與含羧基聚合物單獨使用的情況相比，成為顯示出更高增稠效果的原因。
實施例下面，在實施例的基礎上對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不只限於這些實施例。
實施例1向裝有攪拌器、溫度計、氮氣吹送管和冷卻管的500mL容積的4頸燒瓶內裝入60g丙烯酸作為α，β-不飽和羧酸(a)、0.42g季戊四醇四烯丙醚作為具有至少2個乙烯性不飽和基團的化合物(b)、3.0g聚氧乙烯蓖麻油(日光ケミカル(株)生產、商品名CO-3、環氧乙烷3摩爾加成物)作為多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)、0.009g偶氮二異丁腈和375g二氯化乙烯，攪拌、混合之後，為了除去存在於燒瓶內上部空間的氧氣以及溶解於所得溶液中的氧，以100ml/分鐘的流量向溶液中吹入1小時氮氣。接下來，在氮氣氣氛下，加熱至70-75℃，進行3小時的聚合反應。
聚合反應結束後，將生成的漿料加熱至約110℃，餾去二氯化乙烯，得到60g白色微細粉末狀的含羧基聚合物組合物。
通過以下的方法測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結果如表1所示。
(1)無攪拌溶解時間向500ml的燒杯中裝入298.5g離子交換水，在不攪拌的條件下一併放入1.5g含羧基聚合物組合物。之後，目視觀察溶解狀態，測定含羧基聚合物組合物粒子從白色變為透明所需要的時間。
(2)攪拌溶解時間向500ml的燒杯中裝入298.5g離子交換水，用帶有4個葉片的槳式(翼徑50mm)攪拌器，以300rpm的旋轉速度進行攪拌，一併放入1.5g含羧基聚合物組合物。之後，目視觀察溶解狀態，測定含羧基聚合物組合物粒子從白色變為透明所需要的時間。
(3)溶解粘度用B型旋轉粘度計，在25℃、20rpm下測定上述(2)測定攪拌時間時所生成的0.5％重量溶液的粘度。
(4)中和粘稠液粘度用氫氧化鈉將上述(2)測定攪拌時間時所生成的0.5％重量溶液中和至pH7，得到中和粘稠液。
用B型旋轉粘度計，在25℃、20rpm下測定該中和粘稠液的粘度。
實施例2-3除了將實施例1中聚氧乙烯蓖麻油的量變為0.6g(實施例2)和6.0g(實施例3)外，進行與實施例1相同的操作，得到60g(實施例2)和67g(實施例3)白色微細粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結果如表1所示。
實施例4向裝有攪拌器、滴液漏鬥、溫度計、氮氣吹送管和冷卻管的500ml容積的4頸燒瓶內裝入40g丙烯酸作為α，β-不飽和羧酸(a)、3.0g聚氧乙烯蓖麻油(日光ケミカル(株)生產、商品名CO-3、環氧乙烷3摩爾加成物)作為多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)、0.14g偶氮二異丁腈和223g正己烷，攪拌均勻，混合之後，為了除去存在於燒瓶內上部空間以及溶解於所得溶液中的氧，以100ml/分鐘的流量向溶液中吹入1小時氮氣。接下來，在氮氣氣氛下，加熱至55-60℃，在約2小時內向燒瓶中滴加由0.45g聚烯丙基蔗糖和10g正己烷形成的混合溶液，作為具有至少2個乙烯性不飽和基團的化合物(b)，之後進行1小時的聚合反應。
聚合反應結束後，將生成的漿料加熱至約110℃，餾去正己烷，得到40g白色微細粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結果如表1所示。
實施例5除了用2.0g油酸二甘油酯(日光ケミカル(株)生產、商品名DGMO-90)代替實施例4中的聚氧乙烯蓖麻油作為多元醇脂肪酸酯(c)之外，進行與實施例4相同的操作，得到40g白色微細粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結果如表1所示。
對照例1除了不使用實施例1中的聚氧乙烯蓖麻油外，進行與實施例1相同的操作，得到60g白色微細粉末狀的含羧基聚合物。與實施例1同樣操作，測定該含羧基聚合物的無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結果如表1所示。
對照例2-3除了將實施例1中聚氧乙烯蓖麻油的添加量變為0.005g(對照例2)和15g(對照例3)外，進行與實施例1相同的操作，得到60g(對照例2)和77g(對照例3)白色微細粉末狀的含羧基聚合物組合物。與實施例1同樣操作，測定該含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結果如表1所示。
表1
從表1所示結果可知，如果根據實施例1-5的方法，由於使用預定量的多元醇脂肪酸酯(c)或多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)，即使在無攪拌狀態下，也能夠得到溶解時間短、而且所得溶液的粘度非常小、通過中和該溶液得到的中和粘稠液的粘度變得非常高的含羧基聚合物組合物。
實施例6除了添加3.0g聚氧乙烯硬化蓖麻油(日光ケミカル(株)生產、商品名HCO-10、環氧乙烷10摩爾加成物)代替實施例1中的聚氧乙烯蓖麻油外，進行與實施例1相同的操作，得到61g白色微細粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結果如表2所示。
實施例7除了添加3.0g異硬脂酸聚氧乙烯硬化蓖麻油(日光油脂(株)生產、商品名ユニオツクスHC-40MIS、環氧乙烷10摩爾加成物)代替實施例1中的聚氧乙烯蓖麻油外，進行與實施例1相同的操作，得到61g白色微細粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結果如表2所示。
實施例8除了添加3.0g四油酸聚氧乙烯山梨糖醇酯(日光ケミカル(株)生產、商品名GO-4、環氧乙烷6摩爾加成物)代替實施例1中的聚氧乙烯蓖麻油外，進行與實施例1相同的操作，得到61g白色微細粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結果如表2所示。
實施例9除了添加3.0g六硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酯(日光ケミカル(株)生產、商品名GS-6、環氧乙烷6摩爾加成物)代替實施例1中的聚氧乙烯蓖麻油外，進行與實施例1相同的操作，得到61g白色微細粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結果如表2所示。
實施例10除了添加3.0g油酸聚氧乙烯甘油酯(日光ケミカル(株)生產、商品名TMGO-15、環氧乙烷15摩爾加成物)代替實施例1中的聚氧乙烯蓖麻油外，進行與實施例1相同的操作，得到61g白色微細粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結果如表2所示。
實施例11除了添加3.0g三異硬脂酸聚氧乙烯硬化蓖麻油(商品名RWIS-360、環氧乙烷60摩爾加成物、日本エマルジヨン(株)生產)代替實施例1中的聚氧乙烯蓖麻油外，進行與實施例1相同的操作，得到61g白色微細粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結果如表2所示。
實施例12除了添加1.5g三異硬脂酸聚氧乙烯硬化蓖麻油(日本エマルジヨン(株)生產、商品名RWIS-360、環氧乙烷60摩爾加成物)和1.5g聚氧乙烯蓖麻油(日光ケミカル(株)生產、商品名CO-3、環氧乙烷3摩爾加成物)的混合物代替實施例1中的聚氧乙烯蓖麻油外，進行與實施例1相同的操作，得到62g白色微細粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結果如表2所示。
實施例13除了添加1.5g三異硬脂酸聚氧乙烯硬化蓖麻油(日本エマルジヨン(株)生產、商品名RWIS-360、環氧乙烷60摩爾加成物)和1.5g作為多元醇脂肪酸酯(c)的五油酸十甘油酯(日光ケミカル(株)生產、商品名Decaglyn-5-O)的混合物代替實施例1中的聚氧乙烯蓖麻油外，進行與實施例1相同的操作，得到62g白色微細粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結果如表2所示。
實施例14除了使用57.6g丙烯酸作為α，β-不飽和羧酸(a)、2.4g甲基丙烯酸十二醯基酯作為α，β-不飽和化合物外，進行與實施例1相同的操作，得到63g白色微細粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結果如表2所示。
對照例4除了添加3.0g硬脂醇(試劑)代替實施例1中的聚氧乙烯蓖麻油外，進行與實施例1相同的操作，得到60g白色微細粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結果如表2所示。
表2
從表2所示結果可知，如果根據實施例6-12的方法，與使用過去所用多元醇(硬脂醇)的對照例4相比，當使用作為多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)的聚氧乙烯硬化蓖麻油、異硬脂酸聚氧乙烯硬化蓖麻油、四油酸聚氧乙烯山梨糖醇酯、六硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酯、油酸聚氧乙烯甘油酯、三異硬脂酸聚氧乙烯硬化蓖麻油或三異硬脂酸聚氧乙烯蓖麻油代替實施例1所用的聚氧乙烯蓖麻油時，與實施例一樣，即使在無攪拌狀態下，也能夠得到溶解時間短、而且所得溶液的粘度非常小、通過中和該溶液得到的中和粘稠液的粘度變得非常高的含羧基聚合物組合物。
另外，可知如果依照實施例13，將多元醇脂肪酸酯(c)和多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)混合使用，也與實施例1一樣，即使在無攪拌狀態下也可以得到溶解時間短、而且所得溶液的粘度非常小、通過中和該溶液得到的中和粘稠液的粘度變得非常高的含羧基聚合物組合物。
另外，可知如果依照實施例14，將α，β-不飽和化合物甲基丙烯酸十二醯基酯混合使用，也與實施例1一樣，即使在無攪拌狀態下也可以得到溶解時間短、而且所得溶液的粘度非常小、通過中和該溶液得到的中和粘稠液的粘度變得非常高的含羧基聚合物組合物。
實施例15除了添加3.0g作為多元醇脂肪酸酯(c)的十油酸十甘油酯(日光ケミカル(株)生產、商品名Decaglyn-10-O)代替實施例1中的聚氧乙烯蓖麻油外，進行與實施例1相同的操作，得到60g白色微細粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結果如表3所示。
實施例16除了添加3.0g作為多元醇脂肪酸酯(c)的五油酸十甘油酯(日光ケミカル(株)生產、商品名Decaglyn-5-O)代替實施例1中的聚氧乙烯蓖麻油外，進行與實施例1相同的操作，得到60g白色微細粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結果如表3所示。
實施例17除了添加3.0g作為多元醇脂肪酸酯(c)的油酸十甘油酯(日光ケミカル(株)生產、商品名Decaglyn-1-O)代替實施例1中的聚氧乙烯蓖麻油外，進行與實施例1相同的操作，得到60g白色微細粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結果如表3所示。
實施例18除了添加3.0g作為多元醇脂肪酸酯(c)的油酸六甘油酯(日光ケミカル(株)生產、商品名Hexaglyn-1-O)代替實施例1中的聚氧乙烯蓖麻油外，進行與實施例1相同的操作，得到60g白色微細粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結果如表3所示。
實施例19除了添加3.0g作為多元醇脂肪酸酯(c)的油酸二甘油酯(日光ケミカル(株)生產、商品名DGMO-90)代替實施例1中的聚氧乙烯蓖麻油外，進行與實施例1相同的操作，得到60g白色微細粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結果如表3所示。
實施例20除了添加3.0g作為多元醇脂肪酸酯(c)的三油酸甘油酯(日光ケミカル(株)生產、商品名DGO-80)代替實施例1中的聚氧乙烯蓖麻油外，進行與實施例1相同的操作，得到60g白色微細粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結果如表3所示。
對照例5除了添加3.0g甘油代替實施例1中的聚氧乙烯蓖麻油外，進行與實施例1相同的操作，得到59g白色微細粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結果如表3所示。
對照例6除了添加3.0g六甘油(ヘキサグリセリン)代替實施例1中的聚氧乙烯蓖麻油外，進行與實施例1相同的操作，得到59g白色微細粉末狀的含羧基聚合物組合物。
與實施例1同樣操作，測定所得含羧基聚合物組合物的無攪拌溶解時間、攪拌溶解時間、溶液粘度和中和粘稠液粘度。結果如表3所示。
表3
從表3所示結果可知，用各種多元醇脂肪酸酯(c)代替實施例1所用的多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)，無論在無攪拌狀態和攪拌下都能夠得到溶解時間短、而且所得溶液的粘度非常小、通過中和該溶液得到的中和粘稠液的粘度變得非常高的含羧基聚合物組合物。
工業上的可利用性由於本發明的含羧基聚合物組合物在水中的溶解性優異，因而具有不使用特殊溶解裝置也可大幅度縮短溶解時間的優異的效果。
另外，用適當的鹼中和將本發明的含羧基聚合物組合物溶解於水得到的水溶液，可以得到具有非常高的粘度的中和粘稠液。
因此，本發明的含羧基聚合物組合物可適合用作各種水溶液的增稠劑。
權利要求
1.一種含羧基聚合物組合物，該組合物含有100重量份由α，β-不飽和羧酸(a)與具有至少2個乙烯性不飽和基團的化合物(b)共聚而成的含羧基聚合物(A)，0.01-20重量份多元醇脂肪酸酯(c)和多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)中的至少一種化合物(B)。
2.權利要求1的含羧基聚合物組合物，其中所述α，β-不飽和羧酸(a)為丙烯酸。
3.權利要求1的含羧基聚合物組合物，其中所述具有至少2個乙烯性不飽和基團的化合物(b)為至少一種選自季戊四醇四烯丙醚、四烯丙氧基乙烷、磷酸三烯丙酯和聚烯丙基蔗糖的物質。
4.權利要求1的含羧基聚合物組合物，其中所述多元醇脂肪酸酯(c)中的多元醇為選自甘油、聚甘油、山梨糖醇和脫水山梨糖醇的多元醇。
5.權利要求4的含羧基聚合物組合物，其中所述多元醇脂肪酸酯(c)為甘油或聚甘油與硬脂酸、異硬脂酸或油酸形成的酯。
6.權利要求1的含羧基聚合物組合物，其中所述多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)中的多元醇為選自甘油、聚甘油、山梨糖醇和脫水山梨糖醇的多元醇。
7.權利要求6的含羧基聚合物組合物，其中所述多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)中為至少一種選自聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油衍生物、聚氧乙烯硬化蓖麻油衍生物和聚氧乙烯甘油脂肪酸酯的物質。
全文摘要
一種含羧基聚合物組合物,它包含100重量份由α,β－不飽和羧酸(a)與具有至少2個乙烯性不飽和基團的化合物(b)共聚而成的含羧基聚合物(A)、0.01－20重量份多元醇脂肪酸酯(c)和多元醇脂肪酸酯烯化氧加成物(d)中的至少一種化合物(B)。由於該含羧基聚合物組合物在水中具有優良的溶解性,具有優良的水溶液增稠性,因而可適合用作各種水溶液的增稠劑。
文檔編號C08F20/00GK1370202SQ00811672
公開日2002年9月18日 申請日期2000年6月8日 優先權日1999年6月15日
發明者藤掛正人, 浜本茂生, 川北知紀, 吉仲正豐 申請人:住友精化株式會社