一種磁體粉末及利用該磁體粉末製造磁體的方法
2023-09-18 08:57:35
專利名稱：一種磁體粉末及利用該磁體粉末製造磁體的方法
技術領域：
本發明涉及一種磁體粉末及利用該種磁體粉末製造磁體的方法。屬於電磁工業技術領域。
背景技術：
以鍶、鋇鐵氧體為基礎的永磁材料，因其原材料來源豐富，性價比較高，在工業和日常生活中得到了廣泛的應用。
鐵氧體產品磁性能的主要參數為剩餘磁感應強Br和內稟矯頑力Hcj。剩餘磁感應強Br和內稟矯頑力Hc j的影響情況如下1.由Br∝Ms·ρ·f，式中Ms是飽和磁化強度，ρ是密度，f是取向度。Br要高，上述因素均要高，而且鐵氧體微結構要均勻化。要使Ms高，則磁體中鐵氧體相佔的比例儘量大，雜相儘量少，顯微結構均勻，磁體的氣孔率低，密度大；要使f高，則應有足夠大的取向場和減少成型時顆粒間的磁凝聚力。
2.由Hcj∝(K1/Ms)·fc，式中K1是磁晶各向異性常數，Ms是飽和磁化強度，fc是單疇顆粒的存在率。高矯頑力永磁鐵氧體的機制是單疇運動機制，在單疇狀態下，鐵氧體磁化和退磁過程全都通過磁矩的轉動過程實現。磁化到飽和狀態的磁體，在沒有一定強度的外加磁場的作用下，磁矩難於轉動，磁化狀態就不會反轉，矯頑力就高。因此，提高矯頑力最有效的辦法是使晶體顆粒小於單疇臨界尺寸，使之成為單疇顆粒。因此，矯頑力要高，須提高晶體單疇顆粒的存在率，控制晶粒生長和形貌以及選擇鐵氧體相高的成分。
傳統的鐵氧體分子式為MO·nFe2O3，採用普通配料及製備工藝，要提高永磁鐵氧體性能，一般考慮的是對生產工藝的改進與創新和對成分配比的優化。比如，可採用從選擇高純度的原材料，改進成型工藝，提高晶體取向排列和調整燒結溫度與保溫時間到調整磁體各成分的配比以及添加劑的種類和含量等方法，但這些方法對大幅度提高鐵氧體性能的效果比較有限。一般情況下，提高了剩磁，則矯頑力明顯下降；若提高矯頑力，則剩磁明顯下降，很難同時做到高剩磁和高矯頑力。
我國永磁鐵氧體產業經過不斷發展和創新，也取得了可喜的進步，但一般大生產的工藝和技術只能生產出相當於FB5系列牌號的永磁鐵氧體產品。因此，國內總的工藝和生產設備水平與日本為代表的國際最高水平相比，差距很大。
在燒結永磁鐵氧體方面的研究和生產上，以TDK公司為代表的日本永磁鐵氧體行業取得了突破性進展，相繼研究和生產出FB5、FB6和FB9系列牌號(目前行業國際最高性能牌號)的永磁鐵氧體。據公開文獻及專利報導，日本高性能永磁鐵氧體行業在製備FB9系列牌號的永磁鐵氧體時，多採取選用高純度原材料、分級研磨及循環研磨、微細顆粒粉碎、添加表面活性劑和採用有機研磨介質細磨、漿料乾燥脫水並混煉、燒結前脫碳等特殊工藝和技術。該種製造永磁鐵氧體的工藝存在以下缺陷(1)選用的原材料為高純度材料，Fe2O3純度為99.9％、粒度0.3微米，La2O3純度達99.9％，這些高純度材料必須經過加工後才能得到，原材料成本高。
(2)日本採用的多級循環細磨，細磨粒度0.3～0.5微米，以二甲苯為研磨介質，油酸為表面活性劑，以減少鐵氧體顆粒之間的磁凝聚。此法容易腐蝕部分設備密封材料，對環境造成汙染，且對人體健康有害，故不宜生產操作；細磨粒度小(0.4～0.6微米)，壓型時不易磁場成型。
(3)因細磨粒度小(0.4～0.6微米)造成難壓型和燒結，必須在在細磨與壓型之間，對成型前漿料進行特殊處理，增加乾燥或脫水、混煉兩個工序，以減小磁粉的凝聚，提高取向度。且在成型後燒結前，又增加脫碳(即脫去分散劑)工序，以防止產品出現碳化等質量問題。這就造成了生產的工藝步驟比較多。
(4)在成型時，多採用13000Gs以上的外加成型磁場。磁場強度要求高，一方面不易穩定，給控制帶來一定難度，另一方面也增加了設備的負荷，易造成故障。
發明內容
本發明的第一個目的，是為了提供一種磁體粉末，用該磁體粉末燒結而成的磁體的磁性能高，原材料成本低。
本發明的第二個目的，是提供一種利用所述磁體粉末製造磁體的方法。
本發明的第一個目的可以採取如下技術方案達到一種磁體粉末，其特徵在於具有下列分子式的鐵氧體主相(M1-xAx)O·n(Fe1-yDy)mO3，其中M為鍶、鋇中的至少一種元素；A為稀土元素中至少一種元素和鉍，並且A必須含鑭；D為鈷、錳、鋅中的至少一種元素，並且D必須含鈷；x、m、n、y代表摩爾比，滿足x＝mny，並且x＝0.1～0.4、m＝1.93～2.00、n＝6.2～6.4。
本發明的計量分子式為(M1-xAx)O·n(Fe1-yDy)mO3，以A離子(如La)和D離子(如Co)部分取代M離子和Fe離子，從而使磁性能大幅度提高，其典型產品磁性能為Br＝4300Gs、Hc＝3806Oe、Hcj＝4850Oe、(BH)max＝4.43MGOe。傳統的計量分子式為MO·6Fe2O3，磁性能不高。據公開文獻及專利報導，其它同行生產同類高性能產品時，計量分子式多採用n≤6.0、Sr∶Fe＝1∶12的六角型磁鉛石結構鐵氧體，或Mn、Zn取代六角型磁鉛石結構鐵氧體。本專利採用n＝6.2～6.4、Sr∶Fe＝1∶12.16～1∶12.60的富鐵配料搭配。採用富鐵配料搭配，使材料成份配比更加合理，並有效地降低了原材料成本。
本發明的一個最佳實施方式是摩爾比參數取值x＝0.25～0.35，m＝1.95～1.97，n＝6.3。
本發明的第二個目的可以採取如下技術方案達到採用如權利要求1所述的磁體粉末製造磁體的方法，其特徵在於包括如下步驟1)選擇粉末原材料，按照分子式(M1-xAx)O·n(Fe1-yDy)mO3選擇原材料，其中M為鍶、鋇中的至少一種元素；A為稀土元素中至少一種元素和鉍，並且A必須含鑭；D為鈷、錳、鋅中的至少一種元素，並且D必須含鈷；x、m、n、y代表摩爾比，滿足x＝mny，並且x＝0.1～0.4、m＝1.93～2.00、n＝6.2～6.4；2)按比例稱量原料，混料製得磁體粉末；3)將混合料造球、預燒；4)將第3)步製得的料球粗碎，然後細磨；5)將第4)步製得的磁體粉末壓型、燒結，然後進行磨加工，製得磁體成品。
選用的原材料全部為工業純度，原材料純度要求較低，來源充足，大大拓寬了材料的供應渠道，並降低了材料及採購成本。
混料時按分子式(Sr1-xLax)O·n(Fe1-yCoy)mO3，x＝mny進行配料。
在混料時加CaCO3，其含量佔總原料的0.2～0.5％。從而降低燒結溫度、提高綜合磁性能。
細磨工序用球磨機單機一次細磨至0.70～0.75微米，以水為研磨介質；加入0.3～0.9％葡萄糖酸鈣分散劑和一定量的其它添加劑。在製造工藝的細磨工序中，細磨粒度粗，磁粉不容易團聚，更利於漿料溼壓成型時除水，能有效提高成型效率及成品率。採用單機一次磨成，不用特殊研磨介質，不加表面活性劑，從而無環保和人體健康問題的不利困擾，更有利於細磨的大生產化，大大地增加了這一工序的可操作性。細磨時加0.3～0.9％的葡萄糖酸鈣作分散劑，較好地提高了磁粉顆粒的取向度，在不降低矯頑力的情況下提高了剩餘磁感應強度，使產品的綜合性能得到提高。
所述細磨時加入的其它添加劑為0.8～1.5wt％CaCO3、0.2～0.8wt％SiO2、0.4～1.2％wtCr2O3、0.02～0.08wt％Al2O3。
所述成型時的磁場場強要求為8000～11000Gs。成型時，磁場場強為8000～11000Gs。一方面，場強要求較低，比較穩定，易控制。另一方面，設備負荷少，且可以減少設備故障。
另外，本發明製造方法所得到的產品燒結密度與取向度都較高，燒結密度可達5.05g/cm3，Jr/Js指數可達0.844。本發明的製造方法中，在細磨與壓型工藝步驟之間不必採用其它特殊工藝(如乾燥或脫水、混煉、脫碳等特殊工藝處理)，工藝更加簡單，成本更加低廉，有利於大生產化和生產控制。
取本發明磁體添加La、Co的試樣，測試Jr/Js、密度及磁性能，並選擇採用傳統工藝大生產較高性能磁體作對比，分析兩者在取向情況、燒結密度和晶粒大小等因素的差異。將兩種樣品用切片機按所需方向切下定向片四塊，分別磨製成拋光片以進行顯微鏡觀察、X射線能譜分析以及X射線洐射分析，以觀察晶粒大小、La與Co的離子代換情況以及晶粒取向情況。具體測試結果如表1所示，分析結果圖片見圖2至圖5。
表1為兩種樣品Jr/Js值、燒結密度及磁性能對比表1
由表1知，本發明磁體的磁性能明顯高於傳統工藝磁體，且燒結密度明顯較高，取向指數Jr/Js也較高。這些都是促成磁體的剩餘磁感應強Br高的直接原因。
由顯微鏡觀察圖片圖1和圖2可知本發明磁體明顯存在灰白色的較均勻分布的第二相粒子(灰白色顆粒粒度僅1～2微米)，總體孔隙度及孔隙孔徑比傳統工藝生產磁體的要小，結晶粒度明顯較細，一般介於1～3微米之間；而傳統工藝磁體未見灰白色的第二相，孔隙度(黑色)及孔隙孔徑較大，結晶粒度明顯較粗，多在4～8微米之間。孔隙度小、緻密度高，是促成本發明產品剩餘磁感應強Br高的重要原因；結晶粒度小，是促成本發明產品內稟矯頑力Hcj高的主要原因。
對兩種樣品進行X射線能譜分析，如圖3、圖4所示。對圖3、圖4進行對比可知，本發明磁體中除Sr、Fe外，還有顯著量的La，少部分相中含有Co；傳統工藝磁體由Sr、Fe組成，未見有顯著量的其它元素。圖5是對本發明磁體中出現的灰白色第二相進行的X射線能譜分析，也同樣發現了La與Co元素存在。X射線能譜分析圖的差別說明，La與Co元素進入鐵氧體晶格中進行了取代，形成了與Sr、Fe均勻混合的固溶體。實施合適離子取代，按合理的分子式搭配混料，是促成本發明產品磁性能高的根本原因。
圖1是本發明磁體平行C軸切面反光顯微鏡下的圖像，放大倍數為800。
圖2是傳統工藝磁體平行C軸切面反光顯微鏡下的圖像，放大倍數800。
圖3是傳統工藝磁體的X射線能譜圖。
圖4是本發明磁體的X射線能譜圖。
圖5是本發明磁體中灰白色第二相的X射線能譜圖。
圖6是本發明在1223℃和1230℃下燒結得出的鐵氧體，不同的x值對Br和Hcj的影響。
圖7是本專利產品製備工藝流程圖.
圖8是本發明在1223℃和1230℃下燒結得出的鐵氧體，不同的m值對Br和Hcj的影響。
圖9是本發明在1223℃和1230℃下燒結得出的鐵氧體，不同的n值對Br和Hcj的影響。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發明進行具體描述。
具體實施例1本實施例具有下列分子式的鐵氧體主相(M1-xAx)O·n(Fe1-yDy)mO3，其中M為鍶、鋇中的至少一種元素；A為稀土元素中至少一種元素和鉍，並且A必須含鑭；D為鈷、錳、鋅中的至少一種元素，並且D必須含鈷；x、m、n、y代表摩爾比，滿足x＝mny，並且x＝0.1～0.4、m＝1.93～2.00、n＝6.2～6.4。
參照圖6、圖8、圖9，不同x、m、n值對所用鐵氧體在1223℃和1230℃下燒結對Br和Hcj的影響各不相同。其中x＝0.25～0.35、m＝1.95～1.97、n＝6.3時，Br和Hcj具有比較高的值。因此，x＝0.25～0.35，m＝1.95～1.97，n＝6.3時為x、m、n的最佳值。
對具有以上鐵氧體主相分子式的磁性粉末燒結成鐵氧體，其製造方法包括這樣的工藝步驟(1)選原材料→(2)稱量、溼法混合→(3)烘乾造球、預燒→(4)粗粉碎→(5)細磨→(6)溼壓磁場壓型→(7)燒結→(8)磨加工→性能測試其中，在選料步驟中，選用原材料(這些材料為工業純度)為Fe2O3、SrCO3、La2O3、Co3O4，它們的化驗分析結果如表2至表5所示。
表2 Fe2O3成分表
表3 SrCO3成分表
表4 Co3O4成分表
表5 La2O3成分表
在對原材料進行稱量計算時，由式x＝mny計算，計量分子式為(Sr1-xLax)O·6.3(Fe1-yCoy)1.97O3，m＝1.97，n＝6.3，調整x值，按x＝0.1、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4分別稱量實驗，混料時添加0.2wt％的CaCO3。
按以上配比的料用常規的溼法混合均勻並烘乾、高粉、造球，在空氣中1200℃下保溫1.5小時。燒後球料用振動磨機幹磨1分鐘，製成粗粉。
在細磨工序時，再將粗粉投入球磨機，加水、0.3～0.9％葡萄糖酸鈣作為分散劑和其它添加劑，其它添加劑為0.8～1.5wt％CaCO3、0.2～0.8wt％SiO2、0.4～1.2wt％Cr2O3、0.02～0.08wt％Al2O3。細磨至平均粒度為0.71微米左右。
然後在成型工序時，調節漿料的濃度，在8000～11000Gs的外加磁場中溼壓成型，壓力為5～6MPa，壓坯尺寸為φ43.1mm。將壓坯放在空氣中燒結，最高溫度為1200℃～1240℃，保溫1.5小時。
最後對燒後磁塊的端面進行磨加工，測試磁性能。產品燒結最高溫為1223℃和1230℃。進行稱量計算時，不同的x值所得出的產品的磁性能如圖6所示。由圖可知，其中x＝0.25～0.35時，Br和Hcj具有比較高的值。
本實施例得出的產品具有磁性能高的特點，製造工藝對原材料純度要求低，工藝步驟少。另外在成型工序，所需要的成型磁場強度也比國外同類產品的要求低。
具體實施例2本實施例選用原材料同實施例1。製造方法的特點為在中，稱量時，按(Sr1-xLax)0·6.3(Fe1-yCoy)mO3進行計量。其中x＝0.3，於是計量分子式為(Sr0.7La0.3)O·6.3(Fe1-yDy)mO3。
調整m，按m＝1.93、1.95、1.97、2.00分別稱量實驗，y由式x＝mny計算。
在細磨工序時，將粗粉投入球磨機，加水和其它添加劑，細磨至平均粒度為0.73微米左右。
產品燒結最高溫為1223℃和1237℃。所得產品的磁性能如圖8所示。由圖可知，其中m＝1.95～1.97時，Br和Hcj具有比較高的值。其餘工藝步驟與實施例1相同。
具體實施例3本實施例的特點為在製造方法中，選用原材料同於實施例1。
稱量時，調整摩爾比n，按n＝6.2、6.3、6.4分別稱量實驗，x＝0.3，m＝1.97，y由式x＝mny計算，計量分子式為(Sr0.7La0.3)O·n(Fe1-yDy)1.97O3。
對燒後磁塊的端面進行磨加工，測試磁性能。產品的燒結最高溫為1220℃和1229℃，產品的磁性能如圖9所示。由圖可知，其中n＝6.3時，Br和Hcj具有比較高的值。
本發明的其他實施方式中，具有下列分子式的鐵氧體主相(M1-xAx)O·n(Fe1-yDy)mO3，其中M還可選擇鋇元素；A可以選擇稀土元素中的輕稀土鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓，或重稀土鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鈧、釔中的一種元素或二種以元素的組合，或者為鉍與前述稀土元素的組合，並且保證A中必須含鑭元素；D為鈷與錳、鋅中的至少一種元素的組合，保證D中含有鈷。
其餘同具體實施例1。
權利要求
1.一種磁體粉末，其特徵在於具有下列分子式的鐵氧體主相(M1-xAx)O·n(Fe1-yDy)mO3，其中M為鍶、鋇中的至少一種元素；A為稀土元素中至少一種元素和鉍，並且A必須含鑭；D為鈷、錳、鋅中的至少一種元素，並且D必須含鈷；x、m、n、y代表摩爾比，滿足x＝mny，並且x＝0.1～0.4、m＝1.93～2.00、n＝6.2～6.4。
2.根據權利要求1所述的一種磁體粉末，其特徵為x＝0.25～0.35，m＝1.95～1.97，n＝6.25～6.35。
3.採用如權利要求1所述的磁體粉末製造磁體的方法，其特徵在於包括如下步驟1)選擇粉末原材料，按照分子式(M1-xAx)O·n(Fe1-yDy)mO3選擇原材料，其中M為鍶、鋇中的至少一種元素；A為稀土元素中至少一種元素和鉍，並且A必須含鑭；D為鈷、錳、鋅中的至少一種元素，並且D必須含鈷；x、m、n、y代表摩爾比，滿足x＝mny，並且x＝0.1～0.4、m＝1.93～2.00、n＝6.2～6.4；2)按比例稱量原料，混料製得磁體粉末；3)將混合料造球、預燒；4)將第3)步製得的料球粗碎，然後細磨；5)將第4)步製得的磁體粉末壓型、燒結，然後進行磨加工，製得磁體成品。
4.如權利要求3所述的製造磁體的方法，其特徵在於選擇純度為98.5％的Fe2O、，純度為97％的SrCO3、Co含量73.2％的Co3O4、純度為96～99％的La2O3作為製作磁體粉末的原材料。
5.如權利要求4所述的製造磁體的方法，其特徵是混料時按分子式(Sr1-xLax)O·n(Fe1-yCoy)mO3，x＝mny進行配料。
6.如權利要求3或4所述的製造磁體的方法，其特徵是在混料時加入CaCO3，所加入CaCO3的含量佔總原料的0.2～0.5％。
7.如權利要求3所述的製造磁體的方法，其特徵是細磨工序用球磨機單機一次細磨至0.70～0.75微米，以水為研磨介質，加入0.3～0.9％葡萄糖酸鈣分散劑和按比例加入添加劑。
8.如權利要求7所述的製造磁體的方法，其特徵是所述細磨時加入的其它添加劑為0.8～1.5wt％CaCO3、0.2～0.8wt％SiO2、0.4～1.2wt％Cr2O3、0.02～0.08wt％Al2O3。
9.如權利要求7所述的製造磁體的方法，其特徵是所述成型時的磁場場強要求為8000～11000Gs。
全文摘要
本發明公開了一種磁體粉末，其特徵在於具有下列分子式的鐵氧體主相(M
文檔編號H01F1/12GK1873843SQ20061003568
公開日2006年12月6日 申請日期2006年5月30日 優先權日2006年5月30日
發明者陳國權, 林毅 申請人:佛山市順德區霸菱磁電有限公司