皮革的糅制方法

2023-09-18 02:27:45 2

專利名稱：皮革的糅制方法
技術領域：
本發明是涉及鞣製皮革的新方法。
鞣製是獸皮防腐的一種方法，這裡所說的獸皮是指含有膠原的脊椎動物外皮，包括哺乳動物(例如，牛、豬、鹿、山羊、綿羊、海豹、羚羊、水貂、鼬和駱駝)、魚類(例如，鯊魚)、爬行動物(例如，蛇、蜥蜴和鱷魚)和鳥類(例如，鴕鳥)。獸皮含有一層膠原，鞣製時需要使膠原與交聯劑或是鞣製劑反應以使膠原分子上的反應活性部位交聯起來。交聯的產物就是皮革，這種皮革與獸皮相比基本上不太容易被細菌降解。
交聯的結果是提高了溼皮革出現收縮傾向的最低溫度。這個收縮溫度通常被當作鞣製程度的一個指標。
獸皮的膠原層通過化學與物理結合的方法與脂肪、結締組織和其他皮下蛋白質分離，和任選地與外角蛋白層分離。化學方法可以包括石灰處理、軟化、酸浸泡和/或脫脂。
然後，選用各種不同的鞣革劑對獸皮進行一步或多步處理，使其達到所需的最終性質。
主要的鞣革方法是以鞣料當作活性交聯劑的植物鞣革法；採用各種多價金屬鹽，特別是鉻、鋁、鐵或鋯等鹽的礦物鞣革法；和被稱為「合成鞣劑」的合成鞣革劑法。合成鞣劑包括置換的合成鞣劑，當用於單獨鞣製，例如在兩個或多個位置上與膠原反應形成交聯時，這種合成鞣劑是能夠鞣製皮革的活性鞣革劑，和輔助合成鞣劑，輔助合成鞣劑是加到其它鞣革劑中改良皮革性質的一種鞣革劑，但其本身並不是活性鞣革劑。輔助合成鞣劑能被皮革吸收或可以僅在一個位置上與膠原進行反應。合成鞣劑包括各種聚合物和共聚物，諸如甲醛與例如苯酚和/或磺酸芳基酯等縮聚所得到的那些聚合物和共聚物，和丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺和/或丙烯晴的均聚物和共聚物。甲醛本身和二醛，諸如戊二醛也可以用於鞣製，但通常都與其它鞣革劑結合使用。
幾個世紀以來，皮革的生產都是以植物鞣製為基礎的，它所生產的是特點為棕色的傳統皮革。最初的一種礦物鞣革劑是礬，但目前最廣泛採用的是鉻，通常以鹼性硫酸鉻形式使用，所生產的是收縮溫度較高的蘭灰色皮革。然而，總的來說，礦物鞣革劑，特別是鉻鞣革劑是受到環保方面壓力的。合成鞣劑與礦物鞣革劑相比對環境的危害性較小。但是，有許多合成鞣劑都是從甲醛衍生出來的，在鞣製過程中甲醛可能會釋放出來。甲醛和雙官能的醛類對人體健康是有害的，處理時是令人討厭的。
在此通稱為THP鹽的四(羥甲基)鏻鹽長久以來一直被用作紡織品的阻燃劑並為此目的而用在獸皮的角蛋白(毛皮)層。這些鹽可以直接用於織物，或以水溶性的預縮聚物形式使用，或以THP與有機氮化物，諸如脲或胺的稍溶於水的共聚物形式使用，在此通稱為「THP縮聚物」。人們知道THP鹽可用作鞣製溶液的成分也已超過36年。美國專利2,992,879稱THP氯化物(THPC)本身為一種不能令人滿意的鞣革劑，並建議將THPC與一種酚，諸如間苯二酚聯用，認為，當pH值升高時，該兩者一起反應就能生成有效的鞣革劑。事實上，THP鹽是會與諸如間苯二酚等酚類發生共聚的(參見，例如，Textile ResearchJournal，1982年12月，743頁)。美國專利3,104,151曾描述過用這種THP酚共聚物來作皮革的次要的預鞣革劑，鞣製中的主要鞣革劑是植物或礦物鞣革劑。GB 2,287,953曾描述過THP鹽與密胺甲醛或脲甲醛預聚合物聯用當作交聯劑，以便在鞣製溶液中就地形成一種共聚物鞣革劑。EP 0,559,867曾描述過，在鞣製前，例如在酸脫脂中將鏻鹽，諸如THP硫酸鹽(THPS)用在生皮或熟皮上。EP 0,681,030曾描述過用THPS用作酪蛋白修整劑的交聯劑，在鞣製後塗敷於皮革。GB 2,314,342曾描述過羥基烷基膦和鏻鹽與芳族陰離子合成鞣劑聯用，用作鞣革劑。EP 0 808,908曾描述過THP鹽與可縮聚的氮化物聯用的內容。
THP鹽在酸性條件下，不存在空氣或氧化劑時是穩定的。當pH高於3，而且在沒有氧化劑的條件下，它們會逐漸轉化成母體鹼，三(羥甲基)膦，在此稱為THP。轉化過程是迅速的，而且在pH約4-6之間便基本完成。當pH在7以上，或在氧化劑存在時，THP鹽或THP便會轉化成三(羥甲基)氧化膦(THPO)，轉化過程是迅速的，當pH在約10以上，例如pH在12時，轉化基本完成。已經指出，例如在US 2,993,744中，THPO是以THP為基礎的鞣製過程的有效鞣革劑。
與該領域中的報告相反，THPO用作皮革的鞣革劑是無效的，同時，THP鹽用作鞣革劑也是無效的。而且，THP與可共縮聚單體或聚合物聯用所提供的絡合體系是難以控制的，不能取得一致的結果。但是，THP就其本身來說是一種有效的主要鞣革劑。如果首先用THP鹽來浸漬皮革，在基本上不存在會與THP發生反應或共聚的單體或預聚合物的條件下，同時將pH提高至4以上，優選的是高於5，在現場生成THP，那麼，這種THP通常是非常有效的。
除THP外，分子式為RP(CH2OH)2的化合物，在此稱為THP類似物，是非常有效的鞣革劑，式中的R是不會與膠原發生化學反應的一種有機基團，諸如，C1-20烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、聚亞烴化氧、烷基聚亞烴化氧或聚亞烴化氧烷基。
為了方便起見，如果上下文允許的話，文中所用的「THP」一般是指THP、THP鹽、THP縮聚物和THP類似物。
生產皮革所需的步驟包括通常在鞣製之前所進行的酸浸和脫脂，從皮革中去除大部分天然的油和脂肪。在上油鞣製之後，這些天然油和脂肪通常至少有一部分被取代，上油鞣製需要讓皮革與油和脂肪的含水乳液接觸，使製成的皮革軟化和潤滑。已發現，用THP鞣製過的皮革不容易吸收油液。一般來說，THP產出的皮革很緊。如果能得到THP的優點，同時可使制出的皮革不太緊和比較容易上油那將是很有用的。
本發明的一個目的是提供一種鞣革劑，該鞣革劑表現出THP的優點，同時製成的皮革不太緊和/或比較容易上油。
EP 0 385 801中記述了THP與各種醛類，具體地說是二醛，諸如戊二醛、丁二醛和乙二醛的混合物是有用的增效生物殺傷劑。我們發現，其增效性的至少部分原因是由於THP與二羰基化合物反應生成類乙縮醛的縮聚物。
本發明通的另一目的是通過使用THP和羰基化合物而實現減少製品皮革中的甲醛含量。甲醛的含量已低於20ppm。
現在我們已經發現，THP與碳原子數最高至15的二羰基化合物的反應產物是非常有效的鞣革劑，它至少能部分實現本發明的前述目的。
本發明提供了一種鞣製皮革的方法，該方法包括使膠原與一種化合物進行反應，該化合物是由THP與具有至少一個羰基和至少另一個選自羰基和羧基，特別是具有碳原子數最高至15的水溶性化合物反應所生成。
優選的羰基化合物是二醛，但也可代替它的是二酮或酮醛，或具有3個或更多羰基的化合物。
二醛可以是，例如分子式為OHC(CH2)nCHO的化合物，式中，n是0-12，特別是0-10，例如丁二醛或戊二醛。可代替的二醛可包含芳基或脂環結構，諸如苯二醛或環己二醛。適合的二酮包括鄰醌和5，5-二甲基-1，3-環己二酮、聚合的羰基化合物，諸如丙烯醛聚合物或丙烯醛與，例如丙烯酸的共聚物，當帶有1，3-二甲基丙酮二羧酸酯時非常有效。
該化合物可任選地由例如一個或多個羥基取代。
在此，類似乙縮醛或酮縮醛的反應產物將通稱為「乙縮醛」。該化合物可以由例如三羥甲基膦或THP類似物的水溶液與羰基化合物混合而生成。該反應可以在環境溫度下發生，但任選地可將該混合物加熱至例如30-100℃，典型的是35-80℃。在pH 3-8範圍內，例如4-7，特別是5-6時，該反應最容易發生。THP和羰基化合物的用量基本上可以是等摩爾比。但是，任何一種成分，特別是THP的摩爾數過量都是可以的，例如，最高至10倍的過量摩爾數都是可以的。
往經過鹼化的獸皮或酸性獸皮中加入THP或THP鹽和二羰基化合物並用諸如碳酸鈉等鹼來進行鹼化，就可就地製備乙縮醛。
乙縮醛可以與合成鞣劑聯用，例如，用乙縮醛和合成鞣劑(優選的是在通常的鞣製條件下不會與THP或乙縮醛發生反應的合成鞣劑)的混合物來處理獸皮和/或在大多數階段的至少一個階段中需用合成鞣劑來處理和在至少另一個階段中需用乙縮醛來處理。
就本說明書而言，「合成鞣劑」是用來指取代的合成鞣劑，它是能在兩個或多個位置上與膠原反應生成交聯的合成有機化合物，同時，也是指其本身基本上不能生成交聯，但在物理上能被皮革吸收或能在不超過一個位置上起反應從而改良皮革物理性質的輔助合成鞣劑。例如，該詞可包括甲醛共聚所製得的任何一種水溶性聚合物，該聚合物能提高膠原的抗收縮性，其中包含下述分子式中的至少兩個單元 式中，每個M是一個芳基，諸如由一個或多個羥基和/或硫酸鹽、碸或磺醯亞胺基或脲或密胺殘基所取代的苯基、萘基或苯胺。此處所用的「合成鞣劑」一詞還包括樹脂合成鞣劑，它們是不飽和羧酸或其鹽、酯、醯胺和腈，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺、丙烯腈、馬來酸、反式丁烯二酸、亞甲基丁二酸、丙烯三甲酸、巴豆酸、異巴豆酸、檸康酸、中康酸、當歸酸、惕各酸、和肉桂酸等的均聚物和共聚物。這些共聚物中還可包含諸如苯乙烯等其它乙烯基共聚單體。還可包含丙酮與例如碸和磺醯胺的縮聚物。樹脂合成鞣劑能改良皮革的如下性質染料的均染性、填充性、壓紋外觀、開裂性、壓紋強度、拋光起絨性、柔軟性和抗拉或撕裂強度。
乙縮醛容易與含氮合成鞣劑和其它含氮化合物發生反應，在某種程度上也會與芳族合成鞣劑發生反應。這類反應可能會與乙縮醛和合成鞣劑兩者的交聯反應互相競爭，當兩種化合物一起使用時便會發生混亂狀態。這種體系對使用的條件非常敏感，其操作可能難以控制或根本不能得到控制，因而無法取得一種可行的工業化過程所要求的始終一致的結果。
因此，我們不主張乙縮醛與這類化合物混合使用。但是，乙縮醛可以與例如可共縮聚的含氮化合物，諸如脲、密胺、雙氰胺和/或脂族胺等進行預縮聚，生成包含兩個或多個磷原子和至少兩個羥甲基基團的縮聚物。這種縮聚物是有用的鞣革劑，它構成了本發明更深入的一個方面。
乙縮醛可任選地與礦物鞣革劑聯用。乙縮醛與例如鉻、鋯或鋁的混合物是非常有效的。後者鞣革劑當與乙縮醛聯用時可以以比單獨使用礦物鞣革劑通常所需的濃度更低的濃度使用，但其收縮溫度比單獨使用乙縮醛高。
最好避免使用高的pH值，因為這會使膦基轉化成氧化膦，這種氧化膦用作鞣革劑基本上是無效的。根據本發明，我們認為使用的乙縮醛溶液，其優選的pH應小於10，更優選的應小於9，特別是小於8，典型的是小於7.5，最優選的是4.5-7。我們認為，乙縮醛中THPO的優選含量基於乙醯醛的重量應小於15重量％，更優選的是小於10重量％，例如小於9重量％。一般來說，THPO的含量愈少愈好。
使用乙縮醛的總濃度，優選的是鞣製液總重量的0.01-20重量％，更優選的是0.5-10％，例如，1-5％，最優選的是1.5-4％。使用乙縮醛的總比例，優選的是溼獸皮重量的0.3-20重量％，更優選的是1-15％，特別是1.5-10％，最優選的是2-5％。
我們特別優選在用乙縮醛鞣製之前採用輔助合成鞣劑來處理獸皮的方法。
如果乙縮醛與合成鞣劑聯用，後者優選的是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯，或丙烯酸和/或甲基丙烯酸與丙烯晴和/或丙烯醯胺的共聚物。該聚合物的分子量典型的範圍是1,000-200,000，更通常是3,000-100,000。
合成鞣劑的優選使用濃度為鞣製液重量的0.5-35％，例如1-20％，更優選的是2-10％，特別是3-6％。使用合成鞣劑的總比例優選的是獸皮溼重的1-20％，例如2-10％，特別是3-5％。
乙縮醛與合成鞣劑的重量比通常為1∶10-10∶1，優選的是1∶5-2∶1，特別是1∶2-1∶1。使用鞣革劑的總比例優選的是獸皮溼重的2-20％有效重量，例如，3-10％，特別是4-8％。使用的總鞣革劑中乙縮醛和合成鞣劑的含量，優選的是大於80重量％，更優選的是大於90重量％，例如大於95％。如果需要白色的皮革，我們優選整個鞣革劑基本上由乙縮醛和合成鞣劑組成。更具體地說，我們優選皮革不用植物或礦物鞣革劑來鞣製。
乙縮醛優選的是在基本上沒有能與乙縮醛，諸如苯酚、脲、密胺發生共聚的單體或預聚合物或它們與甲醛的預縮聚物存在的條件下使用。就本說明書而言，「基本沒有單體或預聚合物」的意思是少於能與50％乙縮醛反應或共聚所需的最低限量，更優選的是少於能與20％乙縮醛反應或共聚所需的最低限量，例如少於乙縮醛重量的5重量％，最優選的是少於2％，特別是少於1％。
乙縮醛可以如在第一階段的鞣製中一樣與合成鞣劑一起當作再鞣革劑。優選的是，在帶水脫脂之後，將乙縮醛用在酸化獸皮上。例如，初始的pH典型的是低於5，例如低於4。在主要的鞣製過程期間，我們主張將pH提高到5以上，而且最好是保持在6以上。
優選的是，生皮在鞣製液中被攪拌足夠的時間，把收縮溫度提高到75℃以上，更優選的是80℃以上，最優選的是85℃以上。
經鞣製的皮通常是用溫水來洗滌和用適當的油或油的摻合物來上油。上油通常在染色後進行。
現將通過如下實施例對本發明進行說明。
實施例1將等摩爾比的THP(作為70重量％水溶液)和戊二醛(作為33重量％水溶液)進行混合，然後讓其靜置。乙縮醛的濃度用31P nmr來監控。乙縮醛給出的特徵峰在18和20ppm之間漂移。10分鐘之後，總磷的53.5％已反應生成乙縮醛。2小時後，其比例提高至60.2％。在旋轉鼓中，以溼皮重的1.5％濃度、在pH為5.1和25℃下，將乙縮醛溶液塗敷到生皮上。通過加入碳酸鈉，在4小時的時間裡將pH逐漸提高至6.5，得的收縮溫度為78℃。去掉皮革中的水分並進行洗滌。產品的質量很好，具有單獨使用THP鞣製的皮革所具有的更飽滿的質地。
實施例2用雙甲酮(5，5-二甲基-1，3環己二酮)來取代戊二醛，重複實施例1，得到相似的結果。
實施例3將鞣革劑施加到酸浸泡過的去了毛的綿羊生皮上，生產出柔軟、飽滿、手感很好，在低的pH下收縮溫度較高的皮革。
製劑的組成如下1000克酸浸泡過的生皮；8％(以生皮重量計)氯化鈉}加入，以克計；2％(以生皮重量計)甲酸鈉}6-8°Baumier；0.1％(以生皮重量計)磷酸鹽多價螯合劑，以BRIQUEST301-50A市售；100％漂浮液(即，100重量％水，相對於生皮)。
旋轉10分鐘後，漂浮液的pH在3.8-4.2的範圍內。
將2％的含75％活性THP的硫酸鹽(以ALBRITEAD75E市售)與2％丙烯醛和丙烯酸的共聚物混合到一起，生成淤漿，加入呈成溶液所需最少量的水來使其溶解。經過軸將該混合物加到轉鼓中，然後將轉鼓中的內容物進一步旋轉90分鐘。經過這段時間之後，漂浮液的pH為4.1，經過處理的生皮的收縮溫度為70℃。
加入0.5％(以生皮重量計)碳酸氫鈉後，再旋轉30分鐘，漂浮液的pH為4.8，收縮溫度為77℃。
再加入0.5％碳酸氫鈉和再繼續旋轉30分鐘。漂浮液的pH為5.5，收縮溫度為84℃。
如果再繼續加入碳酸氫鈉也不會進一步提高收縮溫度。
與用於對比的鞣革劑(其中沒有共聚物)相比，這樣鞣製的皮革中的游離甲醛含量為843ppm，而對比的鞣革劑中的游離甲醛含量為1134ppm。
實施例4重複實施例3，所不同的是用4∶1 THPS/脲縮聚物(以ALBRITECS4市售)來取代THP硫酸鹽。
漂浮液的pH值和相應的收縮溫度如下pH 收縮溫度(℃)4.2 724.8 835.5 86再多加碳酸氫鈉也不會進一步提高收縮溫度。
鞣製皮革的游離甲醛含量為565ppm。該皮革柔軟、飽滿和手感好，其手感比實施例3的皮革稍飽滿一點。
權利要求
1.一種鞣製皮革的方法，該方法包括如下步驟使膠原與由THP和一種水溶性化合物反應生成的化合物進行反應，該水溶性化合物是具有至少一個羰基和至少一個另外選自羰基和羧基的基團的化合物。
2.權利要求1的方法，其中的羰基化合物是通式為OHC(CH2)nCHO的二醛，式中的n是0-12。
3.權利要求2的方法，其中的二醛為戊二醛。
4.權利要求1的方法，其中的二羰基化合物是5，5-二甲基-1，3-環已二酮或鄰醌。
5.前述權利要求中任一權利要求的方法，其中的膠原在上述步驟之前、在過程中或之後也和合成鞣劑或礦物鞣革劑反應。
全文摘要
THP與諸如戊二醛等二醛反應生成的縮聚物是一種有效的皮革鞣製劑。
文檔編號C14C3/16GK1364200SQ0081077
公開日2002年8月14日 申請日期2000年5月25日 優先權日1999年5月26日
發明者C·R·瓊斯, G·R·科林斯, R·E·塔爾波特 申請人:羅迪亞消費特殊有限公司