丁烯氧化脫氫催化劑的再生方法
2023-09-17 19:47:35 1
丁烯氧化脫氫催化劑的再生方法
【專利摘要】本發明涉及一種丁烯氧化脫氫催化劑的再生方法，主要解決現有技術中存在催化劑再生效果不佳，再生後活性下降、誘導期長，使用壽命縮短的問題。本發明通過採用包括以下步驟：a）將失活的丁烯氧化脫氫制丁二烯的鐵系尖晶石複合氧化物催化劑在360~480℃、氧氣/水蒸汽體積比=0.01~0.06，水蒸汽空速400~2000小時-1條件下燒炭處理2~24小時；b）將燒炭處理後的催化劑在300~550℃的溫度、0~0.2MPa的表壓、氧氣/水蒸汽體積比0.01~0.1、水蒸氣體積空速400~4000小時-1、硫化物氣相濃度>0~100ppm的條件下處理至少24小時的技術方案較好地解決了該問題，可用於丁烯氧化脫氫製備丁二烯的工業生產中。
【專利說明】丁烯氧化脫氫催化劑的再生方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種丁烯氧化脫氫催化劑的再生方法，特別涉及丁烯氧化脫氫制丁二 烯的鐵系尖晶石複合氧化物催化劑的再生方法。
【背景技術】
[0002] 丁二烯是石油化工基本原料和生產高分子合成材料的重要單體，能與多種化合物 共聚製成各種合成橡膠和合成樹脂。目前丁二烯主要有煉廠蒸汽裂解制乙烯聯產碳四抽提 分離和丁烯氧化法兩種生產方法。我國丁二烯幾乎全部來源於碳四抽提分離，該過程在經 濟上有優勢，但是它是作為煉廠裂解裝置的副產物得到，隨著橡膠工業對丁二烯產量的需 求增長，裂解裝置生產丁二烯已很難滿足需要。丁烯氧化脫氫是以丁二烯為目標產物的過 程，可將民用燃料使用的丁烯轉化為高附加值的丁二烯，該生產技術路線日益重要。
[0003] Mo-Bi體系、Sn-P-Li體系、Fe酸鹽體系均可用於丁烯氧化脫氫反應。但Mo-Bi體 系選擇性較低，產生大量有機含氧副產物。Sn-P-Li體系活性高，但操作條件較為苛刻，水 烯比高、能耗高。鐵系催化劑具有明顯的優點，如丁二烯收率高，氧化副產物少，水烯比低等 等，目前應用最廣泛的是尖晶石型鐵系催化劑。
[0004] 鐵系丁烯氧化脫氫催化劑發明以來（USP3270080)，經過了很多代的改進，性能 不斷得到提高。Cr3+元素可以有效提高Fe系催化劑的活性和穩定性（USP3450788)。中 科院蘭州化學物理研究所發明了可用於流化床的丁烯氧化脫氫催化劑（CN86108152， CN96113127. 6)。燕山石化公司合成橡膠廠開發出了用於絕熱固定床的無鉻鐵系B02氧化 脫氫催化劑以及性能更加優越的B90催化劑。白波等人公開了一種負載型的鐵系尖晶石復 合氧化物丁烯氧化脫氫催化劑，具有機械強度高，穩定性好的優點（CN92100436. 2)。Howon Lee等人（CatalysisLetters(2009) 133:321)採用浸漬硫酸銨的方法得到一種活性增強 的鐵酸鋅丁烯氧化脫氫催化劑。現有專利均未涉及丁烯氧化脫氫鐵系複合氧化物催化劑的 再生過程。
[0005] 現有技術中，催化劑的再生一般採用在空氣、水蒸汽或氮氣氣氛下燒炭的方法。例 如文獻CN200710040695. 6公開了一種失活後的乙苯脫氫催化劑的再生方法，依次包括如 下步驟：a)乙苯脫氫反應器中停止通入乙苯後，在溫度小於650°C時，開始通入空氣和氮 氣的混合物代替乙苯；b)打開反應器，取出失活催化劑；c)在空氣氣氛下，將失活催化 劑在溫度為750?860°C下焙燒1?12小時。文獻CN200710039044. 5公開了一種苯乙烯 失活催化劑的再生方法，依次包括如下步驟：a)從苯乙烯反應裝置取出失活催化劑，置入 高溫淨化爐，通入300?500°C蒸汽和氮氣的混合物處理1?16小時；b)在空氣氣氛下， 將a)步驟的催化劑在溫度為750?860°C下焙燒1?6小時。文獻CN95117560. 2公開了 一種含乙炔化物，尤其含乙炔銅的催化劑的再生方法，其中，將催化劑以懸浮狀態導入再生 反應器中，該反應器在氮氣氛或空氣氣氛或者水蒸汽下保持至少在200?300°C之間的溫 度，加到再生反應器中的催化劑最多不能使反應器溫度超過300?600°C範圍之間的最大 溫度，在再生反應器中生成的含碳物質通過添加空氣或含惰性氣體換雜物如氮、氬、煙氣的 空氣或者水蒸氣而被灼燒掉，然後將再生後的催化劑從再生反應器取出。但是僅僅採用在 空氣、水蒸汽或氮氣氣氛下燒炭的方法處理丁烯氧化脫氫催化劑，存在催化劑再生後活性 下降、誘導期長，初活性低，反應起點溫度高，使用壽命短的問題。
【發明內容】
[0006] 本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在催化劑再生效果不佳，再生後活性 下降、誘導期長，使用壽命縮短的問題，提供一種新的丁烯氧化脫氫催化劑的再生方法。該 方法能充分利用失活催化劑，使之恢復活性，節約催化劑成本；同時再生後的催化劑性能與 新鮮催化劑相近，具有初活性高，誘導期短，使用壽命長的特點。
[0007] 為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下：一種丁烯氧化脫氫催化劑的 再生方法，包括以下步驟： a) 將失活的丁烯氧化脫氫制丁二烯的鐵系尖晶石複合氧化物催化劑在36(T480°C、氧 氣/水蒸汽體積比=〇.〇1?〇.〇6，水蒸汽空速400?2000小時-1條件下燒炭處理2?24小 時，至催化劑表面積炭燒除完全； b) 將燒炭處理後的催化劑在30(T55(TC的溫度、(TO. 2MPa的表壓、氧氣/水蒸汽體積 比0.OfO. 1、水蒸氣體積空速40(Γ4000小時 '硫化物氣相濃度XTlOOppm的條件下處理 至少24小時，得到再生後的催化劑。
[0008] 上述技術方案中，優選地，步驟a)溫度為38(T460°C，氧氣/水蒸汽體積比 =0· 02?0· 04,水蒸汽空速600?1600小時'
[0009] 優選地，所述硫化物選自硫化氫、二甲基二硫醚、甲基乙基二硫醚、甲硫醇或羰基 硫中的至少一種。更優選地，所述硫化物選自二甲基二硫醚或甲硫醇中的至少一種。
[0010] 優選地，步驟b)中，所述硫化物氣相濃度為0·OflOOppm,更優選地，所述硫化物 氣相濃度為l~60ppm。
[0011] 優選地，步驟b)中，所述硫化物氣相濃度為]_~60ppm。
[0012] 優選地，步驟b)中溫度為35(T450°C。
[0013] 優選地，步驟b)中表壓為(TO. 15MPa。
[0014] 優選地，步驟b)中氧氣/水蒸汽體積比為0. 01~0. 06。
[0015] 優選地，步驟b)中水蒸氣體積空速60(Γ2400小時'
[0016] 優選地，步驟b)處理時間為2Γ72小時。
[0017] 本發明方法中所述的鐵系尖晶石複合氧化物催化劑，其組成是本領域所熟知的。 例如如文獻CN92100436. 2所公開的。
[0018] 現有工業催化劑失活的原因主要是催化劑表面積炭以及反應過程中催化活性位 Fe3+被還原成Fe2+的比例增加，導致活性下降。本發明方法首先在氧化氣氛下進行燒炭處 理，移除催化劑表面積炭；然後在氧化氣氛下，採用氣態硫化物進行硫化的方法來對催化劑 進行處理。氧化氣氛下處理可以使Fe2+重新恢復Fe3+的狀態，同時丁烯在鐵酸鹽催化劑表 面上的氧化脫氫反應遵循Mars-vanKrevelen還原氧化機理，丁烯的化學吸附以及a-H的 脫除是整個過程的關鍵步驟，而呈弱酸性的陽離子空位可以有效促進這個部分氧化過程的 進行，而弱鹼性的氧原子會催化反應物的完全氧化反應。催化劑表面硫化後，硫原子可以和 弱鹼性氧原子以單鍵或雙鍵的形式結合，減少弱鹼性的氧原子，同時增加弱酸性位的密度， 促進活性中心充分形成，從而縮短誘導期，提高催化劑初活性，提高催化劑的反應性能。此 夕卜，該過程也可在反應物烯烴或其混合物存在條件下原位進行，操作更加簡便易行。鐵系催 化劑在380°C、丁烯體積空速400小時'O2Zt4H8為0. 7、水烯比為12的條件下使用，轉化率 為78%，選擇性92%，催化劑經過4000小時使用過後，轉化率降到73%，選擇性90%。將該催化 劑採用本方法進行再生處理後，在相同反應條件下使用，轉化率高於82%，選擇性高於94%， 超過4000小時後活性下降〈2%，取得了良好的技術效果。
[0019] 丁烯氧化脫氫反應1. 5升絕熱兩段式反應器上進行。產物分析採用HP-6820氣相 色譜儀（TCD、FID雙檢測器），在線分析脫氫產物中的烯烴、二烯烴等有機物，以及氧氣、一 氧化碳、二氧化碳等氣體含量，並計算反應的轉化率、選擇性以及收率。
[0020] 下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
【具體實施方式】
[0021] 【實施例1】 在1. 5升絕熱兩段式反應器中，採用鐵系尖晶石氧化脫氫催化劑，轉化率為78. 5%，選 擇性為92. 6%，催化劑經過4000小時使用過後，轉化率降到73. 2%，選擇性90. 4%。
[0022] 在440°C，氧氣/水蒸汽體積比=0. 03、水蒸汽體積空速UOOtT1條件下進行燒炭， 至8小時後，床層溫度不再下降；然後控制反應溫度380°C、氧氣/水蒸汽體積比0. 03、水蒸 汽體積空速SOOh'二甲基二硫醚濃度20ppm、體系壓力在0.IMPa條件下處理60小時，具體 處理條件見表1。
[0023]停止二甲基二硫醚進料，待體系達到反應條件，丁烯進料開始反應，在380°C，丁烯 體積空速400小時02/C4H8為0. 7,水烯比為12的條件下進行性能評價，反應結果見表2。
[0024]【實施例2】 失活後的催化劑同【實施例1】，在380°C、氧氣/水蒸汽體積比=0. 04、水蒸汽體積空 速eootr1條件下進行燒炭，至6小時後，床層溫度不再下降；然後控制反應溫度340°C、氧 氣/水蒸汽體積比〇. 05、水蒸汽體積空速16001Γ1、甲基乙基二硫醚濃度lOppm、體系壓力 0. 05MPa條件下處理70小時，其餘同【實施例1】。
[0025]【實施例3】 失活後的催化劑同【實施例1】，在380°C、氧氣/水蒸汽體積比=0. 05、水蒸汽體積空速SOOtT1條件下進行燒炭，至5小時後，床層溫度不再下降；然後控制反應溫度420°C、氧氣/ 水蒸汽體積比〇. 03、水蒸汽體積空速160(?'二甲基二硫醚濃度50ppm、體系壓力0. 15MPa 條件下處理72小時，其餘同【實施例1】。
[0026]【實施例4】 失活後的催化劑同【實施例1】，在460°C、氧氣/水蒸汽體積比=0. 02、水蒸汽體積空速IOOOtr1條件下進行燒炭，至12小時後，床層溫度不再下降；然後控制反應溫度450°C、氧氣 /水蒸汽體積比〇. 06、水蒸汽體積空速ISOOtr1、二甲基二硫醚濃度80ppm、體系壓力0.IMPa 條件下處理26小時，其餘同【實施例1】。
[0027]【實施例5】 失活後的催化劑同【實施例1】，在460°c、氧氣/水蒸汽體積比=0. 06、水蒸汽體積空速 16001Γ1條件下進行燒炭，至3小時後，床層溫度不再下降；然後控制反應溫度480°C、氧氣/ 水蒸汽體積0. 06、水蒸汽體積空速220011'甲硫醇濃度30ppm、體系壓力0.IMPa條件下處 理24小時，其餘同【實施例1】。
[0028]【實施例6】 失活後的催化劑同【實施例1】，在460°c、氧氣/水蒸汽體積比=0. 06、水蒸汽體積空速 16001Γ1條件下進行燒炭，至4小時後，床層溫度不再下降；然後控制反應溫度520°C、氧氣/ 水蒸汽體積比〇. 02、水蒸汽體積空速360011'硫化氫濃度15ppm、體系壓力0.IMPa條件下 處理24小時，其餘同【實施例1】。
[0029]【實施例7】 失活後的催化劑同【實施例1】，在480°C、氧氣/水蒸汽體積比=0. 06、水蒸汽體積空速 18001Γ1條件下進行燒炭，至4小時後，床層溫度不再下降；然後控制反應溫度400°C、氧氣/ 水蒸汽體積比〇. 08、水蒸汽體積空速220(?'羰基硫濃度30ppm、體系壓力0.IMPa條件下 處理24小時，其餘同【實施例1】。
[0030]【對比例1】 控制溫度380°C、氧氣/水蒸汽體積比0. 05、水蒸汽體積空速160(?'體系壓力0.IMPa條件下燒炭24小時，至催化劑床層溫度不再下降。
[0031]表1
【權利要求】
1. 一種丁烯氧化脫氫催化劑的再生方法，包括以下步驟： a) 將失活的丁烯氧化脫氫制丁二烯的鐵系尖晶石複合氧化物催化劑在36(T480°C、氧 氣/水蒸汽體積比=〇. 〇1?〇. 06,水蒸汽空速40(Γ2000小時-1條件下燒炭處理2?24小時， 至催化劑表面積炭燒除完全； b) 將燒炭處理後的催化劑在30(T55(TC的溫度、(TO. 2MPa的表壓、氧氣/水蒸汽體積 比0. 01?0. 1、水蒸氣體積空速40(Γ4000小時 '硫化物氣相濃度XTlOOppm的條件下處理 至少24小時，得到再生後的催化劑。
2. 根據權利要求1所述丁烯氧化脫氫催化劑的再生方法，其特徵在於步驟a)溫度為 38(T460°C，氧氣/水蒸汽體積比=0. 02?0. 04,水蒸汽空速600?1600小時'
3. 根據權利要求1所述丁烯氧化脫氫催化劑的再生方法，其特徵在於所述硫化物選自 硫化氫、二甲基二硫醚、甲基乙基二硫醚、甲硫醇或羰基硫中的至少一種。
4. 根據權利要求1所述丁烯氧化脫氫催化劑的再生方法，其特徵在於步驟b)中，所述 硫化物氣相濃度為0.01 ~100ppm。
5. 根據權利要求1所述丁烯氧化脫氫催化劑的再生方法，其特徵在於步驟b)中，所述 硫化物氣相濃度為l~60ppm。
6. 根據權利要求1所述丁烯氧化脫氫催化劑的再生方法，其特徵在於步驟b)中溫度為 35(T450°C。
7. 根據權利要求1所述丁烯氧化脫氫催化劑的再生方法，其特徵在於步驟b)中表壓為 (TO. 15MPa。
8. 根據權利要求1所述丁烯氧化脫氫催化劑的再生方法，其特徵在於步驟b)中氧氣/ 水蒸汽體積比為0.01、. 06。
9. 根據權利要求1所述丁烯氧化脫氫催化劑的再生方法，其特徵在於步驟b)中水蒸氣 體積空速600?2400小時'
10. 根據權利要求1所述丁烯氧化脫氫催化劑的再生方法，其特徵在於步驟b)處理時 間為24?72小時。
【文檔編號】B01J23/94GK104226334SQ201310237133
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月17日 優先權日:2013年6月17日
【發明者】吳文海, 樊志貴, 曾鐵強, 姜冬宇, 繆長喜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院