燃料電池用隔板及其製造方法

2023-08-22 23:21:56

專利名稱：燃料電池用隔板及其製造方法
技術領域：
本發明涉及燃料電池用隔板，特別涉及適用於汽車用電源、可攜式儀器用電源、分散電源等中所使用的固體高分子型燃料電池的隔板。
背景技術：
從發電效率高、對環境的負擔小等的角度考慮，作為下一代的能源，正廣泛地進行著對於燃料電池的研究。燃料電池是使作為燃料的氫與氧發生電化學反應從而獲取電能的發電裝置。根據所使用的電解質的種類，燃料電池分類為固體氧化物型燃料電池(S0FC)、熔融碳酸鹽型燃料電池(MCFC)、磷酸型燃料電池(PAFC)、固體高分子型燃料電池(PEFC)、直接甲醇型燃料電池(DMFC)。其中，PEFC和DMFC與其他類型的燃料電池相比，工作溫度低，約為70 90°C，並且利用PEFC能夠實現IkW左右的高效率的發電，利用DMFC也能夠實現數百W左右的高效率的發電，因此，特別是在汽車或可攜式儀器等中的應用讓人期待。特別是，DMFC是小型的燃料電池，正在努力研究其在可攜式儀器中的應用。對於隔板，需要氣體透過性小、具有優異的導電性、接觸電阻低、具有優異的耐蝕性等。特別是對於耐蝕性和導電性的要求近來不斷提高，作為耐蝕性的評價標準，可以列舉「將隔板在PH約為I的硫酸溶液中浸潰1000小時，也不生鏽(或腐蝕)」。特別是，DMFC是小型的燃料電池，要求其表面的導電性優異。作為具有這樣的特性的隔板用材料，通常採用碳材料。但是，碳材料由於缺乏韌性而且很脆，難以加工，具有加工成本高的問題。於是，近年來，研究著作為隔板用材料使用容易加工而且加工成本低廉的不鏽鋼來替代碳材料。在不鏽鋼的表 面，鋼中所含的Cr與大氣中的氧結合生成氧化皮膜(鈍化皮膜)，因此具有優異的耐蝕性，但是，接觸電阻大，無法直接用作隔板用材料。因此，可以考慮利用具有優異的耐蝕性和導電性的貴金屬覆蓋不鏽鋼的表面，但是由於鈍化皮膜和金屬膜的附著性非常差，直接在不鏽鋼的表面形成金屬膜是非常困難的。因此，到目前為止，進行如下方法通過蝕刻等完全去除鈍化皮膜之後，形成含有Ni等的金屬的底層鍍層，之後，鍍上貴金屬。然而，如果長期使用由上述的方法得到的隔板，存在耐蝕性降低、作為燃料電池的性能降低的問題。這可以認為這是因為腐蝕液經由在貴金屬膜上生成的針孔進入內部，不斷進行異種金屬接觸腐蝕(電鍍腐蝕)而造成的。因此，該方法無法滿足上述的耐蝕性的評價標準(將隔板浸潰在強酸性溶液中1000小時以上也識別不出鏽的產生)。另一方面，專利文獻I和2公開了一種不去除形成於不鏽鋼的表面的鈍化層而直接在其上形成貴金屬層的隔板。根據專利文獻1，使直接形成於鈍化層之上的金屬的覆蓋率為2. 3% 94%時，能夠提高隔板的耐蝕性，並且能夠充分減少接觸電阻。另外，根據專利文獻2，在鈍化層之上直接形成貴金屬層之後，以100°C以上、600°C以下的溫度，在真空中或不活潑氣體中進行5分鐘以下時間的熱處理，由此在母材(例如不鏽鋼)和貴金屬層之間使母材的金屬成分適度擴散至貴金屬層，結果附著性得到改
口 O現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2004-296381號公報專利文獻2 :日本特開2007-323988號公報

發明內容
發明所要解決的課題然而，根據本發明人的研究，專利文獻I中所記載的燃料電池用隔板的耐蝕性不充分。另外，專利文獻2中所記載 的隔板，由於需要進行用於提高對貴金屬層的不鏽鋼的附著性的熱處理，因此，具有產量低、成本高的問題。本發明的目的在於提供一種具有優異的耐蝕性並且能夠以低成本製造的燃料電池用隔板及其製造方法。用於解決課題的方法本發明的燃料電池用隔板具有不鏽鋼基材、形成於上述不鏽鋼基材上的、具有針孔的金鍍層和形成於上述針孔內的不鏽鋼的鈍化層，並且具有上述金鍍層和上述不鏽鋼基材不經由不鏽鋼的鈍化層而接觸的區域。在上述金鍍層和上述不鏽鋼基材之間優選不存在不鏽鋼的鈍化層。上述金鍍層的厚度優選為至少O. 01 μ m以上，進一步優選為O. 05 μ m以上。在某實施方式中，具有上述金鍍層和上述不鏽鋼基材經由實質上不含鉻的鐵氧化物層接觸的區域。上述金鍍層和上述不鏽鋼基材之間存在實質上不含鉻的鐵氧化物層。在某實施方式中，上述鈍化層的厚度為4nm以上。在某實施方式中，上述金鍍層的厚度為O. 3μπι以下。在某實施方式中，上述金鍍層的接觸電阻為ΙΟι Ω · cm2以下。本發明的燃料電池用隔板的製造方法包括工序a，準備不鏽鋼基材；工序b，在上述工序a之後，使用酸性的金觸擊鍍液在上述不鏽鋼基材的表面形成觸擊金鍍層；工序c，在上述工序b之後，在上述觸擊金鍍層之上形成主金鍍層；和工序d，在上述工序c之後，在上述金鍍層具有針孔時，以能夠在上述針孔內形成不鏽鋼的鈍化層的條件，進行鈍化處理。在某實施方式中，鈍化處理中優選使用30%以上的濃度的硝酸。在某實施方式中，還包括在上述工序a之後、上述工序b之前，對上述不鏽鋼基材的表面進行蝕刻的工序。在某實施方式中，在上述工序c中形成的金鍍層具有針孔，在上述工序d中，在上述針孔內形成不鏽鋼的鈍化層。本發明的燃料電池用隔板只要具有與通過上述的任一種的燃料電池用隔板的製造方法製得的燃料電池用隔板本質上相同的結構即可。也就是說，只要具有如下結構即可至少去除金鍍層和不鏽鋼基材之間的鈍化層的一部分，結果改善了金鍍層和不鏽鋼基材的附著性，進一步通過在金鍍層的針孔內形成不鏽鋼的鈍化層來提高耐蝕性。發明效果
根據本發明，能夠提供一種具有優異的耐蝕性且金鍍層的附著性高的燃料電池用隔板及其製造方法。


圖1的(a) (e)是用於說明本發明的實施方式的燃料電池用隔板20的製造方法的示意性截面圖。圖2是表示不鏽鋼基材的濃度分布的曲線圖，(a)是表示市場銷售的不鏽鋼(SUS304)基材的濃度分布的曲線圖，(b)是表示對表面進行蝕刻和水洗之後的濃度分布的曲線圖。圖3 (a)是表示在蝕刻和水洗之後以10%硝酸水溶液進行鈍化處理之後的濃度分布的曲線圖，(b)是在蝕刻和水洗之後以10%硝酸水溶液進行鈍化處理之後的濃度分布的曲線圖。圖4 Ca)和(b)是表不分別對應於試樣4和試樣8的樣品的濃度分布的曲線圖。
具體實施例方式下面，參照

本發明的實施方式的燃料電池用隔板及其製造方法。本發明並不限於不例的實施方式。圖1 (a) (e)中表示用於說明本發明的實施方式的燃料電池用隔板20的製造方法的示意性截面圖。在本發明的實施方式的 燃料電池用隔板的製造方法中，首先，如圖1 (a)所示，準備不鏽鋼基材12。不鏽鋼基材12具有由不鏽鋼構成的主體部12a和形成於主體部12a的表面的鈍化層(鈍化皮膜)14。鈍化層14，眾所周知，將不鏽鋼放置於大氣中則自然形成，包括鉻的氧化物、鉻和鐵的氫氧化物，具有優異的耐蝕性。可以認為在主體部12a側形成鉻的氧化物層，在表面側形成鉻和鐵的氫氧化物層。鈍化層14的厚度根據條件而不同，為數nm左右。作為不鏽鋼，例如，能夠合適地使用奧氏體類不鏽鋼(例如，SUS304、SUS316)或奧氏體一鐵素體類不鏽鋼(例如，SUS329J1)。在下一個工序之前，根據需要，也可以對鈍化層14的表面進行洗淨和/或脫脂。接著，如圖1 (b)所示，對不鏽鋼基材12的表面進行蝕刻。作為蝕刻液，例如，使用鹽酸或鹽酸和硝酸的混合酸，能夠去除鈍化層14。另外，代替蝕刻，利用作為電解液使用硫酸水溶液的陰極電解法也能夠去除鈍化層14。這樣，在下一個使用酸性的金觸擊鍍液形成觸擊金鍍層22s的工序之前，通過暫時去除鈍化層14，能夠提高最終的鍍金的結果的均勻性。能夠通過目視容易地確認鍍金的結果的均勻性。此外，優選在去除鈍化層14之後、形成觸擊金鍍層之前，例如通過水洗去除附著在不鏽鋼基材12 (主體部12a)的表面的蝕刻液。此時，有時再次形成鈍化層。另外，根據去除鈍化層14之後的保存環境，有時再次形成鈍化層。在上述的方法中，暫時去除鈍化層14之後，不鎊鋼基材的表面的均勻性提聞，因此，之後即使形成純化層，也能夠提聞最終的鍍金的結果的均勻性。此外，在使用酸性的金觸擊鍍液形成觸擊金鍍層的過程中，不鏽鋼基材12的表面的鈍化層14至少一部分被去除，因此，在觸擊鍍金工序之前，即使未預先去除鈍化層14，也能夠得到具有優異的耐蝕性和附著性的金鍍層。通過進行參照圖1 (b)說明的蝕刻工序，能夠提高最終的鍍金的結果的均勻性。自然形成的氧化層根據歷史(壓延條件、保存環境、處理前加工狀況等)，氧化的程度、氧化層的厚度或氧化層的組成不均勻，可以認為，通過利用蝕刻處理去除不均勻的氧化層，能夠提高表面的均勻性。接著，如 圖1 (C)所示，使用酸性的金觸擊鍍液(例如，小島化學藥品株式會社制K-770)在去除鈍化層14之後露出的主體部12a的表面形成觸擊金鍍層22s。作為酸性的金觸擊鍍液，能夠廣泛使用公知的金觸擊鍍液。例如，優選為pH為O. 4以上、1. O以下(液溫為20°C以上、40°C以下)的金觸擊鍍液。電流密度例如為O. 5A/dm2以上、8. OA/dm2以下，金鍍時間例如為30秒以上、90秒以下。觸擊金鍍層22s的厚度例如優選為O. 005 μ m以上、
O.05 μ m以下。觸擊金鍍層22s非常薄，因此具有針孔22sa。此外，如上所述，即使省略參照圖1 (b)說明的去除鈍化層14的工序，在金觸擊鍍工序中也發生鈍化層14的去除，因此，能夠得到圖1 (c)所示的結構。接著，如圖1 (d)所示，在觸擊金鍍層22s之上形成主金鍍層22m。主金鍍層22m例如使用氰化金鍍液形成。含有氰化合物的金鍍液(例如，日本高純度化學株式會社制TEMPERESIST BL),能夠廣泛使用公知的金鍍液。例如，優選為pH為6. O以上、6. 5以下(液溫為60°C以上70°C以下)的金鍍液。電流密度例如為O. 02A/dm2以上、O. 3A/dm2以下，金鍍時間例如為100秒以上、300秒以下.王金鍛層22m不需要形成得很厚，觸擊金鍛層22s和王金鍛層22m —起得到的金鍍層22也可以具有針孔22a。根據本發明的發明人的研究，為了形成沒有針孔的金鍍層22，需要金鍍層22的整體的厚度大約為1. 2μπι以上。如後面的實施例所示，金鍍層22的整體的厚度只要能夠充分降低接觸電阻即可，優選為至少O. 01 μ m以上，進一步優選為O. 05 μ m以上。另外，不需要使金鍍層22的厚度超過O. 3 μ m，能夠以O. 3 μ m以下的厚度充分地使接觸電阻降低。金鍍層22的接觸電阻優選為ΙΟπιΩ · cm2。接著，如圖1 (e)所示，通過對形成有金鍍層22的不鏽鋼基材的主體部12a進行鈍化處理，得到燃料電池用隔板20。鈍化處理以在金鍍層具有針孔時能夠在針孔內形成不鏽鋼的鈍化層的條件進行。例如，如實驗例所示，能夠通過在30°C的30質量％的硝酸水溶液中浸潰5分鐘來進行。當然不限於該條件，例如也可以在50°C的30質量％的硝酸水溶液浸潰約10秒鐘。優選硝酸水溶液的濃度為30質量％以上。通過進行鈍化處理，在針孔22a內露出的不鏽鋼基材的主體部12a被鈍化，在針孔22a內形成不鏽鋼的鈍化層16。鈍化層16的厚度與一般的鈍化層的厚度同樣地為數nm (例如4nm)以上即可。如上所述，根據本發明的實施方式的燃料電池用隔板的製造方法，使用酸性的觸擊金鍍液形成觸擊金鍍層22s，因此，在金鍍層22和不鏽鋼基材12a之間，幾乎不存在不鏽鋼的鈍化層14，能夠提高金鍍層22和不鏽鋼基材12a的附著性。其次，在形成金鍍層22之後，進行鈍化處理，因此，即使金鍍層22中存在針孔22a，在針孔22a內露出的不鏽鋼基材12a也被鈍化，在針孔22a內形成不鏽鋼的鈍化層16，從而能夠提高耐蝕性。金鍍層22也可以具有針孔，因此不需要形成得很厚，鍍金工序的產量高，材料費低廉。另外，在觸擊金鍍工序之前，如果通過對不鏽鋼基材的表面進行蝕刻或陰極電解，去除鈍化層，能夠提高最終的鍍金的結果的均勻性。下面，例示實施例來詳細說明本發明的實施方式的燃料電池用隔板及其製造方法。作為圖1 (a)所示的不鏽鋼基材12，準備由奧氏體不鏽鋼(SUS304)形成的基材(縱80mmX橫80mmX厚1. 0mm)。圖2 Ca)中表示通過以輝光放電發光分光分析法分析該基材的表面得到的濃度分布的例子。橫軸表示距基材表面的深度，縱軸以原子％ (at%)表示各原子的濃度。其中，圖2中，省略了碳、鎳、銅、矽、錳的結果。對以下的輝光放電發光分光分析結果也同樣。從圖2 Ca)可知，在該基材12的表面，確認有Fe (鐵)、Cr (鉻)和O (氧)，形成有氧化物層。該氧化物層，眾所周知，為鈍化層14。以氧原子濃度為峰值的一半的深度進行評價，鈍化層14的厚度約為4. 4nm。接著，通過將上述基材12在蝕刻液(鹽酸和硝酸的混合酸)中在30°C浸潰5分鐘，對基材12的表面進行蝕刻，之後，通過在儲藏於容器中的自來水中浸潰兩次，洗掉蝕刻液。圖2 (b)表示以輝光放電發光分光分析法分析該基材的表面的結果的例子。最表面的附近的氧原子濃度略低於圖2 (a)，往深度方向的變化平緩，除此之外，與圖2 (a)的濃度分布相同。由此，可以認為，即使通過蝕刻去除鈍化層14，在水洗和/或其後的空氣中的保存中，再次形成鈍化層14。此外，由圖2 (b)的濃度分布可知，與上述同樣地求得的鈍化層14的厚度約為6.1nm0另外，圖3 (a)和(b)中表示使用硝酸對實施了蝕刻和水洗的基材實施鈍化處理、以輝光放電發光分光分析法分析得到的基材的表面的結果。圖3 (a)是使用10%硝酸水溶液時的結果，圖3 (b)是使用30%硝酸水溶液時的結果。圖3 Ca)和(b)的濃度分布全都幾乎與圖2 Ca)的濃度分布相同，可以認為，通過利用硝酸的鈍化處理，表面的鈍化層的組成和厚度不發生變化。此外，由圖3 (a)和(b)的濃度分布可知，與上述同樣地求得的鈍化層14的厚度分別為約4. 5nm和約4. 3nm。根據圖2 圖3的結果,可以認為,在本實驗中使用的基材的表面形成的鈍化層14的厚度為約4nm 約6nm的範圍。
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金鍍通過使用了酸性的觸擊金鍍液的觸擊金鍍和使用了氰化金鍍液的主金鍍進行。觸擊金鍍是使用氰類、PH為O. 8、溫度為35°C的金觸擊鍍液(小島化學藥品株式會社制K-770500ml/L(兩倍稀釋))、以電流密度lA/dm2進行了 40秒的電解鍍。以該此條件得到的觸擊金鍍層的厚度約為O. 01 μ m。鍍層的厚度只要沒有特別說明，就是利用螢光X射線膜厚計測得的厚度。當形成比約O. 01 μ m厚的金鍍層時，接著觸擊金鍍，進行主金鍍。在主金鍍中，使用pH為6. 3、溫度為65°C的氰化金鍍液(日本高純度化學株式會社制TEMPERESIST BL200g/L、氰化金鉀8.0g/L)，以電流密度O. lA/dm2，通過調整通電時間，調節主金鍍層的厚度。通電時間為4分鐘，能夠得到厚度約為O.1 μ m的主金鍍層。改變上述的條件，製作試樣，評價了耐蝕性和接觸電阻。在下述的表I 一併表示各試樣的製作條件和評價結果。通過目視觀察在pHl的硫酸水溶液(80°C)中浸潰1000小時之後的表面，對耐蝕性進行了評價。確認了金鍍層的腐蝕的試樣以X表示，還未腐蝕但觀察到變色的試樣以Λ表示，觀察不到變色的試樣以〇表示。其中，〇具有耐於實用的耐蝕性。將各試樣(隔板)，在其間隔著碳紙，使用實施了金鍍的銅板(集電板)以lOkgf/cm2的面壓夾持的狀態，利用毫歐姆計以流通IA的電流時的電阻值評價了接觸電阻。另外，當用於IW左右的PEFC用燃料電池時，金鍍層的接觸電阻優選為ΙΟπιΩ · cm2以下，進一步優選為5m Ω · cm2以下。[表I]
權利要求
1.一種燃料電池用隔板，其特徵在於，具有 不鏽鋼基材； 形成於所述不鏽鋼基材上的、具有針孔的金鍍層；和 形成於所述針孔內的不鏽鋼的鈍化層， 並且具有所述金鍍層和所述不鏽鋼基材不經由不鏽鋼的鈍化層而接觸的區域。
2.如權利要求1所述的燃料電池用隔板，其特徵在於 具有所述金鍍層和所述不鏽鋼基材經由實質上不含鉻的鐵氧化物層接觸的區域。
3.如權利要求1或2所述的燃料電池用隔板，其特徵在於 所述鈍化層的厚度為4nm以上。
4.如權利要求1 3中任一項所述的燃料電池用隔板，其特徵在於所述金鍍層的厚度為O. 3 μ m以下。
5.如權利要求1 4中任一項所述的燃料電池用隔板，其特徵在於所述金鍍層的接觸電阻為IOm Ω · cm2以下。
6.一種燃料電池用隔板的製造方法，其特徵在於，包括 工序a,準備不鎊鋼基材； 工序b，在所述工序a之後，使用酸性的金觸擊鍍液在所述不鏽鋼基材的表面形成觸擊金鍍層； 工序C，在所述工序b之後，在所述觸擊金鍍層之上形成金鍍層；和工序d，在所述工序c之後，在所述金鍍層具有針孔時，以能夠在所述針孔內形成不鏽鋼的鈍化層的條件進行鈍化處理。
7.如權利要求6所述的燃料電池用隔板的製造方法，其特徵在於 所述工序d使用30%以上的濃度的硝酸進行。
8.如權利要求6或7所述的燃料電池用隔板的製造方法，其特徵在於，還包括 在所述工序a之後、所述工序b之前，對所述不鏽鋼基材的表面進行蝕刻的工序。
9.如權利要求6 8中任一項所述的燃料電池用隔板的製造方法，其特徵在於 在所述工序c中形成的金鍍層具有針孔， 在所述工序d中，在所述針孔內形成不鏽鋼的鈍化層。
10.一種燃料電池用隔板，其特徵在於 其是通過權利要求6 9中任一項所述的燃料電池用隔板的製造方法製得的。
全文摘要
本發明的燃料電池用隔板(20)具有不鏽鋼基材(12a)、形成於不鏽鋼基材(12a)上的具有針孔(22a)的金鍍層(22)和形成於針孔(22a)內的不鏽鋼的鈍化層(16)，並且具有金鍍層(22)和不鏽鋼基材(12a)不經由不鏽鋼的鈍化層而接觸的區域。本發明的燃料電池用隔板(20)通過在不鏽鋼基材(12)的表面利用酸性的金觸擊鍍液形成觸擊金鍍層之後，形成金鍍層(22)，其後進行鈍化處理而製得。根據本發明，提供一種具有優異的耐蝕性並且能夠以低成本製造的燃料電池用隔板及其製造方法。
文檔編號H01M8/10GK103069629SQ20118004011
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月14日 優先權日2010年10月20日
發明者橫田將幸 申請人:株式會社新王材料