一種茂金屬體系製備分子量分布可調雙峰聚乙烯的方法

2023-08-22 09:56:06

一種茂金屬體系製備分子量分布可調雙峰聚乙烯的方法
【專利摘要】本發明公開了一種茂金屬體系製備分子量分布可調雙峰聚乙烯的方法。將乙烯氣體在電磁攪拌條件下通入含有乾燥有機溶劑的無水無氧的反應容器內，待乙烯氣體在所述有機溶劑中達到溶解飽和狀態後，先向所述反應容器內加入助催化劑，然後再加入茂金屬催化劑開始乙烯聚合反應，然後加入鏈轉移劑繼續聚合反應，總聚合反應後加入足量的酸化乙醇終止反應。本發明通過調節烷基鋁的加入濃度和加入時間，可以調控產物的組成以及低分子量聚乙烯的分子量，從而製備得到具有不同分子量分布的雙峰聚乙烯，且烷基鋁的加入能使茂金屬的催化活性增大。
【專利說明】一種茂金屬體系製備分子量分布可調雙峰聚乙烯的方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種製備雙峰聚乙烯的方法，尤其是涉及一種茂金屬體系製備分子量 分布可調雙峰聚乙烯的方法。

【背景技術】
[0002] 聚烯烴具有優良的物理、化學性能，且價格低廉，因而在工農業、日常生活等眾多 領域得到廣泛應用。聚乙烯作為材料應用時往往需要高的剛度和強度，而這些性能一般是 1?分子量聚乙烯所具備的。1?分子量聚乙烯由於具有1?的烙融粘度，因而加工困難。雙峰 聚乙烯由高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯組成，同時具有優良的機械性能和加工性能， 因此其製備研究得到了廣泛的關注。
[0003] 雙峰聚乙烯一般可以通過兩種途徑製備得到，第一種途徑是將高分子量聚乙烯和 低分子量聚乙烯進行共混，包括熔融共混法和溶液共混法。該途徑存在耗能大或需要大量 有機溶劑等缺點。第二種途徑是通過聚合法原位製備雙峰聚乙烯，該方法具有成本低、效率 高的優點，因此通過該方法製備雙峰聚乙烯被廣泛研究。為了滿足聚乙烯在各種應用領域 中的不同要求，聚乙烯分子量分布的連續調控顯得很有意義。鏈轉移反應是調控聚烯烴微 結構的有效方法，因此鏈轉移反應的研究具有重要的學術意義和應用價值。用於烯烴聚合 的鏈轉移劑種類很多，氫氣是烯烴聚合中常用的鏈轉移劑，可用來調節聚烯烴分子量及分 子量分布，然而它的引入通常會導致茂金屬催化劑活性的顯著降低。


【發明內容】

[0004] 為了克服【背景技術】中存在的問題，在不降低催化活性的前提下，本發明提供一種 茂金屬體系製備分子量分布可調雙峰聚乙烯的方法。
[0005] 本發明通過以下的技術方案實現，包括以下步驟：
[0006] 將乙烯氣體在電磁攪拌條件下通入含有乾燥有機溶劑的無水無氧的反應容器內， 待乙烯氣體在所述有機溶劑中達到溶解飽和狀態後，先向所述反應容器內加入助催化劑， 再加入茂金屬催化劑開始乙烯聚合反應，聚合反應開始後5?15分鐘加入鏈轉移劑繼續進 行聚合反應，總聚合反應時間達到30min後加入足量的酸化乙醇終止反應。
[0007] 所述的乙烯聚合反應中，茂金屬催化劑在反應溶液中的濃度為30 μ mol/L。
[0008] 所述的助催化劑、茂金屬催化劑和鏈轉移劑的摩爾比為500:1:25?2000:1:600。
[0009] 所述助催化劑為甲基鋁氧烷。
[0010] 所述的鏈轉移劑為烷基鋁化合物。
[0011] 所述的有機溶劑為甲苯。
[0012] 所述的烷基鋁化合物為三乙基鋁。
[0013] 本發明的有益效果是：
[0014] 本發明在茂金屬/ΜΑ0催化的乙烯聚合過程中加入鏈轉移劑烷基鋁，通過簡單地 調節烷基鋁的加入時刻和加入當量，實現對聚乙烯產物分子量分布的有效調控。該方法簡 便易行，適用範圍廣泛，並且不會降低茂金屬催化劑的活性，因此有望應用於實際生產。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015] 圖1是本發明實施例1?5的凝膠滲透色譜測試結果圖。
[0016] 圖2是本發明實施例6?9的凝膠滲透色譜測試結果圖。

【具體實施方式】
[0017] 下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明。
[0018] 本發明方法包括以下步驟：將乙烯氣體在電磁攪拌條件下通入含有乾燥有機溶劑 的無水無氧的反應容器內，待乙烯氣體在所述有機溶劑中達到溶解飽和狀態後，先向所述 反應容器內加入助催化劑，然後再加入茂金屬催化劑開始乙烯聚合反應，茂金屬催化劑在 反應溶液中的濃度為30 μ mol/L，然後加入鏈轉移劑繼續聚合反應，助催化劑、茂金屬催化 劑和鏈轉移劑的摩爾比為500:1:25?2000:1:600,總聚合反應時間達到30min後加入足量 的酸化乙醇終止反應。
[0019] 所述的鏈轉移劑在乙烯聚合反應開始後的第5分鐘到第15分鐘之間加入。
[0020] 所述的乙烯聚合反應中，茂金屬催化劑在反應溶液中的濃度為30 μ mol/L。
[0021] 所述的助催化劑、茂金屬催化劑和鏈轉移劑的摩爾比為500:1:25?2000:1:600。
[0022] 所述助催化劑為甲基鋁氧烷。
[0023] 所述的鏈轉移劑為烷基鋁化合物。
[0024] 所述的有機溶劑為甲苯。
[0025] 所述的烷基鋁化合物為三乙基鋁。
[0026] 所述的茂金屬催化劑為rac-乙烯基二茚基二氯化鋯。
[0027] 本發明通過在茂金屬/甲基鋁氧烷（ΜΑ0)催化乙烯聚合的過程中加入烷基鋁鏈轉 移劑來調控聚乙烯的分子量、從而實現對產物分子量分布的調控。聚合過程分為兩個階段： 第一階段，烷基鋁加入之前，茂金屬體系催化的乙烯聚合製備得到高分子量聚乙烯部分；第 二階段，烷基鋁加入之後，乙烯聚合製備得到低分子量聚乙烯部分。
[0028] 本發明的實施例如下：
[0029] 實施例1 :
[0030] 乙烯聚合在裝有乙烯氣體入口、電磁攪拌及抽真空口的三口燒瓶中進行。乾燥的 三口燒瓶經烘烤抽排後通入乙烯氣體，再抽真空,重複抽真空和通氣操作三次。按實驗要求 加入甲苯，並開啟攪拌，當乙烯氣體在甲苯溶液中達到溶解飽和後，加入甲基鋁氧烷（ΜΑ0) 和rac-乙烯基二諱基二氯化鉳（rac-Et(Ind) 2ZrCl2)催化劑開始乙烯聚合,反應溶液總體 積Vtotal = 50ml。其中rac-乙烯基二茚基二氯化鋯的茂金屬催化劑在反應溶液中的濃度為 30 μ mol/L〇
[0031 ] 反應結束後，停止通氣，加入酸化乙醇終止反應。聚合產物經過濾、洗滌後，真空幹 燥、稱重。催化劑中體系各組分摩爾比為：Zr/A1M = 1/1000。
[0032] 實驗得到的雙峰聚乙烯的特徵為：數均分子量（Mn)為40. 87kg/mol，多分散指數 (PDI)為 2. 35 ;催化劑活性為 1. 15' 106g PEAmol. h. atm)。
[0033] 實施例2 :
[0034] 具體實施與1相同，在乙烯聚合的第15分鐘加入三乙基鋁溶液（TEA)，使得反應 溶液總體積V total = 50ml，其中rac-乙烯基二茚基二氯化鋯的茂金屬催化劑在反應溶液中 的濃度為30 μ mol/L，繼續反應。反應結束後，停止通氣，加入酸化乙醇終止反應。聚合產物 經過濾、洗滌後，真空乾燥、稱重。催化劑中體系各組分摩爾比為：Zr/Al_/TEA(同行都懂） =1 ：1000 ：100〇
[0035] 實驗得到的雙峰聚乙烯的特徵為：數均分子量（Mn)為20. 08kg/mol，多分散指數 (PDI)為 3. 96 ;催化劑活性為 1. 67' 106g PEAmol. h. atm)。
[0036] 實施例3 :
[0037] 具體實施步驟與實施例2相同，在乙烯聚合的第10分鐘加入TEA。
[0038] 催化劑體系各組分比例為：Zr/Al_/TEA = 1/1000/100。合成聚合物特徵為：數均 分子量（Mn) = 11. 84kg/mol，Η)Ι = 5. 24 ;催化劑活性：1· 72' 106gPE/(mol. h. atm)。
[0039] 實施例4 :
[0040] 具體實施步驟與實施例2相同，在乙烯聚合的第5分鐘加入TEA。
[0041] 催化劑體系各組分比例為：Zr/A1MA0/TEA = 1/1000/100。合成聚合物特徵為：數 均分子量（Mn) = 5. 86kg/mol，PDI = 7. 23 ;催化劑活性：2· 30' 106gPEAmol. h. atm)。
[0042] 實施例5 :
[0043] 具體實施步驟與實施例2相同，在乙烯聚合反應開始前即加入TEA。
[0044] 催化劑體系各組分比例為：Zr/Al_/TEA = 1/1000/100。合成聚合物特徵為：數均 分子量（Mn) = 4. 49kg/mol，PDI = 4. 83 ;催化劑活性：2· 40' 106gPEAmol. h. atm)。
[0045] 實施例 6-9 :
[0046] 具體實施步驟均與實施例2相同，在乙烯聚合的第15分鐘加入TEA，具體反應條件 和實驗結果見表1。
[0047] 表1不同條件所製備的聚乙烯樣品的結果分析
[0048]

【權利要求】
1. 一種茂金屬體系製備分子量分布可調雙峰聚乙烯的方法，其特徵在於： 將乙烯氣體在電磁攪拌條件下通入含有乾燥有機溶劑的無水無氧的反應容器內，待乙 烯氣體在所述有機溶劑中達到溶解飽和狀態後，先向所述反應容器內加入助催化劑，再加 入茂金屬催化劑開始乙烯聚合反應，聚合反應開始後5?15分鐘加入鏈轉移劑繼續進行聚 合反應，總聚合反應時間達到30min後加入足量的酸化乙醇終止反應。
2. 根據權利要求1所述的一種茂金屬體系製備分子量分布可調雙峰聚乙烯的方法，其 特徵在於：所述的乙稀聚合反應中，茂金屬?隹化劑在反應溶液中的濃度為30 μπιοΙ/L。
3. 根據權利要求1所述的一種茂金屬體系製備分子量分布可調雙峰聚乙烯的方 法，其特徵在於：所述的助催化劑、茂金屬催化劑和鏈轉移劑的摩爾比為500:1:25? 2000:1:600。
4. 根據權利要求1所述的一種茂金屬體系製備分子量分布可調雙峰聚乙烯的方法，其 特徵在於：所述助催化劑為甲基鋁氧烷。
5. 根據權利要求1所述的一種茂金屬體系製備分子量分布可調雙峰聚乙烯的方法，其 特徵在於：所述的鏈轉移劑為烷基鋁化合物。
6. 根據權利要求3所述的一種茂金屬體系製備分子量分布可調雙峰聚乙烯的方法，其 特徵在於：所述的有機溶劑為甲苯。
7. 根據權利要求5所述的一種茂金屬體系製備分子量分布可調雙峰聚乙烯的方法，其 特徵在於：所述的烷基鋁化合物為三乙基鋁。
【文檔編號】C08F10/02GK104059184SQ201410250326
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年6月6日 優先權日:2014年6月6日
【發明者】趙玉來, 王立, 俞豪傑, 井光輝, 李超 申請人:浙江大學