一種實用的製備高觸變性表面處理納米碳酸鈣的方法
2023-08-22 09:56:01 6
專利名稱：一種實用的製備高觸變性表面處理納米碳酸鈣的方法
技術領域：
本發明屬於表面處理納米碳酸鈣的製備技術領域，涉及用於膠粘劑、密封膠和塗料領 域的有機/無機複合功能性納米碳酸鈣粉體材料，具體地說是一種實用的製備高觸變性表 面處理納米碳酸鈣的方法。
背景技術：
碳酸鈣(CaC03)粉末是一種重要的無機化工產品，作為粉體添加劑可廣泛應用於橡 膠、塑料、膠料、塗料和造紙等行業中，通常起增量填充劑的作用，即增加製品體積、降 低成本。其中重質碳酸鈣和普通輕質碳酸鈣只是常規的增量填充劑。納米級無機粒子/聚 合物複合材料是納米材料中的一種具有重要應用價值的新型材料。可廣泛應用於橡膠、塑 料、纖維三大合成材料之中。採用納米級無機粒子製備聚合物基複合材料在材料的補強、 增韌、阻隔等改性中獲得良好的效果，也可用於調節聚合物流體的流變性能。目前可用於 聚合物基複合材料的納米級無機粒子有納米級碳酸鈣、納米級二氧化矽、納米二氧化鈦等 諸多品種。其中，納米級碳酸鈣因其應用的普遍性、價格的低廉性，及無毒無汙染等特性.廣 泛應用於橡膠、塑料、造紙、塗料、油墨、醫藥等許多行業。因此，納米碳酸鈣從一出現 就表現出產品的廣泛適用性和旺盛的市場需求。
納米碳酸鈣表面是親水疏油性的，易形成聚集體，分散性差，直接應用效果不好。因 此，需要對納米碳酸鈣粉末進行表面處理，以克服粉末本身的缺陷。納米碳酸鈣粉末通 過表面改性可以使其表面產生新的物理、化學、機械等性能，因而獲得更為廣泛的用途塑 料、橡膠工業中使用的無機填料。在粉末注射成形中，表面改性劑起到改善生料流變性、 混合均勻性以及提高生坯強度等作用。
納米碳酸鈣用在高級油墨、塗料中具有良好的光澤、透明、穩定、快乾等特性。表面 改性的納米碳酸鈣對室溫硫化矽酮膠有很好的補強作用，可解決普通碳酸鈣引起體系易流 淌、擠出性差、強度低等缺陷，大量替代價格昂貴的氣相白炭黑，實用價值較高。
塗料工業中，納米碳酸鈣不僅可作為增白的體質顏料，增容降低成本，提高塗料油漆 的光澤，提高產品的光澤度、乾燥性和遮蓋力，同時還具有補強作用。用超細碳酸鈣取代 價格較貴的鈦白粉，完全達到相同的效果。此外，有一些研究者，將納米碳酸鈣和Ti02粉 體，直接混合應用在塑料中，結果發現不但代替了部分鈦白，降低了成本，並且提高了鈦白的遮蓋力投射率等相關性能。這主要原因是因為納米粒子的小尺度、和表面的強相互作 用的性質，從而使複合層的性質得到充分改善。另外，在食品、醫藥、化妝品等行業納米 碳酸鈣也得到廣泛應用，從而開闢了更廣闊的應用領域。
近年來國內外CaC03的表面處理技術研究十分活躍。表面處理CaC03粉末產品的需求 量正在不斷增長，國外在CaC03粉末表面改性領域開發了許多處理方法，表面處理CaC03 粉末產品品種也在與日俱增。如英國主要從事塗料專用碳酸鈣的研製，其汽車底漆專用表 面改性碳酸鈣粉末則一直佔據整個歐洲市場。美國則著重於碳酸鈣在造紙和塗料上的研 究。雖然國內已有白豔華、科力、耀華、嘉維等十幾個牌號的活性CaC03產品批量生產， 但大多處理工藝落後，方法單一，產品質量低，無法與高檔進口CaC03產品競爭。
在膠粘劑、汽車底塗和地坪漆等應用過程中，要求膠料具有很好的觸變性能。通常的 表面改性劑處理的活性納米碳酸鈣觸變性較差，甚至沒有。而且市場需求高觸變性的納米 碳酸鈣。已有的一些研究採用了鈦酸酯、鋁酸酯、鋁鈦酸酯、矽烷偶聯劑等中的一種或者 幾種與脂肪酸進行複合改性/包覆。另有一些研究使用了檸檬酸等晶核抑制劑、硫酸等晶形 調節劑，以及十二烷基三乙基溴化胺和一些常用表面活性劑等分散劑，用以提高觸變性。 無疑這些過程不僅使得工藝更加複雜，操作比較繁瑣，而且增加了成本，顯然與脂肪酸相 比，前述幾種包覆劑要昂貴的多。本發明表明使用脂肪酸類表面處理劑即可達到提高納米 碳酸鈣觸變性的效果。
CaC03的補強作用與其自身的粒徑、粒子結構和表面化學性質等有直接關係。根據補 填劑的發展，對三大屬性的要求可歸納為粒子細微化，粒子結構複雜化，表面活性化。以 室溫硫化矽橡膠為例，碳酸鈣填充的這類體系為假塑性流體。隨碳酸鈣粒徑減小，體系的粘 度增大，且碳酸鈣粒徑較小的體系，隨應變速度加快，粘度下降較快,說明碳酸鈣粒徑較小時， 體系的觸變性較好。但是過小的顆粒引起粘度和屈服的快速上升，加工混合過程需要強力 的能量輸入，以致使得機器無法正常運轉。產品在使用過程中也存在同樣的問題。因而綜 合考慮用於這類體系的納米碳酸鈣顆粒大小在50—100nm，由此通過在碳化過程中加入品 型控制劑，如蔗糖、甜菜糖這類多羥基結構的物質，有利於控制納米碳酸鈣的原始粒徑。
必須指出，對納米碳酸鈣進行表面處理是非常講究的過程。包覆過程的影響因素比較 多，接近的條件下可能得到完全沒有觸變的納米碳酸鈣，雖然其活性也較高、粒徑也較小、 分散也比較容易。分散顆粒與連續相液體混合形成複雜的流體，常見於膠粘劑、密封膠、塗料、塑料熔 體、橡膠熔體等體系，研究這些體系的流變行為對這些體系的製備與應用有著非常重要的 作用，這其中研究粘度與剪切速率(剪切應力)之間的變化關係為主要對象。通常所謂的 "剪切變稀"流體，即為假塑性流體。在這種情況下，體系的粘度與剪切速率有相反的變 化趨勢，剪切速率增加時粘度降低。我們所關心的觸變性是指粘度不僅與剪切力有關係， 而且與時間也有關係。假塑性流體隨剪切速率的變化有不同的粘度，但是此粘度不受時間 影響。當一個流體在恆定的剪切速率下受到剪切，隨著剪切時間的延長，粘度會逐漸下降。 剪切力一旦去除，粘度將會回到起始值，但恢復過程需要一段時間，這種性質稱為觸變性。 觸變流體的流動和粘度曲線是一典型的"滯後環"，即移除剪切力後的粘度恢復曲線與起 始時從平衡狀態下開始的剪切變稀曲線並不重合。
納米碳酸鈣觸變性測試過程
首先配置觸變流體，準確稱取定量的納米碳酸鈣/氧化鈣/DOP於玻璃燒杯中，比例為
CaC03: CaO: DOP=40: 3: 80。上述體系在2000rpm高速攪拌5min，保證混合分散均 勻。然後將燒杯封口，放置在恆溫恆溼設備中，要求溫度控制在25士rc，相對溼度控制 在50%以下。
待上述觸變流體靜置24hr後使用流變儀HAAKE VT 550測試。測試時剪切速率的變 化程序為2分鐘內由0s"升至200s"，保持2分鐘，然後在2分鐘內降至0s"。
根據流變儀所測得的觸變環面積判斷納米碳酸f丐/DOP體系的觸變性，觸變環面積越 大，表明該體系的粘度隨時間變化的程度越大，也就是觸變性越好。納米碳酸鈣/DOP體 系的觸變行為機理恆溫靜置狀態下，納米CaC03粒子之間以及納米CaC03表面基團與 DOP之間，由於氫鍵、空間位阻、靜電作用等多種效應而形成穩定的三維網絡結構。隨著 剪切力的不斷增加，氫鍵被迫逐個打開，相互之間位置遠離，靜電和空間作用發生變化， 使得上述網絡結構的平衡狀態逐漸被破壞。在剪切力撤除後，由於布朗運動和前述幾種作 用，體系逐步恢復到平衡狀態的三維網絡結構，這種恢復過程需要一定的時間，因此該體 系表現出觸變行為。
發明內容
本發明的目的是針對現有表面處理納米碳酸鈣分散不好、觸變性差、表面處理劑成分 複雜、工藝複雜且成本高等缺點，提供一種實用的製備高觸變性表面處理納米碳酸鈣的方
5法。
本發明是這樣實現的該方法包括以下步驟
A、 將石灰石清洗後轉移至窯爐，在800—120(TC煅燒，加水在70—100。C消化得5 一15n/。Ca(OH)2漿液；
B、 糹各Ca(0H)2漿液放入專有的膜分散碳化反應器內，加入0.1—2.5%的糖類晶型控
製劑蔗糖、甜菜糖、麥芽糖中的一種或一種以上的混合物，通入15 — 50%(力的 C02控制溫度在5—3(TC之間進行碳化，當pH值降至6.5—7.0，繼續通氣5 — 10min，獲得納米碳酸鈣原始漿料，保證每100ml漿料的三小時表觀沉降體積在 85—99ml;
C、 選用軟脂酸、硬脂酸、油酸、月桂酸等長鏈脂肪酸中的一種或者一種以上混合物 作為包覆劑，要求其中碳原子數在18—20之間的脂肪酸含量大於50%，向燒鹼 的熱水溶液中加入上述脂肪酸，燒鹼用量佔脂肪酸的5_14%，控制溫度在70 — 90°C，反應10—30min，形成5 — 30%的皂化包覆劑液；
D、 優選乾燥後粉體的比表面積20—40m々g的納米碳酸鈣原始漿料，強力攪拌條件 下加熱納米碳酸鈣原始漿料，控制溫度在60—9(TC，加入皂化好的脂肪酸溶液， 保溫反應30—90min;反應後將漿料過濾乾燥粉碎分級，最終形成表面處理的納 米碳酸鈣粉體。
所述的包覆劑為優質、長鏈脂肪酸，碳原子數在14到22之間，特別是 C16—C20效果更好，要求其中C18—C20含量大於50% 。
所述的包覆劑用量佔納米碳酸鈣質量的優化比例，根據下式計算
0.06-0.16 x比表面積數值(o/0)。
所述的納米CaC03是採用專有高效反應器製備的，平均粒徑在50—100nm，粒徑可控， 分布較窄，晶型為立方體。與目前一些表面處理方法相比，本發明具有製備程序簡單、汙 染程度低、操作能耗低、分散性好等優點。生產工藝相對簡單，操作比較容易，不僅提高 了納米碳酸鈣的觸變性能，而且由於避免使用昂貴的表面處理劑而降低了生產成本。本發 明工藝合理，成本低廉，產品應用領域廣泛，市場潛力大，競爭力強，具有顯著的經濟和社會效益。
具體實施例方式
將石灰石進行清洗在800—120(TC煅燒，加水在70—100。C消化得5 — 15。/。Ca(OH)2漿 液。將Ca(0H)2漿液放入專有的膜分散碳化反應器內，在碳化過程加入0.1—2.5%的晶形 控制劑(蔗糖、甜菜糖、麥芽糖中的一種或一種以上的混合物)，通入15 — 50%("的C02 控制溫度在5—3(TC之間進行碳化，當pH值降至6.5—7.0，繼續通氣5 — 10min，獲得納 米碳酸鈣原漿，保證每100ml原漿的三小時表觀沉降的體積在85—99ml，優選乾燥後粉體 的比表面積在20—40m"g的納米碳酸鈣原始漿料。 實施例1:
將石灰石清洗後在95(TC煅燒，加水在8(TC消化得8。/。Ca(OH)2漿液，轉移至膜分散碳 化反應器內，加入0.5% (相對於Ca(0H)2)的甜菜糖。通入30。/。(v)的CCb在17'C進行碳 化，當pH降至6.8，繼續通氣5min，獲得11%納米CaC03原漿(100ml原漿的3hr表觀 沉降體積96mL，乾燥後粉體比表面積28m々g)。加熱原漿，升溫至75'C攪拌30min。稱取 3.7% (相對於CaC03)的脂肪酸和7% (相對於脂肪酸)的燒鹼，8(TC下皂化10min得到 20%的皂化液，將其轉移到熱漿料中，保溫攪拌改性lhr。最後過濾乾燥粉碎分級裝袋。
實施例2:
將石灰石清洗後在IOO(TC煅燒，加水在9(TC消化得8y。Ca(OH)2漿液，轉移至膜分散 碳化反應器內，加入1.0% (相對於Ca(OH)2)的蔗糖。通入35。/。(v)的C02在15。C進行碳 化，當pH降至6.8，繼續通氣5min，獲得12%納米CaC03原漿(100mL原漿的3hr表觀 沉降體積98mL，乾燥後粉體比表面積29m々g)。加熱原漿升溫至75。C，攪拌30min。稱取 3.4% (相對於CaC03)的脂肪酸和8% (相對於脂肪酸)的燒鹼，80。C下皂化15min得到 15%的皂化液，將其轉移到熱漿料中，保溫攪拌改性lhr。最後過濾幹'jt喿私、碎麼、級裝袋。
實施例3:
將石灰石清洗後在95(TC煅燒，加水在75。C消化得6MCa(OH)2漿液，轉移至膜分散碳 化反應器內，加入0.6% (相對於Ca(OH)2)的甜菜糖和蔗糖l: 1的混合物，通入28%(力 的C02在20。C進行碳化，當pH降至6.8，繼續通氣5min，獲得納米CaC03原漿(100mL積96mL，乾燥後粉體比表面積25m2/g)。加熱原漿升溫至7(TC，攪 拌30min。稱取3.1% (相對於CaC03)的脂肪酸和6% (相對於脂肪酸)的燒鹼，85。C下 皂化10min得到23%的皂化液，將其轉移到熱漿料中，保溫攪拌改性45min。最後過濾 乾燥粉碎分級裝袋。
實施例4:
將石灰石清洗後在105(TC煅燒，加水在90。C消化得7。/。Ca(OH)2漿液，轉移至膜分散 碳化反應器內，加入1.1%(相對於Ca(OH)2)的甜菜糖和麥芽糖1: 1的混合物，通入20%(力 的C02在18。C進行碳化，當pH降至6.8，繼續通氣5min，獲得9%納米CaC03原眾(100mL 原漿的3hr表觀沉降體積95mL，乾燥後粉體比表面積31m2/g)。加熱原漿升溫至8(TC，攪 拌30min。稱取2.8% (相對於CaC03)的脂肪酸和10% (相對於脂肪酸)的燒鹼，80。C下 皂化20min得到14%的皂化液，將其轉移到熱漿料中，保溫攪拌改性55min。最後過濾
乾燥粉碎分級裝袋。 對比例1:
將石灰石清洗後在950。C煅燒，加水在85'C消化得9MCa(OH)2漿液，轉移至膜分散碳 化反應器內，加入0.8% (相對於Ca(OH)2)的甜菜糖，通入30。/。(v)的C02在17'C進行碳 化，當pH降至6.8，繼續通氣5min，獲得12%納米CaC03原漿(100mL原槳的3hr表觀 沉降的體積97mL，乾燥後粉體比表面積30m々g)。加熱原漿升溫至75'C，攪拌30min。稱 取3.2% (相對於CaC03)的脂肪酸和8% (相對於脂肪酸)的燒鹼，85'C下皂化20min得 到18%的皂化液，將其轉移到熱漿料中，保溫攪拌改性lhr。最後過濾乾燥粉碎分級裝 袋。
對比例2:
將石灰石清洗後在100(TC煅燒，加水在80'C消化得7y。Ca(OH)2漿液，轉移至膜分散 碳化反應器內，加入0.3% (相對於Ca(OH)2)的蔗糖，通入25。/。(v)的C02在15。C進行碳 化，當pH降至6.8，繼續通氣5min，獲得9%納米CaC03原漿(100mL原漿的3hr表觀 沉降體積96mL，乾燥後粉體比表面積28m々g)。加熱原漿升溫至85°C ，攪拌30min。稱取3.5% (相對於CaC03)的脂肪酸和7% (相對於脂肪酸)的燒鹼，80。C下皂化15min得到20%的皂化液，將其轉移到熱漿料中，保溫攪拌改性lhr。最後過濾幹;t喿私、碎女、級裝袋。對比例3:某知名品牌納米碳酸鈣粉體上述案例觸變性結果對比如下
實施實施實施實施對比對比對比
例l例2例3例4例1例2例3
觸變環 面積(Pa/s)8455776088348307廳383172權利要求
1、一種實用的製備高觸變性表面處理納米碳酸鈣的方法，其特徵在於該方法包括以下步驟(1)將石灰石清洗後轉移至窯爐，在800—1200℃煅燒，加水在70—100℃消化得5—15％Ca(OH)2漿液；(2)將Ca(OH)2漿液放入專有的膜分散碳化反應器內，加入0.1—2.5％的糖類晶型控制劑，通入15—50％(v)的CO2控制溫度在5—30℃之間進行碳化，當pH值降至6.5—7.0，繼續通氣5—10min；(3)包覆劑脂肪酸佔納米碳酸鈣的1—6％，向脂肪酸中加入5—14％燒鹼和10—100倍的水在70—90℃皂化，反應10—30min，形成5—30％的皂化液；(4)納米碳酸鈣漿料保證每100mL原漿的3hr表觀沉降的體積在85—99mL，優選乾燥後粉體的比表面積為20—40m2/g的漿料；預熱納米碳酸鈣原漿至60—90℃，加入脂肪酸皂化溶液；攪拌保溫反應30—90min，反應後過濾乾燥粉碎分級，最終形成表面處理的納米碳酸鈣粉體。
2、 根據權利要求l所述的一種實用的製備高觸變性表面處理納米碳酸鈣的方法，其特 徵是所述氫氧化鈣原漿在碳化過程加入晶型控制劑蔗糖、甜菜糖、麥芽糖中的一種或一種 以上的混合物。
3、 根據權利要求l所述的一種實用的製備高觸變性表面處理納米碳酸鈣的方法，其特 徵是所述使用包覆劑為優質、長鏈脂肪酸，碳原子數在14到22之間，特別是C16—C20 效果更好，要求其中C18 — C20含量大於50X。
4、 根據權利要求3所述的一種實用的製備高觸變性表面處理納米碳酸鈣的方法，其特 徵是所述的包覆劑選用軟脂酸、硬脂酸、油酸、月桂酸長鏈脂肪酸中的一種或者一種以上 混合物作為包覆劑。
5、根據權利要求1所述的一種實用的製備高觸變性表面處理納米碳酸鈣的方法，其 特徵在於所使用的包覆劑用量佔納米碳酸鈣質量的優化比例，根據下式計算 0.06-0.16 x比表面積數值(％)。
全文摘要
本發明公開了一種實用的製備高觸變性表面處理納米碳酸鈣的方法，製備方法為首先將優選石灰石煅燒、消化，然後在專有反應器中控制碳化得到納米碳酸鈣原漿；再根據實用的特殊的控制工藝對納米碳酸鈣進行表面處理，最後將包覆的漿料進行脫水、乾燥、粉碎和分級。所獲得的碳酸鈣形貌為立方型，粒徑為50-100nm，比表面積為20-40m2/g。所獲粉體分散效果好，具有很好的觸變性，適用於需要高觸變的場合，如高性能的矽酮膠、環氧膠、聚硫膠、聚氨酯膠、汽車底塗和地坪漆等，具有廣闊的市場前景。本發明原料與工藝要求簡單，有利於穩定生產，並降低成本。
文檔編號C09C3/08GK101475759SQ200910014049
公開日2009年7月8日 申請日期2009年1月21日 優先權日2009年1月21日
發明者史獻峰, 吳國華, 徐西慶, 徐鑄德, 王莉萍, 陳祥芝 申請人:山東海澤納米材料有限公司