含氟接枝聚合物或嵌段聚合物的製作方法
2023-08-22 12:00:26
專利名稱：含氟接枝聚合物或嵌段聚合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有至少1種矽酮橡膠鏈段和至少1種含氟彈性體鏈段的接枝或嵌段聚合物，以及含有該聚合物和硫化劑的固化用組合物。
背景技術：
矽酮橡膠和氟橡膠都是具有耐油性、耐熱性的橡膠，被廣泛應用於各個領域。矽酮橡膠具有氟橡膠難以達到的特性，其在耐寒性、低硬度、耐胺性方面優異，進一步，在加工方面，矽酮橡膠還可以應用於基於液狀橡膠的LIM成型等範圍較寬的加工方法。
另一方面，由於氟橡膠顯示出優異的耐化學性、耐溶劑性、耐熱性，所以氟橡膠顯示出利用矽酮橡膠不能得到的較高的可靠性，可以適用於不能使用其它原料的用途。
由於這兩種橡膠具有互相補足的特性，預計若通過混合、融合等方法順利地進行複合化，則可能提供新的材料，以往一直對這2種聚合物的複合化進行各種研究。
例如，公開了使含碘的含氟彈性體和含乙烯基的矽酮橡膠的混合物進行過氧化物交聯(例如，參照特開昭55-50051號公報)。此外，還公開了將導入了雙鍵的氟橡膠和矽酮橡膠混合後，進行共價交聯的方法(例如，參照特開平6-192524號公報)。但是，若將相溶性不好的2種聚合物單純地混合，即使進行交聯，由於雙方難以充分地微細均勻分散，也不能得到良好的特性。
作為涉及嵌段或接枝的方法，公開了將矽酮橡膠溶解於フロン113，使VdF/HFP接枝鍵合的彈性體組合物(例如，參照特開平1-240552號公報)。但是，由於接枝的反應點不均質，所以不能得到良好的特性。
此外，還公開了在氟橡膠上接枝四氟乙烯/丙烯共聚物所得的接枝共聚物(例如，參照特開昭56-28219號公報)。但是，硫化點為環氧基、氨基、有機酸基團、乙烯基，不能得到良好的硫化特性。
進一步，還公開了使用具有特定官能團的有機矽氧烷來改善氟橡膠和有機聚矽氧烷的相溶性的硫化性橡膠組合物(例如，參照特開平4-180930號公報)。但是，雖然該有機矽氧烷提高了氟橡膠聚合物與矽酮的相溶性，但是由於不含氟橡膠成分，因而不能得到充分的相溶性。
本發明提供了氟橡膠和矽酮橡膠通過化學鍵合得到的接枝或嵌段聚合物。
發明內容
即，本發明涉及含有至少1種矽酮橡膠鏈段和至少1種含氟彈性體鏈段的接枝或嵌段聚合物。
優選含氟彈性體鏈段是含有偏二氟乙烯的彈性體鏈段或含有四氟乙烯的彈性體鏈段。
優選矽酮橡膠鏈段具有二甲基矽氧烷單元和/或甲基-3，3，3-三氟丙基矽氧烷單元。
優選接枝聚合物或嵌段聚合物是由具有含氟彈性體鏈段的含氟化合物和具有至少1個氨基的矽酮橡膠反應而得到的；所述具有含氟彈性體鏈段的含氟化合物是通過在下述通式(1)所示的含氟化合物上聚合含氟單體而得到的；[化學式1] 通式(1)中X1為碘原子或溴原子，Rf1是含有氧原子或不含有氧原子的碳原子數為1～30的2價亞烷基，R1是碳原子數為1～3的烷基。
此外，本發明還涉及含有所述聚合物和硫化劑的固化用組合物。
具體實施例方式
本發明涉及含有至少1種矽酮橡膠鏈段和至少1種含氟彈性體鏈段的接枝或嵌段聚合物。
由於本發明的接枝或嵌段聚合物具有至少1種含氟彈性體鏈段，所以除了向固化物提供優異的耐溶劑性等氟橡膠的特點以外，本發明的接枝或嵌段聚合物還發揮作為相溶劑的作用，即有效地有助於將氟橡膠和矽酮橡膠的混合物進行微分散。
作為得到含有至少1種矽酮橡膠鏈段和至少1種含氟彈性體鏈段的接枝或嵌段聚合物的方法，可以舉出如下的方法(A)通過滷轉移聚合，在末端具有滷原子的含氟化合物上聚合至少1種單體，然後使得到的含氟彈性體和矽酮橡膠鍵合的方法；(B)通過滷轉移聚合，在末端具有滷原子的矽酮橡膠上聚合至少1種單體的方法等，但不限於這些方法。
作為(A)，可以舉出如下方法使具有至少1個氨基的矽酮橡膠和具有含氟彈性體鏈段的含氟化合物反應的方法；所述具有含氟彈性體鏈段的含氟化合物是通過使下述通式(1)所示的含氟化合物、更優選使下述通式(2)所示的含氟化合物與至少1種單體聚合(利用滷轉移聚合)而得到的；[化學式2] 通式(1)中，X1為碘原子或溴原子，Rf1是含有氧原子或不含有氧原子的碳原子數為1～30的2價亞烷基，R1是碳原子數為1～3的烷基。
通式(2)中，Rf2～Rf4分別相同或相異，是2價的含氟亞烷基，X1是碘原子或溴原子，R2是碳原子數為1～3的烷基，n是0～20的整數。
作為Rf1是含有氧原子或不含有氧原子的碳原子數為1～30的2價亞烷基，可以舉出，[化學式4] (n、Rf2～Rf4與上述一樣)、-(CF2CF2)m-、-(CH2CF2CF2O)1(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)-、-(CH2CF2CF2O)1CH2CF2-、-(CF2)1(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)-、-(CH2CF2CF2O)1(CF2CF2O)mCF2-、-(CF2CF2CF2O)1(CF(CF3)(CF2O)mCF(CF3)-、-CH2CF2OO(CH2CF2CF2O)nCH2CF2-(m、1是大於等於0的整數)、-CF2-、-CF2CF2-、-CH2CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-等。
Rf2～Rf4是2價的含氟亞烷基，優選碳原子數為1～5的含氟亞烷基，更優選碳原子數為2～3的含氟亞烷基。
作為Rf2、Rf3、Rf4，可以舉出，-CF2-、-CF2CF2-、-CH2CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-等。其中，從氟橡膠成分容易共聚的方面考慮，作為Rf2優選-CF2-、-CF2CF2-、-CH2CF2CF2-、-CF2CF2CF2-；從容易合成的方面考慮，作為Rf3優選-CF2-、-CF2CF2-、-CH2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-；從容易合成的方面考慮，作為Rf4優選-CF(CF3)-、-CH2CF2-、-CF2CF2-。
此外，作為下式，優選-CH2CF2CF2O(CH2CF2CF2O)nCH2CF2-、-CH2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-(n是0～20的整數)；[化學式5] n是0～20的整數，並且優選0～10，更優選0～5。若n超過10，則有產生不含滷的化合物作為合成時的雜質的趨勢。
由於其後將上述具有含氟彈性體鏈段的含氟化合物用於交聯反應，所以X1優選碘原子、溴原子，而且從反應性高的方面考慮，特別優選碘原子。
作為R1、R2，可以舉出甲基、乙基、丙基等，其中，從容易合成、與胺的反應性高的方面考慮，優選甲基。
作為通式(1)或(2)所示的化合物，可以舉出，
X1-(CH2CF2CF2O)1(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)COOCH3、X1-(CH2CF2CF2O)1CH2CF2COOCH3、X1-(CF2)1(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)COOCH3、X1-(CH2CF2CF2O)1(CF2CF2O)mCF2COOCH3、X1-(CF2CF2CF2O)1(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)COOCH3(X1與上述一樣，m、l是大於等於0的整數)；進一步，具體地可以舉出，I(CF2CF2)nCOOCH3、ICH2CF2COOCH3、ICH2CF2CF2O(CH2CF2CF2O)n(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)COOCH3、ICH2CF2CF2O(CH2CF2CF2O)nCH2CF2COOCH3、ICH2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)COOCH3(m、n都是0～20的整數)等。
作為具有至少1個氨基的矽酮橡膠，雖然不特別限定，但是優選下述通式(3)所示的矽酮橡膠；(R3HN)nY1(3)通式(3)中，Y1是矽酮橡膠，R3是氫原子或碳原子數為1～3的烷基、苯基或其取代物，n是大於等於1的整數。
作為R3，可以舉出氫原子、甲基、乙基、丙基、苯基等，其中，從反應性、醯胺鍵的化學穩定性方面考慮優選氫原子、甲基。
作為矽酮橡膠，優選下述通式(4)所示的矽酮橡膠；[化學式6] 通式(4)中，R4～R11分別相同或相異，是氫原子、碳原子數為1～5的烷基、鏈烯基、飽和或不飽和的氟代烴基、苯基或其取代物，a為0～3000，b為0～3000，並且10≤a+b≤3000。
此外，考慮到所得到的交聯物的耐熱性、耐化學性，通式(4)中分別由(R6R7SiO)、(R8R9SiO)所示的重複單元優選為二甲基矽氧烷單元或下式所示的甲基-3，3，3-三氟丙基矽氧烷單元。
此外，(R6R7SiO)、(R8R9SiO)可以是鍵合了各嵌段鏈段的矽酮橡膠鏈段，也可以是兩者隨機鍵合的矽酮橡膠鏈段，還可以是由其一的重複單元構成的矽酮橡膠鏈段。
作為碳原子數為1～5的烷基，可以舉出甲基、乙基、丁基等，作為鏈烯基，可以舉出乙烯基、烯丙基等，作為飽和或不飽和的氟代烴基，可以舉出-CH2CH2CF3、-CH2CH2CF2CF3、-CH2CH2CF2CF2CF3、-CH2CH2CF2CF2CH＝CH2等，但是考慮到易合成，其中，優選-CH2CH2CF3。
式中的a優選為0～3000，更優選為10～2000。
b優選為0～3000，更優選為0～2000。
進一步，a、b優選滿足10≤a+b≤3000的條件，更優選滿足10≤a+b≤2000的條件。若a+b小於10，則有幾乎不能表現出矽酮橡膠的性質的趨勢，若a+b超過3000，則分子量過高有難以處理的趨勢。
作為(B)，例如，可通過在通式(5)或通式(6)所示的化合物上聚合(滷轉移聚合)至少1種單體來得到含有至少1種矽酮橡膠鏈段和至少1種含氟彈性體鏈段的接枝或嵌段聚合物，所述通式(5)或通式(6)所示的化合物，是通過使通式(1)或(2)所示的含滷化合物和通式(3)所示含氨基的化合物進行醯胺化反應得到的；[化學式8] 通式(5)中，X1、Rf1、Y1與上述相同； 通式(6)中，X1、Rf2～Rf4、Y1與上述相同。
通式(5)或(6)所示的含氟化合物的重均分子量優選為500～500000，更優選1000～200000。
對於通式(5)或(6)所示的含氟化合物，由於在含氟化合物的兩末端配置了滷基，所以對含氟化合物本身進行固化，並且與氟橡膠混合時，可以進行共硫化，從而可以得到獲得了特性平衡的固化物。
作為方法(A)和(B)的醯胺化反應的方法，不特別限定，可以通過通常使用的方法進行。
在方法(A)和(B)中，考慮到鏈轉移性，優選方法(A)。
此外，對方法(A)和(B)的滷轉移聚合法加以說明。
碳-滷鍵是比較弱的鍵，在自由基發生源的存在下開裂形成自由基。由於生成的自由基的反應性高，引起單體的加成反應，然後通過使滷原子從滷代化合物離開來停止反應。
作為滷轉移聚合的方法，可以採用本體聚合、溶液聚合、懸濁聚合、乳液聚合等公知方法。採用乳液聚合時，可以舉出如下的方法國際公開第00/01741號小冊子所述的種子聚合法；特公昭63-8406號公報、特公昭62-288609號公報所述的微乳液聚合法等，但不特別限定。
用乳液聚合方法進行滷轉移聚合時，利用乳化劑將末端具有滷原子的化合物分散在水中(液相部分)，用氮氣等置換氣相部分後，用與目的含氟彈性體鏈段具有相同組成的單體氣體加壓，進行聚合。
反應槽中具有該液相部分和含有單體氣體的氣相部分作為構成，在反應槽內，投入聚合引發劑引發聚合。由於持續聚合會消耗單體，反應槽中的單體的濃度降低，所以應連續供給追加的單體。追加的單體的比率根據追加的單體和目的聚合的組成來確定，但是優選該追加比率使聚合初期的反應槽內單體組成保持恆定不變。
聚合時的壓力，不特別限定，適當地採用最佳壓力。
進一步，優選對液相部分進行攪拌。作為攪拌單元，可以使用例如錨翼、渦輪翼、傾斜翼等單元，但是從單體的擴散和聚合物的分散穩定性優異方面考慮，優選利用稱為FULL-ZONE或Max Blend的大型翼進行攪拌。作為攪拌裝置，可以是橫式攪拌裝置或直立式攪拌裝置。
聚合溫度不特別限定，根據聚合引發劑的種類採用最佳的溫度。但是，溫度過高則易發生向聚合物主鏈的鏈轉移反應、碘基團等易發生不穩定化，從而可能得不到目的聚合物。聚合溫度優選為5℃～120℃，進一步優選為10℃～90℃。
作為進行滷轉移聚合來形成含氟彈性體鏈段的單體，含有至少1種氟代烯烴，作為其共聚單體，可以含有除了氟代烯烴以外的乙烯性不飽和化合物。
作為本發明使用的氟代烯烴，優選為由CX2X3＝CX4X5所示的氟代烯烴，式中的X2～X4為氫原子或滷原子，X5為氫原子、滷原子、羧基、碳原子數為1～9且氫原子的部分或全部被氟原子取代的烷基、或碳原子數為1～9且氫原子的部分或全部被氟原子取代的烷氧基，並且該烯烴含有至少1個氟原子。
作為CX2X3＝CX4X5所示的氟代烯烴，可以舉出，六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VdF)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、五氟丙烯、氟乙烯、六氟異丁烯、氯三氟乙烯(CTFE)、三氟丙烯、四氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等。
上述全氟(烷基乙烯基醚)，可以舉出全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)等。
此外作為CX2X3＝CX4X5以外的氟代烯烴，可以舉出CF2＝CFOCF2CF＝CF2、CF2＝CFCF＝CF2、CF2＝CFCF2OCF＝CF2等聚氟二烯類；通式(7)表示的含有官能團的氟代烯烴；或 等；[化學式10] 通式(7)中，Y2為-CH2I、-OH、-COOH、-SO2F、-SO3M(M為氫原子、NH4基團或鹼金屬)、羧酸鹽、羧酸酯基團、環氧基、氰基、碘原子；X6和X7相同或相異，都是氫原子或氟原子；Rf5是碳原子數為0～40的2價含氟亞烷基，並且可以含有或不含有醚鍵性氧原子。
含有官能團的氟代烯烴作為表面改質、提高交聯密度等的功能性單體是優選的，在交聯效率方面優選聚氟二烯類。
作為含有官能團的氟代烯烴，可以舉出， CF2＝CFOCF2CF2COOCH3 CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2COOH、
CF2＝CFCF2CF2COOH、CF2＝CFCF2COOH、CH2＝CFCF2CF2CH2CH2OH、CH2＝CFCF2CF2COOH、 CH2＝CHCF2CF2CH2CH2COOH、 等。
此外，作為含有官能團的氟代烯烴，以提高交聯密度為目的時，優選特開昭62-12734號公報公開的如下單體CF2＝CFOCF2CF2CH2I作為除了氟代烯烴以外的乙烯性不飽和化合物，雖然不特別限定，但是可以舉出，乙烯(ET)、丙烯、丁烯、戊烯等碳原子數為2～10的α-烯烴單體，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等烷基的碳原子數為1～20的烷基乙烯基醚等。
作為形成本發明聚合物的含氟彈性體鏈段的單體的組合，考慮到對得到的聚合物進行交聯所得的交聯物的特性，優選含有至少1種上述CX2X3＝CX4X5所示的氟代烯烴的組合。
本發明聚合物的含氟彈性體鏈段，考慮到耐熱性、耐化學性，優選含有VdF的彈性體、含有TFE的彈性體，更優選含有VdF/HFP、VdF/TFE/HFP、VdF/TFE/PMVE或TFE/PMVE的彈性體。
由本發明的滷轉移聚合得到的接枝或嵌段聚合物的重均分子量優選為1000～500000，更優選為2000～200000。若重均分子量小於1000，則有固化進行不充分的趨勢，若重均分子量超過500000，則有粘度過高不能加工的趨勢。
分子量分布(重均分子量Mw/數均分子量Mn)優選為1～8。若分子量分布超過8，則氟橡膠鏈段、矽酮橡膠鏈段的分子量分布範圍較大，因而可能降低物性。
此外，矽酮橡膠鏈段和含氟彈性體鏈段的重量比率優選為1/99～99/1，更優選為10/90～90/10。若矽酮橡膠鏈段和含氟彈性體鏈段的比率小於1/99，則幾乎不能表現出矽酮橡膠的特點，用作相溶劑時，有不能發揮矽酮橡膠的效果的趨勢，若超過99/1，則可能不能提高由於導入氟橡膠帶來的特性的提高。
此外，由本發明的滷轉移聚合得到的聚合物的滷原子含量優選為0.1重量％～10重量％，更優選0.2重量％～8重量％。若滷原子含量小於0.1重量％則硫化時硫化不充分。壓縮永久變形率有變差的趨勢。若滷原子含量超過10重量％，則交聯密度過高，拉伸過小，作為橡膠的性能有變差的趨勢。
作為滷轉移聚合時使用的聚合引發劑，可以使用油溶性自由基聚合引發劑或水溶性自由基聚合引發劑。
作為本發明使用的油溶性自由基聚合引發劑，可以使用通常公知的油溶性的過氧化物，可以舉出如下代表性的油溶性的過氧化物，過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二仲丁酯等過氧化碳酸二烷基酯類；過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化三甲基乙酸叔丁酯等過氧化酯類；過氧化二叔丁基等過氧化二烷基類等；此外，過氧化二(ω-氫-十二氟庚醯)、過氧化二(ω-氫-十四氟辛醯)、過氧化二(ω-氫-十六氟壬醯)、過氧化二(全氟丁醯)、過氧化二(全氟戊醯)、過氧化二(全氟己醯)、過氧化二(全氟庚醯)、過氧化二(全氟辛醯)、過氧化二(全氟壬醯)、過氧化二(ω-氯-六氟丁醯)、過氧化二(ω-氯-十氟己醯)、過氧化二(ω-氯-十四氟辛醯)、過氧化ω-氫-十二氟庚醯-ω-氫-十六氟壬醯、過氧化ω-氯-六氟丁醯-ω-氯-十氟己醯、過氧化ω-氫十二氟庚醯-全氟丁醯、過氧化二(二氯五氟丁醯)、過氧化二(三氯八氟己醯)、過氧化二(四氯十一氟辛醯)、過氧化二(五氯十四氟癸醯)、過氧化二(十一氯三十二氟二十二醯)等過氧化二[全氟(或氟氯)醯基]等。
但是，作為代表性的油溶性引發劑的過氧化碳酸二異丙酯(IPP)、過氧化碳酸二正丙酯(NPP)等過氧化碳酸酯類有爆炸的危險性，並且價格昂貴，而且在聚合反應中具有容易附著在聚合槽的壁面等的鍋垢上的問題，所以優選使用水溶性的自由基引發劑。
作為水溶性自由基聚合引發劑，使用通常公知的水溶性過氧化物，可以舉出例如過硫酸、過硼酸、過氯酸、過磷酸、過碳酸等的銨鹽、鉀鹽、鈉鹽；過馬來酸叔丁酯、叔丁基過氧化氫等。
水溶性自由基引發劑的添加量不特別限定，可以在聚合初期一次性加入，加入量不低於不顯著降低聚合速度的量(例如，對於水的濃度為數ppm)，也可以逐次地、或連續地添加。上限是在可以從裝置面上除去聚合反應產生的熱的範圍。
本發明的製造方法中，進一步還可以添加乳化劑、分子量調節劑、pH值調節劑。可以在初期一次性添加分子量調節劑，也可以連續或分次添加分子量調節劑。
作為乳化劑，可以使用非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑等，特別地，例如優選全氟辛酸銨等氟類陰離子型表面活性劑。添加量(相對於聚合水)優選為50ppm～5000ppm。
作為分子量調節劑，例如除了丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯類之外，還可以舉出異戊烷、異丙醇、丙酮、各種硫醇、四氯化碳、環己烷、一碘甲烷、1-碘乙烷、1-碘正丙烷、異丙基碘、二碘甲烷、1，2-二碘乙烷、1，3-二碘正丙烷等，但是由於聚合物末端的滷基、烷基酯基等官能團對這些化合物產生的終鏈率差，所以優選儘可能避免使用。
可以適當地添加其它緩衝劑等，但是其添加量應在不損害本發明效果的範圍內。
由於通過本發明的滷轉移聚合得到的聚合物在主鏈和/或側鏈末端具有滷基，末端滷成為有效的硫化點，從而可以有效地進行硫化。
此外，使由上述滷轉移聚合得到的在主鏈和/或側鏈末端具有滷基的聚合物和下述通式(8)表示的硫醇金屬反應，可以在主鏈和/或側鏈末端導入官能團； 通式(8)中，X8可以相同或不同，是-OH、或具有至少1個不飽和鍵的碳原子數為2～10的烴基，R12是2價或2價以上的有機基團或直接鍵合，M是鹼金屬，m是1～3的整數。
R12是2價或2價以上的有機基團或直接鍵合，作為2價或2價以上的有機基團，可以舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基等碳原子數為1～10的亞烷基；亞苯基、亞萘基等碳原子數為6～20的2價芳香族烴基；-C6H4CH2-等的亞芳烷基等。
M是鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)等鹼金屬。
此外，作為反應條件，不特別限定，可以根據含氟彈性體、硫醇金屬、溶劑等的種類來適當地選擇最佳條件。
本發明的固化用樹脂組合物含有上述滷轉移聚合得到的聚合物和/或引入了官能團的聚合物，此外還含有硫化劑；所述引入了官能團的聚合物由上述滷轉移聚合得到的聚合物和通式(8)表示的硫醇金屬反應得到。
作為本發明可以使用的硫化劑，可以根據採用的硫化體系適當地選擇。作為硫化體系，可以採用聚醯胺硫化體系、多元醇硫化體系、過氧化物硫化體系中的任意一種，特別是以過氧化物硫化體系進行硫化時，可以顯著發揮本發明的效果。
作為硫化劑，在多元醇硫化體系中，可以舉出例如，雙酚AF、氫醌、雙酚A、二氨基雙酚AF等多羥基化合物；在過氧化物硫化體系中，可以舉出例如，α，α-[二(過氧化叔丁基)二異丙基]苯、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己烷、過氧化二異丙苯等有機過氧化物；在聚醯胺硫化體系中，可以舉出例如，六亞甲基二胺氨基甲酸酯、N，N-二肉桂叉基-1，6-六亞甲基二胺等聚醯胺化合物；但是不限於這些化合物。
其中，考慮到硫化性、操作性，優選2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己烷。
相對於100重量份接枝或嵌段聚合物，硫化劑的配合量為0.01重量份～10重量份，優選為0.1重量份～5重量份。若硫化劑少於0.01重量份，則由於硫化度不夠，有損害成型品的性能的趨勢，若硫化劑超過10重量份，則由於硫化密度過高，有硫化時間延長，且在經濟上也不優選的趨勢。
作為多元醇硫化體系的硫化助劑，可以使用各種季銨鹽、季膦鹽、環狀胺、1官能性胺化合物等；通常可以使用彈性體硫化中使用的有機鹼。作為具體例子，可以舉出例如，四丁基溴化胺、四丁基氯化銨、苄基三丁基氯化銨、苄基三乙基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、四丁基氫氧化銨等季銨鹽；苄基三苯基氯化膦、三丁基烯丙基氯化膦、三丁基-2-甲氧基丙基氯化膦、苄基苯基(二甲基胺)氯化膦等季膦鹽；苄甲胺、苄基乙醇胺等一官能性胺；1，8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一碳-7-烯等環狀胺等。
作為過氧化物硫化體系的硫化助劑，可以舉出三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC)、三(二烯丙基胺-s-三嗪)、三烯丙基亞磷酸酯、N，N-二烯丙基丙烯醯胺、六烯丙基磷醯胺、N，N，N』，N』-四烯丙基四鄰苯二甲醯胺、N，N，N』，N』-四烯丙基丙二醯胺、三乙烯基異氰尿酸酯、2，4，6-三乙烯基甲基三矽氧烷、三(5-降冰片烯-2-亞甲基)氰尿酸酯等。其中，考慮到硫化性、硫化物的物性，優選三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC)。
相對於100重量份接枝或嵌段聚合物，硫化助劑的配合量為0.01重量份～10重量份，優選0.1重量份～5.0重量份。若硫化助劑少於0.01重量份，則硫化時間延長到實用上不適合的程度，若硫化助劑多於10重量份，則有硫化速度過快，並且成型品的壓縮永久變形率差的趨勢。
此外，對於利用通式(8)所示的硫醇金屬引入了具有至少1個不飽和鍵的碳原子數為2～10的烴基作為官能團的聚合物，由於通過氫化矽烷化反應，可以形成3維網狀結構，所以作為硫化劑，優選在1分子中具有至少2個Si-H基團的化合物。
此外，對利用通式(8)所示的硫醇金屬引入了具有至少1個不飽和鍵的碳原子數為2～10的烴基作為官能團的聚合物和在1分子中具有至少2個Si-H基團的化合物，在進行氫化矽烷化反應時，例如，優選使用鉑類催化劑、鈀類催化劑、銠類催化劑等含有鉑族金屬的加成反應催化劑(周期表第8列金屬、第8列金屬的螯合物、第8列金屬的化合物等第8列金屬類催化劑)等氫化矽烷化反應催化劑和/或反應抑制劑。
對於採用通式(8)所示的硫醇金屬引入了-OH作為官能團的聚合物，作為硫化劑，優選使用酸酐。作為酸酐，可以舉出均苯四甲酸二酐、四氫呋喃四碳酸酐、二苯甲酮四碳酸酐等；作為多胺化合物，可以舉出六亞甲基二胺、三亞乙基四胺、三亞乙基二胺等多胺；作為聚異氰酸酯化合物，可以舉出，甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等。上述聚異氰酸酯化合物可以是能夠選擇預聚物或交聯溫度的封端型。此外，作為交聯劑，可以舉出脂肪酸等多元羧酸、甲氧基甲基三聚氰胺等烷氧基甲基三聚氰胺等。
本發明的聚合物具有-OH基，並且是亞乙烯基類的含氟彈性體時，也優選使用多元醇交聯體系。
只要不損害本發明的目的，可以進一步使用作為通常添加劑的填充材料、加工助劑、炭黑、無機填充劑、氧化鎂等金屬氧化物、氫氧化鈣等金屬氫氧化物等。
本發明的組合物的調製方法和硫化方法不特別限定，例如可以採用壓縮成型、擠出成型、轉移成型、注射成型等以往公知的方法。
使用硫化劑，使含氟彈性體硫化了的成型品的拉伸斷裂伸長率(Eb)優選為50％～500％。若拉伸斷裂伸長率小於50％，則有失去所謂的橡膠性，作為密封材料不適合的趨勢，若拉伸斷裂伸長率大於500％，則有交聯密度過低，壓縮永久變形率(CS)變差的趨勢。
此外，成型品在200℃、72小時下的壓縮永久變形率(CS)，優選為10％～50％，更優選為10％～30％。若壓縮永久變形超過50％，則作為密封材料的性能有變差的趨勢。
作為上述測定時的硫化條件，是如下所示的標準配比、標準硫化條件。
(標準配比)聚合物100重量份三烯丙基異氰酸酯(TAIC)4重量份Perhexa25B1.5重量份炭黑MT-C 20重量份(標準硫化條件)捏合方法軋輥捏合加壓硫化160℃、10分鐘烘箱硫化180℃、4小時對於通過進行本發明的滷移動聚合而得到的含有至少1種矽酮橡膠鏈段和至少1種含氟彈性體鏈段的接枝或嵌段聚合物，通過化學鍵合相溶性差的兩種鏈段，可以得到兩種鏈段為均質的聚合物，進一步，該聚合物在耐化學性、耐寒性等方面優異。
對於由本發明得到的聚合物，可以在聚合物自身中加入交聯劑而得到固化物，還可在進行氟橡膠和矽酮橡膠混合時來添加由本發明得到的聚合物，用作提高相溶性的相溶劑。
本發明的成型品，可以適用於下述領域。
在半導體製造裝置、液晶面板製造裝置、等離子體面板製造裝置、等離子體尋址液晶面板、場發射顯示器面板、太陽能電池基板等與半導體相關的領域中，本發明的成型品可以用作舉出O(方)型環、襯墊、密封材料、管、輥、塗層、襯裡、墊片、隔板、軟管等，這些可以用於CVD裝置、乾式蝕刻裝置、溼式蝕刻裝置、氧化擴散裝置、濺射裝置、灰化裝置、洗滌裝置、離子注入裝置、排氣裝置、藥液配管、氣體配管。具體地可以用作閘閥的O型環、密封材料；石英窗的O型環、密封材料；腔室的O型環、密封材料；門的O型環、密封材料；鐘罩的O型環、密封材料；聯結器的O型環、密封材料；泵的O型環、密封材料、隔板；半導體用氣體控制裝置的O型環、密封材料；抗蝕劑顯像液、剝離液用的O型環、密封材料；晶片洗淨液用的軟管、管；晶片搬送用的輥；抗蝕劑顯像液槽、剝離液槽等的襯裡或塗層；晶片洗滌液槽的襯裡或塗層；溼式蝕刻槽的襯裡或塗層。進一步，可以用作密封材料-密封劑；光纖維的石英被覆材料；以絕緣、防震、防水、防溼為目的的電子元件；電路基板的澆注封裝、塗層；粘結密封件、磁性儲存用墊片、環氧等密封材料的改性材料；淨化室-淨化設備用密封材料等。
在汽車領域中，可以將墊片、軸密封、閥杆密封、密封材料和軟管用於發動機以及周邊裝置，軟管和密封材料可以用於自動轉換裝置，O(方)型環、管、襯墊、閥芯材、軟管、密封材料和隔板可以用於燃料系統以及周邊裝置。具體地，可以用作發動機氣缸蓋墊片、金屬墊片、油盤墊片、曲軸密封、凸輪軸密封、閥杆密封、歧管襯墊、油用軟管、氧傳感器用密封、自動傳動液軟管、噴射器O型環、噴射器襯墊、燃料泵O型環、隔板、燃料軟管、曲軸密封、變速箱密封、動力活塞襯墊、汽缸襯墊密封、閥杆密封、自動變速器的前泵密封、後軸小齒輪密封、萬向接頭的墊片、速度表的小齒輪密封、腳踏式制動器的活塞皮碗、轉矩傳輸的O型環、油封、廢氣再燃燒裝置的密封、軸承密封、EGR管、雙腔化油器管、化油器的傳感器用隔板、防震橡膠(發動機固定件、排氣部等)、再燃燒裝置用軟管、氧傳感器襯套等。
在飛機領域、火箭領域以及船舶領域中，可以舉出隔板、O(方)型環、閥門、管、襯墊、軟管、密封材料等，這些可以用於燃料系統。具體地，在飛機領域中，可以用於噴氣發動機閥杆密封、燃料供給用軟管、墊片和O型環、旋轉軸密封、油壓器的墊片、防火壁密封等；在船舶領域中，可以用於螺旋槳的軸推進器尾部密封、柴油發動機的吸排氣用閥杆密封、蝶形閥的閥密封、蝶形閥的軸密封等。
在化學設備等化學品領域中，可舉出襯裡、閥門、襯墊、輥、軟管、隔板、O(方)型環、管、密封材料、耐化學用塗層等，這些可以用於醫藥、農藥、塗料、樹脂等化學品製造工程。具體地，可以用作化學藥品用泵、流動計、配管的密封、熱交換器的密封、硫酸製造裝置的玻璃冷卻器襯墊、農藥噴灑機、農藥輸送泵的密封、氣體配管的密封、鍍覆液用密封、高溫真空乾燥機的襯墊、製紙用皮帶輪的密封、燃料電池的密封、風洞的接合密封、耐三氯乙烯用輥(纖維染色用)、耐酸軟管(濃硫酸用)、氣相色譜儀或pH計的管結合部的襯墊、氯氣輸送軟管、苯或甲苯儲罐的雨水排放軟管、分析儀器或理化儀器的密封、管、隔板、閥部件等。
在醫藥品等藥品領域中，可以用作藥栓等。
在顯影儀等攝像領域、印刷機械等印刷領域以及塗裝設備等塗裝領域中，可以舉出輥，分別可以用於膜顯像儀-X射線膜顯像儀、印刷輥以及塗裝輥。具體地，可以用作膜顯像儀-X線膜顯像儀的顯影輥；印刷輥的凹印輥、導向輥；塗裝輥的磁力輥製造塗布生產線的凹印輥或導向輥；塗裝輥的磁力輥製造塗布生產線的各種塗布輥等。進一步，還可以用作乾式複印機的密封、印刷設備的印刷輥、刮板、管、閥配件；塗布或塗裝設備的塗布輥、刮板、管、閥配件；印表機的油墨管、輥、傳送帶；乾式複印機的傳送帶、輥；印刷機的輥、傳送帶等。
此外還可以將其以管的形式分析-理化學儀器領域。
在食品機械設備領域中，可以舉出襯裡、閥門、襯墊、輥、軟管、隔板、O(方)型環、管、密封材料、傳送帶等，也可以用於食品製造工序。具體地，可以用作板式熱交換器的密封、自動售貨機的電磁閥密封等。
在原子能設備機器領域中，可以舉出襯墊、O型環、軟管、密封材料、隔板、閥門、輥、管等。
在鐵板加工設備等鐵鐵領域中，可以舉出輥，可以用於鐵板加工輥。
在普通工業領域中，可以舉出襯墊、O型環、軟管、密封材料、隔板、閥門、輥、管、襯裡、心軸、電線、柔性接頭、傳送帶、橡膠板、擋風條、影印紙複印機的輥、輥葉片、傳送帶等。具體地，可以用於油壓或潤滑機械的密封、軸承密封、乾洗機器的窗、其它密封、六氟化鈾的濃縮裝置的密封、回旋加速器的密封(真空)閥門、自動包裝機的密封、空氣中的亞硫酸氣體或氯氣分析用泵的隔板(公害測定器)、印刷機的輥、傳送帶、酸洗用擠壓輥。
在電氣領域中，具體地可以用作新幹線的絕緣油罩、液封型變壓器的通風(benching)密封、油井電纜的套管等。
在燃料電池領域中，具體地可以用作電極、隔離器間的密封材料、氫-氧-精製水配管的密封。
在電子元件領域中，具體地可以用於放熱材料原料、電磁波屏蔽材料原料、環氧等印刷配線板預浸料樹脂的改性材料、電珠等的防飛散材料、計算機的硬磁碟機的墊片等。
特別是由於在耐燃料油性方面優異，可以用於在汽車燃料系統中使用的墊圈、密封材料和軟管、O(方)型環、管、襯墊、閥門芯材料、密封材料和隔板。
接著，舉出實施例對本發明加以說明，但是本發明不僅限於相關的評價方法(重均分子量(Mw)及數均分子量(Mn))裝置HLC-8020(東ソ一(株)制)昭和電工(株)制柱子2根GPC KF-806M1根GPC KF-8022根GPC KF-801檢測器差示折射率計展開溶劑四氫呋喃溫度35℃試料濃度0.1重量％標準試料各種單分散聚苯乙烯((Mw/Mn)＝1.14(Max))、TSK standardPOLYSTYRENE(東ソ一(株)制)
壓縮永久變形率將下述標準配合物在下述標準硫化條件下進行1次加壓硫化和2次烘箱硫化來製作O型環(P-24)，根據JIS-K6262，測定1次加壓硫化後的壓縮永久變形率和2次烘箱硫化後的壓縮永久變形率(CS)(測定在25％加壓壓縮下在200℃保持72小時後，在25℃的恆溫室內放置30分鐘的樣品)。
(標準配比)聚合物 100重量份三烯丙基異氰酸酯(TAIC) 4重量份Perhexa25B 1.5重量份炭黑MT-C 20重量份(標準硫化條件)捏合方法軋輥捏合加壓硫化160℃、10分鐘烘箱硫化180℃、4小時100％拉伸應力(M100)將標準配合物在標準硫化條件下進行1次加壓硫化和2次烘箱硫化來製作厚度為2mm的片材，根據JIS-K6251來測定。
拉伸斷裂強度(Tb)以及拉伸斷裂長度(Eb)將標準配合物在標準硫化條件下進行1次加壓硫化和2次烘箱硫化來製作厚度為2mm的片材，根據JIS-K6251來測定。
硬度(Hs)將標準配合物在標準硫化條件下進行1次加壓硫化和2次烘箱硫化來製作厚度為2mm的片材，根據JIS-K6253來測定。
硫化性1次加壓硫化時使用JSR型キユラストメ一タII型和V型，求出170℃下的硫化曲線，求出最低粘度(ML)、硫化度(MH)、焦燒時間(T10)和最佳硫化時間(min)。
組成分析用19F-NMR(ブルカ一バイオスビン(株)社制AC300P型)來測定。
元素分析(株)J-SCIENCE LAB制CHN CORDER MT-5Orion制F離子分析儀microprocessor ionanalyzer/901實施例1根據特開昭62-12734號公報所述的方法，合成ICH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH3(IFM-1)。將58.2g IFM-1加入不鏽鋼製高壓釜中，進行氮氣置換後加入600g偏二氟乙烯(VdF)、1500g六氟丙烯，保持在25℃下，添加1.6ml稀釋為20wt％的[Cl(CF2CFCl)2CF2COO-]2(DLP)(用F(CF2)6F稀釋)，引發聚合。反應30小時後，再添加1.6ml DLP，66小時後壓力從1.85MPa減至1.65MPa，此時排出氣體單體，停止聚合反應。得到255g水糖漿狀的聚合物A。聚合物A的組成為VdF/HFP＝80/20，用GPC求得的聚苯乙烯換算的數均分子量為2500，重均分子量為4800，Mw/Mn為1.92。
接著，將20g含有二甲基矽氧烷單元且在聚合物末端含有氨基的液狀矽酮橡膠DMS-A15(Gelest社制、分子量3000，NH2濃度為1.1wt％)和47g上述聚合物A在50℃攪拌約1小時，使初期分離成2相的聚合物成為均勻相，從而提高粘度。通過將該聚合物用丙酮洗淨來除去未反應的聚合物A，得到61g具有氟橡膠鏈段和矽酮橡膠的鏈段的嵌段聚合物。
在10g得到的氟橡膠矽酮橡膠嵌段聚合物中，混合0.4g三烯丙基異氰酸酯(TAIC、日本化成(株)制)、0.15gPerhexa25B(日本油脂(株)制)，用JSR型キユラストメ一タ在160℃下調整固化行為。焦燒時間1.9分鐘，最佳硫化時間為3.5分鐘，最低轉矩為0.0kgf，最大轉矩為1.4kgf，得到半透明的褐色固化物。
實施例2利用軋輥將20g由實施例1得到的氟橡膠矽酮橡膠嵌段聚合物和90g可以過氧化物硫化的氟橡膠B(DAI-ELG801、大金工業(株)制)、90g可以過氧化物硫化的矽酮橡膠C(DMS-V42Gelest社制)分散，混入8g TAIC、3g Perhexa25B、MT碳(N990、Cancorb Ltd.制)，得到固化用組合物。將該組合物在160℃加壓硫化15分鐘，然後在烘箱中在180℃熱處理4小時，得到交聯片材。該交聯片材的機械特性如下100％拉伸應力為1.2MPa，拉伸強度為5.5MPa，伸長480％o，硬度為(JIS A)65。
產業上的可利用性通過本發明，可以得到在耐油性、耐熱性、耐化學性、耐溶劑性、低硬度、耐寒性方面優異的含有至少1種矽酮橡膠鏈段和至少1種含氟彈性體鏈段的接枝或嵌段聚合物。
權利要求
1.接枝聚合物或嵌段聚合物，其含有至少1種矽酮橡膠鏈段和至少1種含氟彈性體鏈段。
2.如權利要求1所述的接枝聚合物或嵌段聚合物，其中，所述含氟彈性體鏈段是含有偏二氟乙烯的彈性體鏈段或含有四氟乙烯的彈性體鏈段。
3.如權利要求1或2所述的接枝聚合物或嵌段聚合物，其中，矽酮橡膠鏈段具有二甲基矽氧烷單元和/或甲基-3，3，3-三氟丙基矽氧烷單元。
4.如權利要求1、2或3所述的接枝聚合物或嵌段聚合物，其是由具有含氟彈性體鏈段的含氟化合物和具有至少1個氨基的矽酮橡膠反應而得到的；所述具有含氟彈性體鏈段的含氟化合物是通過在式(1)所示的含氟化合物上聚合含氟單體而得到的[式1] 式(1)中，X1為碘原子或溴原子，Rf1是含有氧原子或不含有氧原子的碳原子數為1～30的2價亞烷基，R1是碳原子數為1～3的烷基。
5.固化用組合物，其含有如權利要求1、2、3或4所述的聚合物和硫化劑。
全文摘要
本發明提供氟橡膠和矽酮橡膠化學鍵合的接枝或嵌段聚合物。該接枝或嵌段聚合物含有至少1種矽酮橡膠鏈段和至少1種含氟彈性體鏈段。進一步，優選所述含氟彈性體鏈段是含有偏二氟乙烯的彈性體鏈段或含有四氟乙烯的彈性體鏈段，所述矽酮橡膠鏈段具有二甲基矽氧烷單元和/或甲基－3，3，3－三氟丙基矽氧烷單元。
文檔編號C08L83/10GK1805994SQ20048001614
公開日2006年7月19日 申請日期2004年6月10日 優先權日2003年6月11日
發明者森川達也, 岸根充 申請人:大金工業株式會社