一種聚氯乙烯中As、Se、P等十種以上元素及多種鄰苯二甲酸酯標準樣品的製備方法與流程
2023-12-01 16:20:01 2
本發明屬於分析用標準樣品的製備方法，具體涉及一種含多種重金屬元素和多種鄰苯二甲酸酯類物質的聚氯乙烯標準樣品的製備方法。
背景技術：
現有技術大多採用溶液法製備標準樣品，如專利ZL200710047544.3中涉及的重金屬添加物較少，同時不含有鄰苯類添加物。當添加的物質較多時，使用溶劑法很難一起將添加的物質消解，無法實施加工生產。另一種現有的方法是，採用直接加工法，但直接加工法很難保證加工過程順利進行、元素的分布均勻性也很難保證。
技術實現要素：
本發明的目的是為了克服現有技術的不足，提供一種聚氯乙烯中As、Se、P等十種以上元素及多種鄰苯二甲酸酯標準樣品的製備方法。
本發明的上述目的通過如下技術方案予以實現：
一種聚氯乙烯中As、Se、P等十種以上元素及多種鄰苯二甲酸酯標準樣品的製備方法，包括先製備濃度為標準樣品濃度數倍至數百倍的高濃度母粒，再採用高濃度母粒與空白PVC進行一次或多次混合製備標準樣品；在所述高濃度母粒的製備過程以及標準樣品的製備過程中，分別經歷兩次制粒過程；
所述目標元素包括Pb、Cd、Hg、Cr、Sb、Ba、Mg、Cu、Se、As和P；
所述鄰苯二甲酸酯包括：鄰苯二甲酸二丁酯DBP、鄰苯二甲酸丁基苄基酯BBP、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯DEHP、鄰苯二甲酸二正辛脂DNOP、鄰苯二甲酸二異癸酯DIDP或鄰苯二甲酸二異壬酯DINP一種或多種。
標準樣品的製備，主要困難在於難以控制元素、鄰苯二甲酸酯分布的均勻性，尤其是當標準樣品中目標元素數量較多(十種以上時)，這種均勻性的問題更突出。採用先製備高濃度母粒再進行一次或多次稀釋的方法，由於母粒中目標元素和鄰苯二甲酸酯的濃度較高，因此能更好地獲得所需濃度的母粒。其次，在制樣過程中，採用兩次制粒的方法，能確保製得的母粒及標準樣品的均勻性。
優選地，可以採用一次稀釋的方法直接製備標準樣品顆粒；所述製備方法，包括如下步驟：
S1.確定標準樣品中，各目標元素及目標鄰苯二甲酸酯的濃度；
S2.選擇含有目標元素的化合物並確定添加量；
所述化合物符合如下原則：物理化學性質穩定，在PVC加工溫度下穩定，各化合物之間不會發生反應，化合物不會導致PVC降解，不與加工過程中的其他助劑發生反應；
所述化合物的添加量為達到標準樣品中目標重金屬元素含量所需含量理論值的N倍；
所述鄰苯二甲酸酯的添加量也為所需含量理論值的N倍；N>1；
S3.對上述化合物進行研磨，過200目篩，並確保研磨後的化合物不發生團聚，如發生團聚，則重新選擇化合物；
S4.按照S2.所確定的化合物及其添加量，以及所需鄰苯二甲酸酯及其添加量，將化合物、鄰苯二甲酸酯及空白PVC、其他助劑在高混機中混合，然後進行第一次擠出造粒；
S5.對第一次擠出造粒的粒子進行第二次擠出造粒；並根據第一次擠出造粒所需的時間，在第二次擠出造粒過程中，進行多次間隔取樣，驗證相鄰樣品間的均勻性，均勻性合格後，完成高濃度母粒的製備；
S6.根據標準樣品的濃度需求，採用第二次造粒得到的高濃度母粒與空白PVC混合均勻，進行第三次擠出造粒，
S7.對第三次擠出造粒的粒子進行第四次擠出造粒；並根據第三次擠出造粒所需的時間，在第四次擠出造粒過程中，進行多次間隔取樣，驗證相鄰樣品間的均勻性，均勻性合格後，完成製備。
本發明中，所述的高濃度母粒，其濃度是相對的，一般地，高濃度母粒中目標元素、鄰苯二甲酸酯的含量為200ppm以上，濃度不作上限。
優選地，S2.中，所述10≥N＞1。通常地，如果標準樣品中目標元素的含量較低，則N值優選選取大於5的值，這樣可以確保母粒中的濃度較高，更容易控制；而當標準樣品中目標元素的含量較高時，N值可以選取較小值，例如小於5的值。
優選地，S2.中，所述7≥N≥2。
優選地，還可以通過兩次或多次稀釋，製備標準樣品顆粒。所述兩次稀釋的製備方法，包括如下步驟：
S1.確定標準樣品中，各目標元素及目標鄰苯二甲酸酯的濃度；
S2.選擇含有目標元素的化合物並確定添加量；
所述化合物符合如下原則：物理化學性質穩定，在PVC加工溫度下穩定，各化合物之間不會發生反應，化合物不會導致PVC降解，不與加工過程中的其他助劑發生反應；
所述化合物的添加量為達到標準樣品中目標元素含量所需含量理論值的N倍；
所述鄰苯二甲酸酯的添加量也為所需含量理論值的N倍；N>1；
S3.對上述化合物進行研磨，過200目篩，並確保研磨後的化合物不發生團聚，如發生團聚，則重新選擇化合物；
S4.按照S2.所確定的化合物及其添加量，以及所需鄰苯二甲酸酯及其添加量，將化合物、鄰苯二甲酸酯及空白PVC、其他助劑在高混機中混合，然後進行第一次擠出造粒；
S5.對第一次擠出造粒的粒子進行第二次擠出造粒；並根據第一次擠出造粒所需的時間，在第二次擠出造粒過程中，進行多次間隔取樣，驗證相鄰樣品間的均勻性，均勻性合格後，完成高濃度母粒A的製備；
S6.採用第二次擠出造粒得到的高濃度母粒A與空白PVC混合均勻，進行第三次擠出造粒，對高濃度母粒A進行第一次稀釋；
S7.對第三次擠出造粒的粒子進行第四次擠出造粒；並根據第三次擠出造粒所需的時間，在第四次擠出造粒過程中，進行多次間隔取樣，驗證相鄰樣品間的均勻性，均勻性合格後，完成高濃度母粒B的製備；
S8.根據標準樣品的濃度需求，採用S7得到的高濃度母粒B再與空白PVC混合均勻，進行第五次擠出造粒，
S9.對第五次擠出造粒的粒子進行第六次擠出造粒；並根據第五次擠出造粒所需的時間，在第六次擠出造粒過程中進行多次間隔取樣，驗證相鄰樣品間的均勻性，均勻性合格後，完成製備。
本發明所述的擠出造粒，採用螺杆擠出機進行，優選採用雙螺杆擠出機。
優選地，S3中，過200目篩後，研磨後的化合物平均粒徑在30～50μm。
S3.中，團聚現象的判斷可以通過雷射粒度儀測試進行，如出現團聚，則會有超大粒徑的粒子出現，與不團聚的粒子呈雙峰分布。
優選地，在進行S4.之前，先採用哈克轉矩流變儀進行初試，確認S2.所述化合物與PVC混合加工後不會變色及變質；如出現變色或變質，則重新進行S2.的選擇。
優選地，所述初試為按照配方將原料在哈克轉矩流變儀上密煉10～15分鐘，加工溫度為130～135℃，判斷是否變色，並通過傅立葉紅外光譜儀判斷是否發生變質。
優選地，所述其他助劑可以是穩定劑、顏料和/或其他增塑劑等。
優選地，S5.中，所述相鄰樣品間的均勻性是確認是採用波長色散型X螢光光譜儀、GC-MS對樣品中各目標元素、鄰苯二甲酸酯的含量進行確認。當相鄰樣品之間任意同一目標元素、同一種鄰苯二甲酸酯的含量差不超過10％，則判斷為均勻性合格。
優選地，S7.中，所述相鄰樣品間的均勻性是確認是採用微波消解、電感耦合等離子體原子發射光譜以及液相色譜-質譜對樣品中各目標元素、鄰苯二甲酸酯的含量進行確認。當相鄰樣品之間任意同一目標元素、同一種鄰苯二甲酸酯的含量差不超過15％，則判斷為均勻性合格。
本發明所述的方法，通過兩次造粒，可以很好地保證母粒及標準樣品顆粒中的均勻性。因此，可以通過母粒與空白PVC製備標準樣品，也可以採用母粒與空白PVC製備成高濃度PVC標準樣品顆粒後，再以高濃度PVC標準樣品顆粒與空白PVC再次造粒，製備低濃度的PVC標準樣品。
與現有技術相比，本發明具有以下有益技術效果：
依照本發明所述的方法，能夠獲得與合符期望的標準樣品，制樣十分均勻，並且重現性好。採用本發明所述方法，可以大批量地生產所需的標準樣品，克服過去難以批量化生產的標準樣品的問題。本發明所述的方法操作簡便，採用常規的設備即能實現。該方法製備得到的標準樣品為日常的電子電氣塑料產品檢測提供了量值溯源物質，解決了基體差異、濃度梯度等因素可導致檢測數據差異問題，準確保證了電子電氣產品中的元素濃度、增塑劑濃度的監控，不僅保護了環境和人民的健康，而且也使我國相關產品打入國際市場、打破國際貿易中的技術壁壘掃清了障礙，為國家電子電器產品的進出口提供可靠地檢測標準物質。
具體實施方式
下面結合具體實施例和對比例對本發明做進一步的詳細說明，但本發明並不限於下述實施例。
實施例中，所用的原料均為市售商品。實施例中，擠出造粒在雙螺杆擠出機中進行。
實施例
需要製備的標準樣品中，含有如表1所示目標元素、鄰苯二甲酸酯，以及其濃度：
表1
S1、S2.根據表1的含量，選取表2的物質作為含有目標元素的化合物來源，並進行濃度換算，算出其添加量；整個高濃度母粒的配方如表2所示：
表2
S3.對表2的化合物使用球磨機進行研磨，研磨後過200目篩，用雷射粒度儀測試研磨後化合物的粒徑及團聚現象，確保研磨後的化合物不會發生團聚現象。從結果來看研磨後的目標添加物質滿足生產要求，沒有發生團聚。顆粒的平均粒徑在30～50μm之間。
根據表2的配方取小樣在哈克轉矩流變儀上密煉10min，加工溫度130℃，顏色正常，隨後經傅立葉紅外光譜儀測試，樣品未見異常。經判斷，可以進行批量加工。
S4.按照表2所確定的化合物及其添加量，以及所需鄰苯二甲酸酯及其添加量，將化合物、鄰苯二甲酸酯及空白PVC、穩定劑、增塑劑、顏料在高混機中混合，然後進行第一次擠出造粒。
S5.對第一次擠出造粒的粒子進行第二次擠出造粒；並根據第一次擠出造粒所需的時間，平均分成15個間隔，每個間隔取樣500g，對每個樣品進行標記，用波長色散型X螢光光譜儀、GC-MS驗證相鄰樣品間的均勻性，以相鄰樣品之間任意同一目標元素、同一種鄰苯二甲酸酯的含量差不超過10％，則判斷為均勻性合格。均勻性合格後，完成母粒的製備；
S6.根據表1所列標準樣品的濃度需求，採用第二次造粒得到的母粒與空白PVC混合均勻，進行第三次擠出造粒；
表3
S7.對第三次擠出造粒的粒子進行第四次擠出造粒；並根據第三次造粒所需的時間，平均分成15個間隔，每個間隔取樣500g，對每個樣品進行標記，用微波消解儀、電感耦合等離子體原子發射光譜儀以及液相色譜-質譜驗證相鄰樣品間的均勻性，以相鄰樣品之間任意同一元素、同一種鄰苯二甲酸酯的含量差不超過15％，則判斷為均勻性合格。均勻性合格後，完成標準粒子的製備。
實施例2和實施例3的標準粒子的製備方法，S1～S7與實施例1相同，區別在於，在S7得到的標準粒子後，再根據表3的量，採用S7得到的標準粒子(作為高濃度母粒B)再與空白PVC混合均勻，進行第五次擠出造粒，
S9.對第五次擠出造粒的粒子進行第六次擠出造粒；並根據第五次擠出造粒所需的時間，在第六次擠出造粒過程中進行多次間隔取樣，驗證相鄰樣品間的均勻性，均勻性合格後，完成製備。
對比例：
S1～S3與實施例相同，區別在於，S3後的步驟按如下進行：
S4.按照表2所確定的化合物及其添加量，以及所需鄰苯二甲酸酯及其添加量，將化合物、鄰苯二甲酸酯及空白PVC、穩定劑、增塑劑、顏料在高混機中混合，然後進行第一次擠出造粒。在第一次造粒過程中，平均分成15個間隔，每個間隔取樣500g，對每個樣品進行標記，用波長色散型X螢光光譜儀、GC-MS驗證相鄰樣品間的均勻性，以相鄰樣品之間任意同一元素、同一種鄰苯二甲酸酯類物質的含量差不超過10％，則判斷為均勻性合格。均勻性合格後，完成母粒的製備。
對母粒的均勻性進行驗證：
標準粒子均勻性驗證：
將實施例製備的母粒、標準粒子及對比例的母粒，製備成樣品，每個樣品進行十次，結果如表4～8所示：
表4 高濃度母粒均勻性驗證
表5 實施例1標準樣品均勻性驗證
表6 實施例2標準樣品均勻性驗證
表7 實施例3標準樣品均勻性驗證
表8 對比例製備母粒的均勻性驗證
可以看出，如果僅採用一次造粒，即使在製備過程中有進行小樣的均勻性驗證，但製備的母粒不同批次之間，濃度波動較大，因此這種母粒不適用於標準樣品的製備。而採用本發明所述的兩次造粒方法，則能很好地確保批次之間的均勻性。