一種合成CoGa合金高指數晶面的方法與流程

2023-12-01 22:17:47 3

本發明屬於負載型非貴金屬合金催化劑晶面控制技術領域，特別是提供了一種催化劑合金高指數晶面合成的控制方法。

背景技術：

負載型金屬催化劑在加氫、氫解、異構、合成氨等多種工業反應中較高的催化活性和選擇性得到了廣泛的關注。由於貴金屬納米材料獨特的物理化學性質，在眾多催化反應中體現出優異性能，但由於其固有的稀缺特性和高昂成本，使得貴金屬替代研究成為國際催化領域的重要發展方向之一。對金屬納米催化劑的使用效率調控主要是通過兩種途徑來實現的：一是增大其比表面積，在催化劑質量一定的情況下，提高比表面積相應能使其質量活性得到顯著提高，如製備尺寸更小或者具有多孔結構的貴金屬納米催化劑就屬於這種調控途徑。二是調控催化劑的表面結構，即改變其表面原子排布以達到調控其催化活性的目的。對金屬納米催化劑納米晶體的表面結構進行調控，從根本上改變金屬納米催化劑表面原子的催化活性。這種途徑不僅可以加速反應的進行，也可以改善催化反應的選擇性。例如，在以Pt作為重要催化劑的石油裂解工業中，不同的Pt晶面對石油裂解反應表現出不同的選擇性。在催化正己烷的反應中，Pt(111)晶面上的產物主要以苯為主，而在Pt(100)晶面上則是正己烷異構化產物為主，這種選擇性上的差異主要是由金屬納米催化劑表面結構差異所導致的(Opportunities in Chemistry.National Academy Press,1985.240–243)。

目前表面由高指數晶面裸露的金屬納米晶體主要是貴金屬納米晶體，合成的方法主要是電化學方法、「帽」式試劑保護法、欠電位沉積原子層保護法、動力學調控方法、氧化刻蝕溶解再生長法以及模板法。

本發明開發了一種由水滑石前體焙燒還原的方法控制暴露的非貴金屬合金高指數晶面的方法。水滑石是由層間陰離子與帶正電荷金屬層板有序組裝而形成的化合物，其結構類似於水鎂石Mg(OH)2，水滑石層板主要由兩種或兩種以上的二價和三價的金屬陽離子組成。水滑石因具有主體層板金屬離子組成可調變性、金屬離子比例在一定範圍內可調變性、層板金屬陽離子在層板高分散以及層板金屬元素受限於層板晶格內等特性，可以實現對負載型金屬合金的種類、比例、晶面等特性的調變和控制。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種非貴金屬合金CoGa暴露高指數晶面催化劑的合成方法，以水滑石作為前體，利用水滑石層板金屬離子組成可調，金屬陽離子在層板高度分散且受限於層板晶格內的特性，將Co和Ga同時引入水滑石層板，並高度分散於水滑石層板中，經過高溫焙燒還原，水滑石前體通過原位的拓撲轉變形成CoGa合金，通過對前體形貌、高溫焙燒還原條件的調變，實現對CoGa合金催化劑暴露晶面的控制。

本發明的水滑石前體為[M2+(1-x)M3+x(OH)2]x+[An-]x/n·mH2O，水滑石層板二價陽離子選擇Zn2+或Mg2+，三價陽離子選擇Al3+，進入層板間的金屬活性中心離子為Co2+和Ga3+，其中進入水滑石層板金屬活性中心離子Co2+和Ga3+的總摩爾數與水滑石層板中二價陽離子和三價陽離子之和摩爾比為(0～10)：1，且不為0，水滑前驅所有二價金屬陽離子(即金屬活性中心離子Co2+和水滑石層板中二價陽離子)與水滑石前體所有三價金屬陽離子(即金屬活性中心離子Ga3+和水滑石層板中三價陽離子)摩爾比為(2～5)：1，將水滑石前體在H2氣氛中還原，還原溫度控制在400℃～850℃(優選800℃)，還原時間控制在5min～6h，升溫速率控制在2-10℃/min，優選5℃/min，即可得到暴露CoGa合金高指數晶面(221)的催化劑。

水滑石前體的陰離子優選為碳酸根，進一步優選製備水滑石前體的沉澱劑為氫氧化鈉、尿素，進一步優選氫氧化鈉。

優選Co2+和Ga3+的摩爾比為1:(1-0.2)。

優選在800℃、升溫速率控制在5℃/min、還原時間為4小時得到CoGa合金晶面全部(221)。

本發明具有如下優點：

1.本發明催化劑由均分散的金屬納米顆粒CoGa合金，載體由鋅氧化物和鋅鋁尖晶石組成。該催化劑由水滑石前體焙燒還原製得，所選用的水滑石層板二價陽離子Co和Zn、三價陽離子Ga和Al，其摩爾比為M2+/M3+＝2～5，Co2+、Ga3+與Zn2+、Al3+摩爾比為(0～10)。利用水滑石層板金屬陽離子組成可調，控制了催化劑的金屬活性中心元素。利用水滑石層板均分散，原位還原製備了均分散的CoGa合金催化劑，實現催化劑均分散。利用水滑石層板金屬離子比例可調控性的特點，製備負載量和組成比例可調的均分散負載型金屬催化劑，

2.通過調變水滑石焙燒還原的升溫速率和溫度，來實現對CoGa合金催化劑晶面的控制。

3.利用不同的水滑石前體的合成方法製備出不同形貌的水滑石前體，從而控制催化劑中CoGa合金催化劑高指數晶面的比例。

附圖說明

圖1本發明實施案例1和實施案例2中合成的(a)CoZnGaAl-CO3-LDH(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:0.6:2.2)；(b)CoZnGaAl-CO3-LDH-u(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:0.6:2.2)

圖2本發明實施案例1和實施案例3中合成的(a)CoGa0.6-ZnO-ZnAl2O4-221；(b)CoGa0.6-ZnO-ZnAl2O4-110；(c)CoGa0.6-ZnO-ZnAl2O4的HRTEM譜圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明做進一步說明，但本發明並不限於以下實施例。

實施例1

步驟A：量取200mL的去離子水至四口燒瓶，準確稱取並分別加入Co(NO3)2·6H2O，Ga(NO3)3·xH2O，Zn(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Na2CO3，NaOH，其相應的濃度為0.3mmol·L￣1，0.18mmol·L￣1，0.9mmol·L￣1，0.22mmol·L￣1，0.2mmol·L￣1和0.36mmol·L￣1，攪拌共沉澱於三口燒瓶內的200mL Na2CO3溶液中，採用磁力攪拌8h。反應結束後用去離子水抽濾洗滌7遍，無水乙醇抽濾洗滌1遍，放入烘箱過夜乾燥。得到CoZnGaAl-CO3-LDH(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:0.6:2.2)。

步驟B：CoZnGaAl-CO3-LDH(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:0.6:2.2)前體在H2氣氛中，升溫速率控制在5℃/min，還原溫度控制在800℃下還原4h，得到CoGa0.6-ZnO-ZnAl2O4-221催化劑，即催化劑暴露的晶面全部是CoGa(221)晶面。

實施例2

步驟A：量取700mL的去離子水至三口燒瓶，準確稱取並分別加入Co(NO3)2·6H2O，Ga(NO3)3·xH2O，Zn(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，尿素，其相應的濃度為0.3mmol·L￣1，0.18mmol·L￣1，0.9mmol·L￣1，0.22mmol·L￣1和3.73mmol·L￣1，採用磁力攪拌共沉澱8h。反應結束後用去離子水抽濾洗滌7遍，無水乙醇抽濾洗滌1遍，放入烘箱過夜乾燥。得到CoZnGaAl-CO3-LDH-u(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:0.6:2.2)。

步驟B：CoZnGaAl-CO3-LDH-u(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:0.6:2.2)前體在H2氣氛中升溫速率控制在2-10℃/min，還原溫度控制在800℃下還原4h，得到CoGa0.6-ZnO-ZnAl2O4-u催化劑，即催化劑暴露的晶面CoGa(221)晶面所佔的比例在20-80％。

對比例3

步驟A：量取200mL的去離子水至四口燒瓶，準確稱取並分別加入Co(NO3)2·6H2O，Ga(NO3)3·xH2O，Zn(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Na2CO3，NaOH，其相應的濃度為0.3mmol·L￣1，0.18mmol·L￣1，0.9mmol·L￣1，0.22mmol·L￣1，0.2mmol·L￣1和0.36mmol·L￣1，攪拌共沉澱於三口燒瓶內的200mL Na2CO3溶液中，採用磁力攪拌8h。反應結束後用去離子水抽濾洗滌7遍，無水乙醇抽濾洗滌1遍，放入烘箱過夜乾燥。得到CoZnGaAl-CO3-LDH(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:0.6:2.2)。

步驟B：CoZnGaAl-CO3-LDH(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:0.6:2.2)前體在H2氣氛中升溫速率控制在10℃/min，還原溫度控制在800℃下還原1h，得到CoGa0.6-ZnO-ZnAl2O4-110催化劑，即催化劑暴露的晶面全部是CoGa(110)晶面。

實施例4

步驟A：量取200mL的去離子水至四口燒瓶，準確稱取並分別加入Co(NO3)2·6H2O，Ga(NO3)3·xH2O，Zn(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Na2CO3，NaOH，其相應的濃度為0.3mmol·L￣1，0.06mmol·L￣1，0.9mmol·L￣1，0.34mmol·L￣1，0.2mmol·L￣1和0.36mmol·L￣1，攪拌共沉澱於三口燒瓶內的200mL Na2CO3溶液中，採用磁力攪拌8h。反應結束後用去離子水抽濾洗滌7遍，無水乙醇抽濾洗滌1遍，放入烘箱過夜乾燥。得到CoZnGaAl-CO3-LDH(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:0.6:2.2)。

步驟B：CoZnGaAl-CO3-LDH(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:0.6:2.2)前體在H2氣氛中，升溫速率控制在5℃/min，還原溫度控制在800℃下還原4h，得到CoGa0.2-ZnO-ZnAl2O4-221催化劑，即催化劑暴露的晶面全部是CoGa(221)晶面。

實施例5

步驟A：量取200mL的去離子水至四口燒瓶，準確稱取並分別加入Co(NO3)2·6H2O，Ga(NO3)3·xH2O，Zn(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Na2CO3，NaOH，其相應的濃度為0.3mmol·L￣1，0.12mmol·L￣1，0.9mmol·L￣1，0.28mmol·L￣1，0.2mmol·L￣1和0.36mmol·L￣1，攪拌共沉澱於三口燒瓶內的200mL Na2CO3溶液中，採用磁力攪拌8h。反應結束後用去離子水抽濾洗滌7遍，無水乙醇抽濾洗滌1遍，放入烘箱過夜乾燥。得到CoZnGaAl-CO3-LDH(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:1.2:2.8)。

步驟B：CoZnGaAl-CO3-LDH(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:1.2:2.8)前體在H2氣氛中，升溫速率控制在5℃/min，還原溫度控制在800℃下還原4h，得到CoGa0.4-ZnO-ZnAl2O4-221催化劑，即催化劑暴露的晶面全部是CoGa(221)晶面。

實施例6

步驟A：量取200mL的去離子水至四口燒瓶，準確稱取並分別加入Co(NO3)2·6H2O，Ga(NO3)3·xH2O，Zn(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Na2CO3，NaOH，其相應的濃度為0.3mmol·L￣1，0.24mmol·L￣1，0.9mmol·L￣1，0.16mmol·L￣1，0.2mmol·L￣1和0.36mmol·L￣1，攪拌共沉澱於三口燒瓶內的200mL Na2CO3溶液中，採用磁力攪拌8h。反應結束後用去離子水抽濾洗滌7遍，無水乙醇抽濾洗滌1遍，放入烘箱過夜乾燥。得到CoZnGaAl-CO3-LDH(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:2.4:1.6)。

步驟B：CoZnGaAl-CO3-LDH(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:2.4:1.6)前體在H2氣氛中，升溫速率控制在5℃/min，還原溫度控制在800℃下還原4h，得到CoGa0.8-ZnO-ZnAl2O4-221催化劑，即催化劑暴露的晶面全部是CoGa(221)晶面。

實施例7

步驟A：量取200mL的去離子水至四口燒瓶，準確稱取並分別加入Co(NO3)2·6H2O，Ga(NO3)3·xH2O，Zn(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Na2CO3，NaOH，其相應的濃度為0.3mmol·L￣1，0.3mmol·L￣1，0.9mmol·L￣1，0.1mmol·L￣1，0.2mmol·L￣1和0.36mmol·L￣1，攪拌共沉澱於三口燒瓶內的200mL Na2CO3溶液中，採用磁力攪拌8h。反應結束後用去離子水抽濾洗滌7遍，無水乙醇抽濾洗滌1遍，放入烘箱過夜乾燥。得到CoZnGaAl-CO3-LDH(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:3:1)。

步驟B：CoZnGaAl-CO3-LDH(Co:Zn:Ga:Al＝3:9:3:2.2)前體在H2氣氛中，升溫速率控制在5℃/min，還原溫度控制在800℃下還原4h，得到CoGa1-ZnO-ZnAl2O4-221催化劑，即催化劑暴露的晶面全部是CoGa(221)晶面。