一種以小桐子果殼為碳源載體製備的磁性催化劑及其應用的製作方法

2023-12-01 11:44:46 1

本發明屬於生物柴油製備技術領域，具體涉及一種以小桐子果殼為碳源載體製備的包含磁性固體酸和磁性固體鹼兩部分組成的磁性催化劑。同時，本發明還涉及該磁性催化劑在生物柴油製備中的具體應用。

背景技術：

生物柴油是通過植物油、動物脂肪或其他油脂為原料，在酸鹼催化劑催化作用下與低碳醇進行酯交換反應，製備獲得的可供內燃機直接使用的生物液體燃料。與石化柴油相比，其碳煙和聚合物顆粒等不燃燒產物含量較少，燃燒氣體中硫化物和芳香烴含量較低，並且實現二氧化碳近零排放等優點，使得生物柴油成為最佳的石化柴油替代品之一。為了中國西南地區的生物柴油合成提供豐富的原料油，國家林業局在「全國林業生物質能源發展規劃(林規發〔2013〕86號)」中提出，2020年內在雲南、貴州、四川、廣西4省區建設小桐子能源林145萬公頃，其中新造141萬公頃、改培4萬公頃，重點區域為金沙江流域、瀾滄江流域、紅河流域和南盤江流域4個區域。

傳統的製備方法是利用液體催化劑通過酯化或轉酯化製備生物柴油，但是液體催化劑不可重複利用並且生產過程有一定的廢液排放，為了改進液體催化劑汙染環境和不可回收利用的問題，國內外研究者紛紛研究合成用於生物柴油製備的磁性固體催化劑，例如CN101708470A公開了一種用於生物柴油生產的磁性固體酸催化劑製備方法；CN101293205A公開了一種用於生物柴油生產的磁性固體鹼催化劑及其製備方法；以及CN105618133A公開了磁性葡萄糖基固體酸催化劑及其製備方法和應用和CN104492436A公開了一種碳基磁性固體鹼催化劑及其應用等。但這些磁性固體催化劑都是由具有磁性的鐵、鈷、鎳氧化物作為磁性載體，然後構建或負載適用於催化合成生物柴油的活性組分，並且碳源載體分別來自於傳統的葡萄糖和活性炭。它們的不足之處在於：鐵、鈷、鎳氧化物作為磁性載體分散性差、孔隙度低、記憶負載能力弱等；利用傳統的葡萄糖或活性炭合成磁性含碳或碳基磁性載體，然後再構建或負載活性組分製備磁性含碳固體酸或碳基磁性固體鹼，催化劑的原料成本較高、以葡萄糖為碳源製備磁性含碳載體容易團聚、以活性炭為載體製備碳基磁性載體的孔隙度較低等。

由於小桐子能源植物的規模化種植，其附產物小桐子果殼的產量也日益增多，按每頃(每公頃等於0.15頃)小桐子產小桐子果65噸、果殼佔果實質量的30％計算，預計2020年每年可產生小桐子果殼4.24×106噸。因此從經濟價值方面考慮，小桐子果的綜合開發利用不但可以降低生物質廢棄物處理成本和避免其汙染環境，還可以提高小桐子能源植物的資源利用率和提升經濟利用價值。專利CN101708844A公開了一種製備小桐子殼基活性炭的方法，該方法利用水蒸氣或二氧化碳氣體作為活化劑活化處理廢棄小桐子果殼獲得優質活性炭，產物活性炭的點吸附能力達到國家一級標準。

然而，分別利用小桐子果殼可溶性水解液和不溶性水解殘渣作為碳源載體，替代利用傳統的葡萄糖或活性炭合成磁性含碳或碳基磁性載體，分別製備磁性含碳固體酸和碳基磁性固體鹼催化劑，並協同用於催化高酸值油脂合成生物柴油，在現有技術中尚未見報導。

技術實現要素：

本發明的目的在於針對現有技術的不足，提供一種催化活性高、回收能耗低、可以重複利用、由磁性含碳固體酸催化劑和碳基磁性固體鹼催化劑兩部分組成的、以小桐子果殼為碳源載體製備的磁性催化劑。

本發明的目的還在於提供所述的磁性催化劑在生物柴油製備中的應用。

本發明的目的通過以下技術方案予以實現。

除非另有說明，本發明所採用的百分數均為質量百分數。

一種以小桐子果殼為碳源載體製備的磁性催化劑，由下述方法製備得到：

A、小桐子果殼經水解得到可溶性水解液和不溶性水解殘渣：

(1)小桐子果殼在35～105℃條件下乾燥1～24h，粉碎後過40～200目篩獲得小桐子果殼粉末；

(2)按小桐子果殼粉末：純水：濃硫酸＝(1～25)：50：(0～5)的質量比配置勻漿液A；

(3)勻漿液A在100～200℃條件下反應0.5～12h，然後靜置0.5～5h，取上清液用碳酸鈣中和至pH＝6.5～7.5，得到可溶性水解液B；取下沉澱物用純水反覆清洗至洗滌水pH＝6.5～7.5，乾燥後得到不溶性水解殘渣C；

B、製備磁性含碳固體酸催化劑：

(1)按可溶性水解液B：磁性顆粒＝(5～50)：1的質量比配置混合液D；所述的磁性顆粒為四氧化三鐵、三氧化二鐵、單質鐵、單質鎳和單質鈷中的一種或幾種；

(2)混合液D在150～250℃條件下反應1～24h，然後經過濾、洗滌和乾燥獲得混合沉澱物E；

(3)混合沉澱物E在400～1000℃條件下煅燒1～5h獲得磁性碳粉末；

(4)按磁性碳粉末:濃硫酸＝1：(1～20)的質量比配置勻漿液F；

(5)將勻漿液F在50～250℃條件下充分攪拌1～24h後進行磺化，利用外磁場分離磺化後的勻漿液F中的可磁化吸附顆粒，並用純水反覆洗滌，當洗滌液為pH＝6.5～7.5時，乾燥回收穫得的可磁化吸附顆粒即為磁性含碳固體酸催化劑；

C、製備碳基磁性固體鹼催化劑：

(1)按不溶性水解殘渣C：鐵鈷鎳金屬試劑：沉澱劑：純水＝5：(1～10)：6：30的質量比配置勻漿液G；所述的鐵鈷鎳金屬試劑為硝酸鐵、氯化鐵、硝酸鈷、氯化鈷、硝酸鎳和氯化鎳中的一種或幾種；

(2)勻漿液G在100～150℃條件下反應1～12h，然後經過濾、洗滌和乾燥獲得混合沉澱物H；

(3)混合沉澱物H在400～1000℃條件下煅燒1～5h獲得碳基磁性負載材料；

(4)按碳基磁性負載材料:矽酸鹽:純水＝1：(1～5)：15的質量比配置混合液I；

(5)將混合液I在85～105℃條件下旋轉蒸發1～10h製成膠狀物；

(6)將膠狀物在300～500℃條件下煅燒2h，研磨粉碎後過200目篩即得到碳基磁性固體鹼催化劑；

D、由步驟(B)所得磁性含碳固體酸催化劑和步驟(C)所得碳基磁性固體鹼催化劑共同構成所需的磁性催化劑。

所述的沉澱劑為尿素、氨水、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或幾種。

所述的矽酸鹽為矽酸鈉和矽酸鉀中的一種或兩種。

所述的磁性催化劑在生物柴油製備中的應用，具體有以下步驟：

(1)按磁性含碳固體酸催化劑：高酸值油酯＝(1～20)：100的質量比稱取，置於高壓反應釜的反應罐內；

(2)根據稱好的高酸值油酯質量，按甲醇：高酸值油酯＝(6～24)：1的摩爾比，加入相應質量的甲醇置於上述反應罐內；

(3)將反應釜密封后在50～220℃條件下反應30～240min獲得反應液，並將反應液倒入試劑瓶中；

(4)將裝有反應液的試劑瓶置於外磁場旁，磁性含碳固體酸催化劑被吸附於試劑瓶外壁，再將反應液轉移到燒杯中，實現磁性含碳固體酸催化劑和反應液分離；

(5)分離磁性含碳固體酸催化劑後的反應液通過旋轉蒸發儀回收甲醇後靜置分層1h，下層溶液為水溶液，上層溶液為低酸值油脂溶液；

(6)按碳基磁性固體鹼催化劑：低酸值油脂＝(1～20)：100的質量比稱取，置於配有冷凝回流裝置的反應瓶中；

(7)根據稱好的低酸值油脂質量，按甲醇：低酸值油脂＝(6～15)：1的摩爾比，加入相應質量的甲醇置於上述反應瓶中；

(8)反應瓶在50～65℃條件下反應10～120min獲得混合液，並將混合液倒入試劑瓶中；

(9)再將裝有混合液的試劑瓶置於外磁場旁，碳基磁性固體鹼催化劑被吸附於試劑瓶外壁，再將混合液轉移到燒杯中，實現碳基磁性固體鹼催化劑和混合液分離；

(10)分離碳基磁性固體鹼催化劑後的混合液通過旋轉蒸發儀回收甲醇後靜置分層1h，下層溶液為甘油溶液，上層溶液即為生物柴油。

所述的高酸值油脂為酸值>1mg KOH/g且≤200mg KOH/g的油酸、大豆油、菜籽油、棕櫚油、小桐子油和泔水油中的一種或幾種。

相對於現有技術，本發明有如下優點:

1、利用小桐子果殼為碳源載體製備的磁性催化劑，可以替代傳統的葡萄糖、澱粉或活性炭等碳源載體材料，具有催化劑的原料成本低、磁性含碳固體酸分散性好、碳基磁性固體鹼孔隙度高等優點。顯著提高小桐子果能源植物的經濟價值、避免生物質廢棄物排放汙染環境。

2、利用小桐子果殼水解液為碳源製備磁性含碳固體酸催化劑，催化劑的粒徑在100nm左右，磁飽和度在20emu/g以上，具有很好的酯化催化能力，可以將酸值為200mg KOH/g的高酸值油脂降至20mg KOH/g以下，並且催化劑的回收率(催化劑的回收率＝反應後磁場吸附回收的催化劑質量/反應前所使用的催化劑質量)在90％以上。

3、利用小桐子果殼水解殘渣為載體製備碳基磁性固體鹼催化劑，催化劑的孔徑在100nm左右，磁飽和度在20emu/g以上，具有很好的轉酯化催化能力，可以將低酸值油脂催化轉酯化反應合成生物柴油，生物柴油得率在96.5％以上，並且催化劑的回收率(催化劑的回收率＝反應後磁場吸附回收的催化劑質量/反應前所使用的催化劑質量)在90％以上。

4、利用小桐子果殼為碳源載體製備的磁性含碳固體酸和碳基磁性固體鹼兩種催化劑，分別用於高酸值油脂酯化降酸和低酸值油脂轉酯化合成生物柴油，從而實現協同催化高酸值油脂清潔高效合成生物柴油的綠色工藝。

附圖說明

圖1為小桐子果殼材料實物圖。

圖2為實施例1結果：磁性碳粉末(A-a)、磁性含碳固體酸催化劑(A-b)、碳基磁性負載材料(B-a)、碳基磁性固體鹼催化劑(B-b)的掃描電鏡圖。

圖3為碳基磁性固體鹼催化劑與生物柴油和甘油分離效果圖:(A)為生物柴油製備反應前，(B)為生物柴油製備反應後。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明作進一步的詳細說明，但附圖和實施例並不是對本發明技術方案的限定。

實施例1

小桐子果殼在105℃條件下乾燥1h，然後粉碎後過200目的篩獲得小桐子果殼粉末；按小桐子果殼粉末：純水：濃硫酸＝25：50：5的質量比配置勻漿液A；將勻漿液A在200℃條件下反應0.5h，然後將反應後的勻漿液倒出並靜置5h，取上清液並利用碳酸鈣中和到pH＝6.5～7.5後製備獲得可溶性水解液B；取下沉澱物並用純水反覆清洗至洗滌水為中性(pH＝6.5～7.5)，乾燥後製備獲得不溶性水解殘渣C。

按可溶性水解液B：四氧化三鐵＝50：1的質量比例配置混合液D；將混合液D在150℃條件下反應24h，然後經過過濾、洗滌和乾燥獲得混合沉澱物E；將混合沉澱物E在600℃條件下煅燒2h獲得磁性碳粉末；按磁性碳粉末:濃硫酸＝1：20的質量比例配置勻漿液F；將勻漿液F在150℃條件下充分攪拌24h進行磺化，利用外磁場將磺化後的勻漿液F中的可磁化吸附顆粒分離，並通過純水反覆洗滌，當洗滌液為中性(pH＝6.5～7.5)時，乾燥回收穫得的可磁化吸附顆粒即為磁性含碳固體酸催化劑。

按不溶性水解殘渣C：硝酸鎳試劑：尿素：純水＝5：7：6：30的質量比例配置勻漿液G；將勻漿液G在120℃條件下反應12h，然後經過過濾、洗滌和乾燥獲得混合沉澱物H；將混合沉澱物H在700℃條件下煅燒2h獲得碳基磁性負載材料；按碳基磁性負載材料：矽酸鈉：純水＝1：5：15的質量比例配置混合液I；將混合液I在85℃條件下旋轉蒸發10h製備成膠狀物；將膠狀物在400℃條件下煅燒2h，研磨粉碎後過200目篩即獲得所需的碳基磁性固體鹼催化劑。

按磁性含碳固體酸催化劑：高酸值小桐子油(酸值為17.2mg KOH/g)＝20：100的質量比例稱取，然後倒入高壓反應釜的反應罐內；根據取稱好的高酸值小桐子油，按甲醇：高酸值小桐子油＝24：1的摩爾比例，再加入相應質量的甲醇溶液於上述反應罐內；將反應釜密封后在220℃條件下反應30min獲得反應液，並將反應液倒入試劑瓶中；再將裝有反應液的試劑瓶置於外磁場旁，磁性含碳固體酸催化劑被吸附於試劑瓶外壁，再將反應液轉移到燒杯中，實現磁性含碳固體酸催化劑和反應液分離；將分離磁性含碳固體酸催化劑後的反應液通過旋轉蒸發儀回收甲醇後靜置分層1h，下層溶液為水溶液，上層溶液即為低酸值小桐子油(酸值為0.7mg KOH/g)。

按碳基磁性固體鹼催化劑：低酸值小桐子油(酸值為0.7mg KOH/g)＝9：100的質量比例稱取，然後倒入配有冷凝回流裝置的反應瓶中；再根據取稱好的低酸值小桐子油質量，按甲醇：低酸值小桐子油＝9：1的摩爾比例，再加入相應質量的甲醇溶液於上述反應瓶中；將反應瓶在65℃條件下反應120min獲得混合液，並將混合液倒入試劑瓶中；再將裝有混合液的試劑瓶置於外磁場旁，碳基磁性固體鹼催化劑被吸附於試劑瓶外壁，再將混合液轉移到燒杯中，實現碳基磁性固體鹼催化劑和混合液分離；將分離碳基磁性固體鹼催化劑後的混合液通過旋轉蒸發儀回收甲醇後靜置分層1h，下層溶液為甘油溶液，上層溶液即為生物柴油溶液，生物柴油得率為96.5％。

圖1為小桐子果殼材料實物圖。圖2為實施例1結果：磁性碳粉末(A-a)、磁性含碳固體酸催化劑(A-b)、碳基磁性負載材料(B-a)、碳基磁性固體鹼催化劑(B-b)的掃描電鏡圖。圖3為碳基磁性固體鹼催化劑與生物柴油和甘油分離效果圖:(A)為生物柴油製備反應前，(B)為生物柴油製備反應後。

實施例2

小桐子果殼在35℃條件下乾燥24h，然後粉碎後過40目的篩獲得小桐子果殼粉末；按小桐子果殼粉末：純水：濃硫酸＝1：50：0的質量比配置勻漿液A；將勻漿液A在100℃條件下反應12h，然後將反應後的勻漿液倒出並靜置5h，取上清液並利用碳酸鈣中和到pH＝6.5～7.5後製備獲得可溶性水解液B；取下沉澱物並用純水反覆清洗至洗滌水為中性(pH＝6.5～7.5)，乾燥後製備獲得不溶性水解殘渣C。

按可溶性水解液B：三氧化二鐵＝5：1的質量比例配置混合液D；將混合液D在250℃條件下反應1h，然後經過過濾、洗滌和乾燥獲得混合沉澱物E；將混合沉澱物E在1000℃條件下煅燒1h獲得磁性碳粉末；按磁性碳粉末:濃硫酸＝1：1的質量比例配置勻漿液F；將勻漿液F在50℃條件下充分攪拌24h進行磺化，利用外磁場將磺化後的勻漿液F中的可磁化吸附顆粒分離，並通過純水反覆洗滌，當洗滌液為中性(pH＝6.5～7.5)時，乾燥回收穫得的可磁化吸附顆粒即為磁性含碳固體酸催化劑。

按不溶性水解殘渣C：硝酸鐵試劑：氫氧化鈉：純水＝5：1：6：30的質量比例配置勻漿液G；將勻漿液G在150℃條件下反應1h，然後經過過濾、洗滌和乾燥獲得混合沉澱物H；將混合沉澱物H在1000℃條件下煅燒1h獲得碳基磁性負載材料；按碳基磁性負載材料：矽酸鉀：純水＝1：1：15的質量比例配置混合液I；將混合液I在105℃條件下旋轉蒸發1h製備成膠狀物；將膠狀物在500℃條件下煅燒2h，研磨粉碎後過200目篩即獲得所需的碳基磁性固體鹼催化劑。

按磁性含碳固體酸催化劑：高酸值泔水油(酸值為82.6mg KOH/g)＝1：100的質量比例稱取，然後倒入高壓反應釜的反應罐內；根據取稱好的高酸值泔水油，按甲醇：高酸值泔水油＝6：1的摩爾比例，再加入相應質量的甲醇溶液於上述反應罐內；將反應釜密封后在220℃條件下反應30min獲得反應液，並將反應液倒入試劑瓶中；再將裝有反應液的試劑瓶置於外磁場旁，磁性含碳固體酸催化劑被吸附於試劑瓶外壁，再將反應液轉移到燒杯中，實現磁性含碳固體酸催化劑和反應液分離；將分離磁性含碳固體酸催化劑後的反應液通過旋轉蒸發儀回收甲醇後靜置分層1h，下層溶液為水溶液，上層溶液即為低酸值泔水油(酸值為0.9mg KOH/g)。

按碳基磁性固體鹼催化劑：低酸值泔水油(酸值為0.9mg KOH/g)＝20：100的質量比例稱取，然後倒入配有冷凝回流裝置的反應瓶中；再根據取稱好的低酸值泔水油質量，按甲醇：低酸值泔水油＝15：1的摩爾比例，再加入相應質量的甲醇溶液於上述反應瓶中；將反應瓶在50℃條件下反應10min獲得混合液，並將混合液倒入試劑瓶中；再將裝有混合液的試劑瓶置於外磁場旁，碳基磁性固體鹼催化劑被吸附於試劑瓶外壁，再將混合液轉移到燒杯中，實現碳基磁性固體鹼催化劑和混合液分離；將分離碳基磁性固體鹼催化劑後的混合液通過旋轉蒸發儀回收甲醇後靜置分層1h，下層溶液為甘油溶液，上層溶液即為生物柴油溶液，生物柴油得率為83.7％。

實施例3

小桐子果殼在85℃條件下乾燥12h，然後粉碎後過100目的篩獲得小桐子果殼粉末；按小桐子果殼粉末：純水：濃硫酸＝1：50：2的質量比配置勻漿液A；將勻漿液A在150℃條件下反應6h，然後將反應後的勻漿液倒出並靜置2.5h，取上清液並利用碳酸鈣中和到pH＝6.5～7.5後製備獲得可溶性水解液B；取下沉澱物並用純水反覆清洗至洗滌水為中性(pH＝6.5～7.5)，乾燥後製備獲得不溶性水解殘渣C。

按可溶性水解液B：單質鎳＝30：1的質量比例配置混合液D；將混合液D在200℃條件下反應6h，然後經過過濾、洗滌和乾燥獲得混合沉澱物E；將混合沉澱物E在800℃條件下煅燒5h獲得磁性碳粉末；按磁性碳粉末:濃硫酸＝1：10的質量比例配置勻漿液F；將勻漿液F在150℃條件下充分攪拌12h進行磺化，利用外磁場將磺化後的勻漿液F中的可磁化吸附顆粒分離，並通過純水反覆洗滌，當洗滌液為中性(pH＝6.5～7.5)時，乾燥回收穫得的可磁化吸附顆粒即為磁性含碳固體酸催化劑。

按不溶性水解殘渣C：氯化鎳試劑：氨水：純水＝5：5：6：30的質量比例配置勻漿液G；將勻漿液G在130℃條件下反應8h，然後經過過濾、洗滌和乾燥獲得混合沉澱物H；將混合沉澱物H在400℃條件下煅燒1h獲得碳基磁性負載材料；按碳基磁性負載材料：矽酸鈉：純水＝1：3：15的質量比例配置混合液I；將混合液I在85℃條件下旋轉蒸發10h製備成膠狀物；將膠狀物在300℃條件下煅燒2h，研磨粉碎後過200目篩即獲得所需的碳基磁性固體鹼催化劑。

按磁性含碳固體酸催化劑：高酸值棕櫚油(酸值為59.3mg KOH/g)＝10：100的質量比例稱取，然後倒入高壓反應釜的反應罐內；根據取稱好的高酸值棕櫚油，按甲醇：高酸值棕櫚油＝24：1的摩爾比例，再加入相應質量的甲醇溶液於上述反應罐內；將反應釜密封后在50℃條件下反應240min獲得反應液，並將反應液倒入試劑瓶中；再將裝有反應液的試劑瓶置於外磁場旁，磁性含碳固體酸催化劑被吸附於試劑瓶外壁，再將反應液轉移到燒杯中，實現磁性含碳固體酸催化劑和反應液分離；將分離磁性含碳固體酸催化劑後的反應液通過旋轉蒸發儀回收甲醇後靜置分層1h，下層溶液為水溶液，上層溶液即為低酸值棕櫚油(酸值為0.7mg KOH/g)。

按碳基磁性固體鹼催化劑：低酸值棕櫚油(酸值為0.7mg KOH/g)＝1：100的質量比例稱取，然後倒入配有冷凝回流裝置的反應瓶中；再根據取稱好的低酸值棕櫚油質量，按甲醇：低酸值棕櫚油＝6：1的摩爾比例，再加入相應質量的甲醇溶液於上述反應瓶中；將反應瓶在65℃條件下反應120min獲得混合液，並將混合液倒入試劑瓶中；再將裝有混合液的試劑瓶置於外磁場旁，碳基磁性固體鹼催化劑被吸附於試劑瓶外壁，再將混合液轉移到燒杯中，實現碳基磁性固體鹼催化劑和混合液分離；將分離碳基磁性固體鹼催化劑後的混合液通過旋轉蒸發儀回收甲醇後靜置分層1h，下層溶液為甘油溶液，上層溶液即為生物柴油溶液，生物柴油得率為95.3％。

實施例4

小桐子果殼在105℃條件下乾燥6h，然後粉碎後過150目的篩獲得小桐子果殼粉末；按小桐子果殼粉末：純水：濃硫酸＝1：25：5的質量比配置勻漿液A；將勻漿液A在100℃條件下反應6h，然後將反應後的勻漿液倒出並靜置2.5h，取上清液並利用碳酸鈣中和到pH＝6.5～7.5後製備獲得可溶性水解液B；取下沉澱物並用純水反覆清洗至洗滌水為中性(pH＝6.5～7.5)，乾燥後製備獲得不溶性水解殘渣C。

按可溶性水解液B：單質鎳＝10：1的質量比例配置混合液D；將混合液D在180℃條件下反應6h，然後經過過濾、洗滌和乾燥獲得混合沉澱物E；將混合沉澱物E在700℃條件下煅燒3h獲得磁性碳粉末；按磁性碳粉末:濃硫酸＝1：15的質量比例配置勻漿液F；將勻漿液F在160℃條件下充分攪拌8h進行磺化，利用外磁場將磺化後的勻漿液F中的可磁化吸附顆粒分離，並通過純水反覆洗滌，當洗滌液為中性(pH＝6.5～7.5)時，乾燥回收穫得的可磁化吸附顆粒即為磁性含碳固體酸催化劑。

按不溶性水解殘渣C：氯化鎳試劑：氫氧化鉀：純水＝5：5：6：30的質量比例配置勻漿液G；將勻漿液G在120℃條件下反應8h，然後經過過濾、洗滌和乾燥獲得混合沉澱物H；將混合沉澱物H在500℃條件下煅燒1h獲得碳基磁性負載材料；按碳基磁性負載材料：矽酸鈉：純水＝1：3：15的質量比例配置混合液I；將混合液I在85℃條件下旋轉蒸發10h製備成膠狀物；將膠狀物在300℃條件下煅燒2h，研磨粉碎後過200目篩即獲得所需的碳基磁性固體鹼催化劑。

按磁性含碳固體酸催化劑：高酸值大豆油(酸值為2.7mg KOH/g)＝5：100的質量比例稱取，然後倒入高壓反應釜的反應罐內；根據取稱好的高酸值大豆油，按甲醇：高酸值大豆油＝15：1的摩爾比例，再加入相應質量的甲醇溶液於上述反應罐內；將反應釜密封后在60℃條件下反應120min獲得反應液，並將反應液倒入試劑瓶中；再將裝有反應液的試劑瓶置於外磁場旁，磁性含碳固體酸催化劑被吸附於試劑瓶外壁，再將反應液轉移到燒杯中，實現磁性含碳固體酸催化劑和反應液分離；將分離磁性含碳固體酸催化劑後的反應液通過旋轉蒸發儀回收甲醇後靜置分層1h，下層溶液為水溶液，上層溶液即為低酸值棕櫚油(酸值為0.3mg KOH/g)。

按碳基磁性固體鹼催化劑：低酸值大豆油(酸值為0.3mg KOH/g)＝5：100的質量比例稱取，然後倒入配有冷凝回流裝置的反應瓶中；再根據取稱好的低酸值棕櫚油質量，按甲醇：低酸值棕櫚油＝9：1的摩爾比例，再加入相應質量的甲醇溶液於上述反應瓶中；將反應瓶在60℃條件下反應60min獲得混合液，並將混合液倒入試劑瓶中；再將裝有混合液的試劑瓶置於外磁場旁，碳基磁性固體鹼催化劑被吸附於試劑瓶外壁，再將混合液轉移到燒杯中，實現碳基磁性固體鹼催化劑和混合液分離；將分離碳基磁性固體鹼催化劑後的混合液通過旋轉蒸發儀回收甲醇後靜置分層1h，下層溶液為甘油溶液，上層溶液即為生物柴油溶液，生物柴油得率為93.6％。

實施例5

重複實施例4中磁性含碳固體酸催化劑和碳基磁性固體鹼催化劑的製備方法。

按磁性含碳固體酸催化劑：高酸值菜籽油(酸值為4.8mg KOH/g)＝10：100的質量比例稱取，然後倒入高壓反應釜的反應罐內；根據取稱好的高酸值菜籽油，按甲醇：高酸值菜籽油＝18：1的摩爾比例，再加入相應質量的甲醇溶液於上述反應罐內；將反應釜密封后在90℃條件下反應120min獲得反應液，並將反應液倒入試劑瓶中；再將裝有反應液的試劑瓶置於外磁場旁，磁性含碳固體酸催化劑被吸附於試劑瓶外壁，再將反應液轉移到燒杯中，實現磁性含碳固體酸催化劑和反應液分離；將分離磁性含碳固體酸催化劑後的反應液通過旋轉蒸發儀回收甲醇後靜置分層1h，下層溶液為水溶液，上層溶液即為低酸值菜籽油(酸值為0.5mg KOH/g)。

按碳基磁性固體鹼催化劑：低酸值菜籽油(酸值為0.5mg KOH/g)＝10：100的質量比例稱取，然後倒入配有冷凝回流裝置的反應瓶中；再根據取稱好的低酸值菜籽油質量，按甲醇：低酸值菜籽油＝12：1的摩爾比例，再加入相應質量的甲醇溶液於上述反應瓶中；將反應瓶在55℃條件下反應90min獲得混合液，並將混合液倒入試劑瓶中；再將裝有混合液的試劑瓶置於外磁場旁，碳基磁性固體鹼催化劑被吸附於試劑瓶外壁，再將混合液轉移到燒杯中，實現碳基磁性固體鹼催化劑和混合液分離；將分離碳基磁性固體鹼催化劑後的混合液通過旋轉蒸發儀回收甲醇後靜置分層1h，下層溶液為甘油溶液，上層溶液即為生物柴油溶液，生物柴油得率為92.9％。

所述的低酸值油脂也可以直接由酸值≤1mg KOH/g的大豆油、菜籽油、棕櫚油、小桐子油和泔水油中的一種或幾種提供。

實施例6

小桐子果殼在35℃條件下乾燥24h，然後粉碎後過40目的篩獲得小桐子果殼粉末；按小桐子果殼粉末：純水：濃硫酸＝1：50：2的質量比配置勻漿液A；將勻漿液A在200℃條件下反應0.5h，然後將反應後的勻漿液倒出並靜置5h，取上清液並利用碳酸鈣中和到pH＝6.5～7.5後製備獲得可溶性水解液B。

按可溶性水解液B：單質鐵＝5：1的質量比例配置混合液D；將混合液D在150℃條件下反應24h，然後經過過濾、洗滌和乾燥獲得混合沉澱物E；將混合沉澱物E在400℃條件下煅燒5h獲得磁性碳粉末；按磁性碳粉末:濃硫酸＝1：10的質量比例配置勻漿液F；將勻漿液F在250℃條件下充分攪拌1h進行磺化，利用外磁場將磺化後的勻漿液F中的可磁化吸附顆粒分離，並通過純水反覆洗滌，當洗滌液為中性(pH＝6.5～7.5)時，乾燥回收穫得的可磁化吸附顆粒即為磁性含碳固體酸催化劑。

按磁性含碳固體酸催化劑：高酸值油酸(酸值為202.7mg KOH/g)＝20：100的質量比例稱取，然後倒入高壓反應釜的反應罐內；根據取稱好的高酸值油酸，按甲醇：高酸值油酸＝24：1的摩爾比例，再加入相應質量的甲醇溶液於上述反應罐內；將反應釜密封后在50℃條件下反應240min獲得反應液，並將反應液倒入試劑瓶中；再將裝有反應液的試劑瓶置於外場旁，磁性含碳固體酸催化劑被吸附於試劑瓶外壁，再將反應液轉移到燒杯中，實現磁性含碳固體酸催化劑和反應液分離；將分離磁性含碳固體酸催化劑後的反應液通過旋轉蒸發儀回收甲醇後靜置分層1h，下層溶液為水溶液，上層溶液即為低酸值油酸(酸值為0.9mg KOH/g)。