烴油的製造方法及烴油的製造系統的製作方法

2023-12-01 05:08:21 5

專利名稱：烴油的製造方法及烴油的製造系統的製作方法
技術領域：
本發明涉及烴油的製造方法以及烴油的製造系統。
背景技術：
近年，從降低環境負荷的觀點考慮，尋求硫分和芳香族烴的含量低、對環境溫和的清潔液體燃料。從這種觀點考慮，作為用於製造不含有硫分和芳香族烴、富有脂肪族烴的燃料油基材、特別是煤油-輕油基材的製造用原料烴的技術，對利用以一氧化碳氣體和氫氣作為原料的費託合成反應(以下有時稱為「FT合成反應」)的方法進行了研究。另外，通過天然氣等氣體狀烴原料的重整，製造以一氧化碳氣體和氫氣作為主要成分的合成氣體，通過FT合成反應由該合成氣體合成烴油(以下有時稱為「FT合成油」)，進而經過改質工序，也就是將FT合成油加氫、精製而製造各種液體燃料油基材等的工序，製造煤油-輕油基材及石腦油、或臘等的技術，作為天然氣制油(GTL、Gas To liquids)工藝已知(例如參照專利文獻I)。作為通過FT合成反應合成烴油的合成反應系統，例如公開了:向在烴油中懸浮固體的對於FT合成反應具有活性的催化劑(以下有時稱為「FT合成催化劑」)顆粒而成的漿料中吹入合成氣體，由此進行FT合成反應的鼓泡塔型漿料床FT合成反應系統(參照下述專利文獻2)。
作為鼓泡塔型漿料床FT合成反應系統，例如已知外部循環式的系統，其具備:容納漿料而進行FT合成反應的反應器；將合成氣體吹入到反應器的底部的氣體供給部；將反應器內的含有通過FT合成反應得到的烴油的漿料從反應器抽出的流出管；將通過流出管抽出的漿料分離為烴油和FT合成催化劑顆粒的催化劑分離器；和將通過催化劑分離器分離的FT合成催化劑顆粒和一部分烴油返送到反應器的返送管。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2004-323626號公報專利文獻2:美國專利申請公開2007/0014703號說明書

發明內容
發明要解決的問題上述鼓泡塔型漿料床FT合成反應系統中的催化劑分離器具備孔徑例如為10 μ m左右的過濾器。通過該過濾器捕集漿料中的FT合成催化劑顆粒，將其與烴油分離。但是，由於FT合成催化劑顆粒之間的摩擦、與反應器的內壁等的摩擦、或因FT合成反應所導致的熱損傷等，FT合成催化劑顆粒的一部分緩慢微細化而成為微粉末。粒徑小於催化劑分離器的過濾器的孔徑的微粉末(以下有時稱為「催化劑微粉末」)與烴油一起通過過濾器，結果有可能流入到FT合成油的改質工序的反應體系。催化劑微粉末流入到前述反應體系，成為該反應體系中使用的催化劑的劣化、反應器的壓力損耗的升高、進而液體燃料基材和液體燃料產品的品質降低的原因。但是，在以大的流量流通通過FT合成反應得到的FT合成油的流路設置具有小於催化劑微粉末的粒徑的孔徑的過濾器來捕集催化劑微粉末，不僅過濾器中的壓力損耗大，而且由於捕集催化劑微粉末而壓力損耗進一步升高，因此難以實現。本發明是鑑於上述問題而提出的，其目的在於，提供能夠抑制源自FT合成反應中使用的催化劑的催化劑微粉末流入到改質工序的反應體系的烴油的製造方法以及製造系統。用於解決問題的方案為了達成上述目的，本發明的烴油的製造方法具備:通過使用將含有液態烴和懸浮在液態烴中的催化劑的漿料保持在內部的漿料床反應器的費託合成反應，得到含有源自催化劑的催化劑微粉末的烴油的工序；使用精餾塔將烴油分餾為至少一種餾出油和含有催化劑微粉末的塔底油的工序；將塔底油的至少一部分輸送到儲槽，使催化劑微粉末沉降到儲槽的底部而將其捕集的 工序；和將塔底油的剩餘部分由精餾塔輸送到加氫裂化裝置和/或將在儲槽中捕集了催化劑微粉末的塔底油的上清由儲槽輸送到加氫裂化裝置，使用加氫裂化裝置將塔底油的剩餘部分和/或塔底油的上清加氫裂化的工序。根據上述本發明的烴油的製造方法，FT合成油中含有的催化劑微粉末被濃縮到精餾塔的塔底油中，將該濃縮了催化劑微粉末的塔底油的至少一部分輸送到儲槽，使催化劑微粉末沉降到儲槽的底部而將其捕集，由此能夠有效地抑制催化劑微粉末流入到用於塔底油的加氫裂化的反應體系(加氫裂化裝置)。本發明的烴油的製造方法中，優選儲槽在底部具備用於抑制沉降在底部的催化劑微粉末移動的結構。由此，能夠更有效地抑制催化劑微粉末流入到用於塔底油的加氫裂化的反應體系(加氫裂化裝置)。本發明的烴油的製造系統具備:費託合成反應裝置，其具有將含有液態烴和懸浮在前述液態烴中的催化劑的漿料保持在內部的漿料床反應器，用於得到含有源自催化劑的催化劑微粉末的烴油；精餾塔，用於將烴油分餾為至少一種餾出油和塔底油；加氫裂化裝置，用於進行塔底油的加氫裂化；旁通管路，連接精餾塔的塔底與加氫裂化裝置；輸送管路，從旁通管路的分枝點分支；和儲槽，與輸送管路連接、使催化劑微粉末沉降到底部而將其捕集。根據上述本發明的烴油的製造系統，能夠實施上述本發明的烴油的製造方法。本發明的烴油的製造系統中，優選儲槽在底部具備用於抑制沉降在底部的催化劑微粉末移動的結構。由此，能夠更有效地抑制催化劑微粉末流入到用於塔底油的加氫裂化的反應體系(加氫裂化裝置)。發明的效果根據本發明，能夠提供可以有效地抑制源自FT合成反應中使用的催化劑的催化劑微粉末流入到FT合成油的改質工序的反應體系的烴油的製造方法以及製造系統。


圖1為本發明的實施方式的烴油的製造系統的一例的示意圖。圖2:圖2的(a)、圖2的(b)、圖2的(C)、圖2的(d)、圖2的(e)、圖2的(f)和圖2的(g)為表示本發明的實施方式的烴油的製造系統所具備的儲槽的底部的結構的具體例的示意圖。圖3:圖3的(a)、圖3的(b)和圖3的(C)為表示本發明的實施方式的烴油的系統所具備的儲槽的配置方式的具體例的示意圖。圖4:圖4的(a)和圖4的(b)為表示本發明的實施方式的烴油的系統所具備的儲槽的配置方式的具體例的示意圖。
具體實施例方式以下參照圖1 4的同時對本發明的一實施方式的烴油的製造系統以及使用該製造系統的烴油的製造方法進行詳細說明。需要說明的是，對於相同或同等的要素附加相同的附圖標記。(烴油的製造系統的概要)本實施方式中使用的烴油的製造系統100為用於實施將天然氣等烴原料轉換為輕油、煤油和石腦油等液體燃料(烴油)基材的GTL工藝的工廠設備。本實施方式的烴油的製造系統100主要具備:重整器(圖示省略)、鼓泡塔型漿料床反應器C2、第一精餾塔C4、旁通管路L12及L16、輸送管路L14a及14b (有時僅L14a)、儲槽T2、加氫裂化裝置C6、中間餾分加氫精制裝置CS、石腦油餾分加氫精制裝置ClO和第二精餾塔C12。形成旁通管路的管路L12將第一精餾塔C4與混合鼓D6連接。形成旁通管路的管路L16將混合鼓D2與加氫裂化裝置C6連接。需要說明的是，圖1中，對於烴油的製造系統100而言，示出了儲槽T2配設在輸送管路L14a和L14b之間的例子，但是也可以使儲槽T12與輸送管路L14a連接而不具有輸送管路L14b。這種情況下，從第一精餾塔C4的塔底流出的含有催化劑微粉末的粗蠟餾分的至少一部分通過輸送管路L14a被供給到儲槽T2，在儲槽T2中捕集了催化劑微粉末的粗蠟餾分的上清 通過在輸送管路L14a中反方向流通而被排出。需要說明的是，「管路」指的是用於輸送流體的配管。(烴油的製造方法的概要)使用了製造系統100的烴油的製造方法具備下述工序SI S9。工序SI中，在重整器(圖示省略)中，將作為烴原料的天然氣重整而製造含有一氧化碳氣體和氫氣的合成氣體。工序S2中，在鼓泡塔型漿料床反應器C2中，通過使用FT合成催化劑的FT合成反應，由工序SI中得到的合成氣體合成烴油(FT合成油)。工序S2中，存在下述情況:由FT合成催化劑的一部分產生催化劑微粉末，該催化劑微粉末的一部分通過分離烴油和FT合成催化劑顆粒的過濾器而混入到供於以下所述的工序S3的FT合成油。工序S3中，在第一精餾塔C4中，將工序S2中得到的FT合成油分餾為至少一種餾出油和含有催化劑微粉末的塔底油。本實施方式中，通過該分餾，將FT合成油分離為粗石腦油餾分、粗中間餾分和粗蠟餾分。在此，粗石腦油餾分和粗中間餾分為在第一精餾塔C4中由FT合成油暫且氣化後冷凝、分別由第一精餾塔C4的塔頂和中段抽出的餾出油，粗蠟餾分為不會由FT合成油氣化、而仍以液體形式由塔底抽出的塔底油。該塔底油有可能含有產生於工序S2、混入到FT合成油的催化劑微粉末。需要說明的是，粗石腦油餾分、粗中間餾分和粗蠟餾分指的是由FT合成油分餾得到的、未受到加氫精制或加氫裂化處理的各餾分。
以下說明的工序S4及其以下的工序構成FT合成油的改質工序。工序S4中，將作為工序S3中分離的第一精餾塔C4的塔底油的、含有催化劑微粉末的粗蠟餾分的至少一部分，通過管路L12和從管路L12的分枝點分支的輸送管路L14a輸送到儲槽T2，在儲槽T2中，使粗蠟餾分中含有的催化劑微粉末沉降到儲槽T2的底部而將其分離、捕集，由此從粗蠟餾分去除催化劑微粉末。工序S5中，將工序S3中分離的含有催化劑微粉末的粗蠟餾分中、在工序S4中未輸送到儲槽T2的剩餘部分，通過形成旁通管路的管路L12及L16，由第一精餾塔C4輸送到加氫裂化裝置C6。另外，將在儲槽T2中通過沉降、分離而在其底部捕集了催化劑微粉末得到的粗蠟餾分的上清，通過輸送管路L14b (有時為管路L14a)和管路L16，由儲槽T2輸送到加氫裂化裝置C6。工序S6中，在加氫裂化裝置C6中，對工序S3中分離、工序S4中從其至少一部分去除了催化劑微粉末、工序S5中輸送的粗蠟餾分進行加氫裂化。工序S7中，在中間餾分加氫精制裝置C8中對粗中間餾分進行加氫精制。工序S8中，在石腦油餾分加氫精制裝置ClO中對粗石腦油餾分進行加氫精制。進而，在石腦油穩定器C14中將經過加氫精制的石腦油餾分分餾，回收作為GTL工藝的產品的石腦油(GTL-石腦油)。工序S9中，在第二精餾塔C12中將粗蠟餾分的加氫裂化產物和粗中間餾分的加氫精制產物的混合物分餾。通過 該分餾，回收作為GTL工藝的產品的輕油(GTL-輕油)基材和煤油(GTL-煤油)基材。以下分別對工序SI S9進行更詳細的說明。(工序SI)工序SI中，首先通過脫硫裝置(圖示省略)去除天然氣中含有的硫化合物。通常該脫硫裝置由填充有公知的加氫脫硫催化劑的加氫脫硫反應器、以及配設在其後段的例如填充有氧化鋅等硫化氫的吸附材料的吸附脫硫裝置構成。將天然氣和氫一起供給到加氫脫硫反應器，將天然氣中的硫化合物轉化為硫化氫。接著在吸附脫硫裝置中吸附去除硫化氫，將天然氣脫硫。通過該天然氣的脫硫，防止填充到重整器的重整催化劑、工序S2中使用的FT合成催化劑等由於硫化合物而中毒。經過脫硫的天然氣在重整器內供於使用了二氧化碳和水蒸氣的重整(reforming),生成以一氧化碳氣體和氫氣作為主要成分的高溫的合成氣體。工序SI中的天然氣的重整反應以下述化學反應式(I)和(2)表示。需要說明的是，重整法不限於使用二氧化碳和水蒸氣的水蒸氣-二氧化碳重整法，例如還可以利用水蒸氣重整法、使用氧的部分氧化重整法(POX)、作為部分氧化重整法與水蒸氣重整法的組合的自熱重整法(ATR)、二氧化碳重整法等。CH4 + H2O — CO + 3H2 (I)CH4 + CO2 — 2C0 + 2H2 (2)(工序S2)工序S2中，將工序SI中製造的合成氣體供給到鼓泡塔型漿料床反應器C2，由合成氣體中的氫氣和一氧化碳氣體合成烴。作為包括鼓泡塔型漿料床反應器C2的鼓泡塔型漿料床FT反應系統，例如主要包括:容納含有FT合成催化劑的漿料的鼓泡塔型漿料床反應器C2，將合成氣體吹入到反應器的底部的氣體供給部(圖示省略)，將通過FT合成反應得到的氣體狀烴和未反應的合成氣體從鼓泡塔型漿料床反應器C2的塔頂抽出的管路L2，將由管路L2抽出的氣體狀烴和未反應的合成氣體冷卻、氣液分離的氣液分離器D2，將含有烴油的漿料從反應器抽出的流出管L6，將通過流出管抽出的漿料分離為烴油和FT合成催化劑顆粒的催化劑分離器D4，和將通過催化劑分離器D4分離得到的FT合成催化劑顆粒和一部分烴油返送到反應器的返送管LlO0另外，在鼓泡塔型漿料床反應器C2的內部，配設用於去除通過FT合成反應產生的反應熱的內部流通有冷卻水的傳熱管(圖示省略)。作為鼓泡塔型漿料床反應器C2中使用的FT合成催化劑，可使用活性金屬負載於無機載體而成的公知的負載型FT合成催化劑。作為無機載體，可使用二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯等多孔性氧化物，優選為二氧化矽或氧化鋁，更優選為二氧化矽。作為活性金屬，可列舉出鈷、釕、鐵、鎳等，優選為鈷和/或釕，更優選為鈷。活性金屬的負載量以載體的質量作為基準優選為3 50質量％，更優選為10 40質量％。活性金屬的負載量不足3質量％時，存在活性變得不充分的傾向，另外，超過50質量％時，存在由於活性金屬的聚集而活·性降低的傾向。另外，FT合成催化劑中，除了上述活性金屬之外，為了提高活性或控制所生成的烴的碳原子數及其分布，還可以負載其它成分。作為其它成分，可列舉出例如含有鋯、鈦、鉿、鈉、鋰、鎂等金屬元素的化合物。FT合成催化劑顆粒的平均粒徑優選為40 150 iim，以使該催化劑顆粒在漿料床反應器內容易以懸浮在液態烴中而成的漿料形式流動。另外，同樣地從作為漿料的流動性的觀點考慮，FT合成催化劑顆粒的形狀優選為球狀。前述活性金屬通過公知的方法負載於前述載體。作為負載時使用的含有活性金屬元素的化合物，可列舉出前述活性金屬的硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽等無機酸的鹽，甲酸、乙酸、丙酸等有機酸的鹽，乙醯丙酮絡合物等絡合物等。作為負載的方法沒有特別限定，優選採用使用含有前述活性金屬元素的化合物的溶液的、以初溼浸潰法(Incipient Wetness)為代表的浸潰法。對於負載了含有活性金屬元素的化合物的載體，通過公知的方法進行乾燥，進而優選在空氣氣氛下通過公知的方法進行焙燒。作為焙燒溫度沒有特別限定，通常為300 600°C左右。通過前述焙燒，載體上的含有活性金屬元素的化合物轉化為金屬氧化物。為了使FT合成催化劑對於FT合成反應表現出高的活性，需要通過對上述活性金屬原子處於氧化物的狀態的催化劑進行還原處理，來將活性金屬原子轉換為金屬的狀態。該還原處理通常通過在加熱下使催化劑與還原性氣體接觸來進行。作為還原性氣體，可列舉出例如氫氣、氫氣和氮氣等非活性氣體的混合氣體等含有氫氣的氣體、一氧化碳氣體等，優選為含有氫的氣體，更優選為氫氣。對還原處理中的溫度沒有特別限定，通常優選為200 550°C。還原溫度低於200°C時，存在活性金屬原子未被充分還原而未充分地表現出催化劑活性的傾向，超過550°C時，存在由於活性金屬的聚集等而催化劑活性降低的傾向。對還原處理中的壓力沒有特別限定，通常優選為0.1 lOMPa。壓力小於0.1MPa時，存在活性金屬原子未被充分還原而未充分地表現出催化劑活性的傾向，超過IOMPa時，由於需要提高裝置的耐壓，存在設備成本升高的傾向。對還原處理的時間沒有特別限定，通常優選為
0.5 50小時。還原時間不足0.5小時的情況下,存在活性金屬原子未被充分還原而未充分地表現出催化劑活性的傾向，超過50小時的情況下，存在由於活性金屬的聚集等而催化劑活性降低的傾向，另外存在效率降低的傾向。對進行還原處理的設備沒有特別限定，例如可以在進行FT合成反應的反應器內於不存在液態烴的條件下進行還原處理。另外，還可以在與進行FT合成反應的反應器連接的設備內進行還原處理，不與大氣接觸地通過配管將催化劑輸送到進行FT合成的反應器。另一方面，在催化劑製造設備等與實施FT合成反應的設備布局不同的設備中進行還原處理時，通過還原處理而活化的催化劑若在輸送等過程中與大氣接觸則失活。為了防止這種失活，優選對活化了的催化劑實施穩定化處理。作為穩定化處理，可列舉出對活化了的催化劑實施輕度的氧化處理，在活性金屬表面形成氧化覆膜，從而不會由於與大氣的接觸而進行進一步的氧化的方法，或者在不與大氣接觸的條件下、通過烴蠟等塗覆活化了的催化劑而阻斷與大氣的接觸的方法等。形成前述氧化覆膜的方法中，可以在輸送催化劑後直接供於FT合成反應，另外利用蠟等進行塗覆的方法中，使催化劑懸浮在液態烴中而形成漿料時，塗覆中使用的蠟等溶解在液態烴中而表現出活性。作為鼓泡塔型漿料床反應器C2中的FT合成反應的反應條件，沒有特別限定，例如可選擇以下的反應條件。即，從提高一氧化碳的轉化率和所生成的烴的碳原子數的觀點考慮，反應溫度優選為150 300°C。反應壓力優選為0.5 5.0MPa0原料氣體中的氫/ 一氧化碳比率(摩爾比)優選為0.5 4.0。需要說明的是，從FT合成油的生產效率的觀點考慮，優選一氧化碳的轉化率為50%以上。在鼓泡塔型漿料床反應器C2的內部容納在液態烴(優選為FT合成反應的產物)中懸浮FT合成催化劑顆粒而成的漿料。工序SI中得到的合成氣體(0)和氏)通過設置在鼓泡塔型漿料床反應器C2的底部的分散板噴射到該反應器內的漿料中。吹入到漿料中的合成氣體成為氣泡而在漿料中向著鼓泡塔型漿料床反應器C2的上部上升。在該過程中，合成氣體溶解在液態烴中，與FT合成催化劑顆粒接觸，由此進行FT合成反應，生成烴。FT合成反應例如以下述化學反應式(3)表示。2nH2 + nCO — (-CH2-) n + nH20 (3)`
在容納在鼓泡塔型漿料床反應器C2內的漿料的上部存在氣相部。通過FT合成反應生成的在鼓泡塔型漿料床反應器C2內的條件下為氣體狀的輕質烴和未反應的合成氣體(CO和H2)，由漿料相移動到該氣相部，進而由鼓泡塔型漿料床反應器C2的頂部通過管路L2抽出。然後，將所抽出的輕質烴和未反應的合成氣體，通過與管路L2連接的包括冷卻器(圖示省略)的氣液分離器D2分離為以未反應的合成氣體和C4以下的烴氣體作為主要成分的氣體成分、和通過冷卻而液化了的液態烴(輕質烴油)。將其中的氣體成分再循環到鼓泡塔型漿料床反應器C2，將氣體成分中含有的未反應的合成氣體再次供於FT合成反應。另一方面，將輕質烴油經過管路L4和管路L8供給到第一精餾塔C4。另一方面，含有通過FT合成反應生成的在鼓泡塔型漿料床反應器C2內的條件下為液態的烴(重質烴油)和FT合成催化劑顆粒的漿料，由鼓泡塔型漿料床反應器C2的中央部通過管路L6供給到催化劑分離器D4。漿料中的FT合成催化劑顆粒被設置在催化劑分離器D4內的過濾器捕集。漿料中的重質烴油通過過濾器而與FT合成催化劑顆粒分離，並由管路L8抽出，與源自管路L4的輕質烴油合流。將重質烴油和輕質烴油的混合物，在設置於管路L8的中途的熱交換器H2中加熱後供給到第一精餾塔C4。
作為FT合成反應的產物，能夠得到在鼓泡塔型反應器C2內的條件下為氣體狀的烴(輕質烴)以及在鼓泡塔型反應器C2內的條件下為液體的烴(重質烴油)。這些烴實質上為正鏈烷烴，幾乎不含有芳香族烴、環烷烴和異鏈烷烴。另外，前述輕質烴和重質烴油總計的碳原子數的分布處於從常溫下為氣體的C4以下到常溫下為固體(蠟)的例如C8tl左右的寬的範圍內。另外，前述反應產物含有烯烴類和含有源自一氧化碳的氧原子的含氧化合物(例如醇類)作為副產物。 催化劑分離器D4所具備的過濾器的孔徑只要小於FT合成催化劑顆粒的粒徑則沒有特別限定，優選為10 20iim，進一步優選為10 15iim。通過適當在與通常的流通方向相反的方向流通液態烴(逆洗)，被催化劑分離器D4所具備的過濾器捕集的FT合成催化劑顆粒通過管路LlO返送到鼓泡塔型反應器C2，進行再利用。在鼓泡塔型漿料床反應器C2內以漿料形式流動的FT合成催化劑顆粒的一部分，由於催化劑顆粒之間的摩擦、與器壁或配設在反應器內的用於冷卻的傳熱管的摩擦、或因反應熱所導致的損傷等，而產生磨損或損壞，生成催化劑微粉末。在此，作為催化劑微粉末的粒徑沒有特別限定，為通過前述催化劑分離器D4所具備的過濾器的尺寸、即過濾器的孔徑以下。例如過濾器的孔徑為10 時，將具有IOym以下粒徑的催化劑顆粒稱為催化劑微粉末。漿料中含有的催化劑微粉末與重質烴油一起通過過濾器，被供給到第一精餾塔C4。(工序S3)工序S3中，將由鼓泡塔型漿料床反應器C2供給的包含輕質烴油和重質烴油的混合物的烴油(FT合成油)在第一精餾塔C4中分餾。通過該分餾，將FT合成油分離為大致C5 Cltl、沸點低於約150°C的粗石腦油餾分，大致C11 C2tl、沸點為約150 360°C的粗中間餾分，和大致C21C以上、沸點超過約360°C的粗蠟餾分。粗石腦油餾分通過與第一精餾塔C4的塔頂連接的管路L20抽出。粗中間餾分通過與第一精餾塔C4的中央部連接的管路L18抽出。粗蠟餾分通過與第一精餾塔C4的底部連接的管路L12抽出。供給到第一精餾塔C4的FT合成油中含有的催化劑微粉末不與在第一精餾塔C4內暫且氣化、然後冷凝而得到的餾出油(粗石腦油餾分和粗中間餾分)相伴，而實質上僅與在第一精餾塔C4內未氣化、保持液體狀態、成為塔底油的粗蠟餾分相伴。因此，FT合成油(全部餾分)中含有的催化劑微粉末被濃縮到粗蠟餾分中。由此，在進行詳細如後所述的催化劑微粉末的捕集、去除的工序中，一邊提高成為其對象的粗蠟餾分中的催化劑微粉末的濃度、一邊降低進行處理的液量，因此能夠有效地進行催化劑微粉末的捕集、去除。(工序S4)工序S4中，由第一精餾塔C4的塔底通過管路L12和輸送管路L14a將工序S3中分離的粗蠟餾分的至少一部分輸送到儲槽T2，在儲槽T2中使粗蠟餾分中含有的催化劑微粉末沉降到儲槽T2的底部，與粗蠟餾分分離來捕集。與第一精餾塔C4的塔底連接的管路L12，與混合鼓D6連接，混合鼓D6與加氫裂化裝置C6通過管路L16連接。隔著混合鼓D6的管路L12和管路L16形成旁通管路。其中，旁通管路指的是不經由用於從粗蠟餾分捕集、去除催化劑微粉末的儲槽T2，而將第一精餾塔C4的塔底與加氫裂化裝置C6連接的管路。輸送管路L14a從管路L12上的分枝點分支，與儲槽T2連接。另外 ，用於從儲槽T2排出捕集了催化劑微粉末的粗蠟餾分的上清的輸送管路L14b與前述分枝點的下遊的管路L12連接。需要說明的是，如上所述，製造系統100也可以如下構成:不具有輸送管路L14b，而使用輸送管路L14a將粗蠟餾分的上清從儲槽T2排出。形成旁通管路的管路L12(優選為與輸送管路L14a的分枝點的下遊且與輸送管路L14b的合流點的上遊的位置)、輸送管路L14a和輸送管路L14b優選分別具備流量計和用於進行各管路的關閉/開通以及流量調整的閥。需要說明的是，上述例子中，輸送管路L14a從管路L12分支來構成，但是也可以是輸送管路L14a從管路L16分支、輸送管路L14b返回到管路L16的構成。但是，這種情況下，由於通過管路L38再循環的第二精餾塔C12的塔底油(未裂化蠟餾分)而將粗蠟餾分中含有的催化劑微粉末稀釋，工序S3中的催化劑微粉末的濃縮效果降低，因此優選是輸送管路L14a從上述管路L12分支、並返回到管路L12的構成。儲槽T2可以為通常的儲槽(tank)，為了使工序S3中分離的粗蠟餾分的流出速度與粗蠟餾分向加氫裂化裝置C6的供給速度平衡，也可以兼具用於暫時存積粗蠟餾分的儲槽。儲槽T2的底部優選具備用於抑制沉降在該底部的催化劑微粉末移動的結構。用於抑制沉降在底部的催化劑微粉末移動的結構，指的是幾何學上或利用其它的機構阻礙沉降在底部的催化劑微粉末和/或其周圍的粗蠟餾分的移動或流動，由此使催化劑微粉末暫且沉降到儲槽T2的底部，並抑制經捕集的催化劑微粉末的移動(飛揚)的結構。作為這種結構，可列舉出底板或底板之上具有凹凸部或凹部、在該凹部捕集催化劑微粉末的結構，在底板上具有間隔板、在被該間隔板劃分的各劃區捕集催化劑微粉末的結構，底板上具有三維網眼樣的結構、在由此形成的空間捕集催化劑微粉末的結構，在底板的上部具備以規定的間隔與底板大致平行地設置並且具有開口部的板狀體、將通過前述開口部的催化劑微粉末捕集到底板上的結構，在底板配置具有磁性的材料、捕集具有磁性的催化劑微粉末的結構等。以下參照圖2對儲槽T2的底部的各結構進行更具體的說明。作為底板或底板之上具有凹凸部或凹部、在該凹部捕集催化劑微粉末的結構的例子，可列舉出例如圖2的(a)所示的具有波形板的結構。圖2的(a)中示出了在平板狀的底板之上設置有波形板20的例子，但是也可以使儲槽T2的底板自身具有這種結構。另外，波形板也可以覆蓋底板的全部表面。另外，波形板的重複單元的寬度(間距)和波型形狀的高度等可適當確定。所沉降的催化劑微粉末被捕集到波形板的凹部。作為前述底板或底板之上具有凹凸部或凹部、在該凹部捕集催化劑微粉末的結構的其它例子，可列舉出例如圖2的(b)所示的具有凹部22的結構。圖2的(b)中，示出了凹部的形狀為圓柱狀的例子，但是不限於此，還可以為稜柱狀、半球狀等其它的形狀。另外，各凹部的尺寸、深度、個數等可適當確定。〈具有間隔板的結構〉作為在底板上具有間隔板、在被該間隔板劃分的各劃區捕集催化劑微粉末的結構的例子，可列舉出例如圖2的(c)所示的結構。間隔板24優選相對於底板垂直配置，但是不限於此。另外，圖2的 (c)中，間隔板彼此平行地配置在底板上，但是不限於這種形狀，可列舉出對於圖2的(c)所示的彼此平行的間隔板進而組合與其正交的間隔板而成的具有俯視圖中為格子狀的間隔板的例子、具有俯視圖中以同心圓狀配置的間隔板的例子、具有俯視圖中以螺旋狀配置的間隔板的例子、具有俯視圖中從中心以放射狀配置的間隔板的例子、或者具有它們彼此組合而成的配置的間隔板的例子等。在此，各間隔板的高度、間隔等可任意確定。作為前述在底板上具有三維網眼樣的結構、在由此形成的空間捕集催化劑微粉末的結構的 例子，可列舉出例如圖2的(d)所示的彼此纏繞的纖維狀的結構26設置在底板上的結構。作為形成該結構的材料，例如可以為鐵的纖維纏繞而成的材料(鋼絲)等由金屬纖維形成的材料，或者由具有耐熱性的合成纖維等形成的織布、無紡布等。這些結構中，例如在纏繞的纖維之間形成空間、將所沉降的催化劑微粉末捕捉到該空間。作為前述在底板的上部具有以規定的間隔與底板大致平行地設置並且具有開口部的板狀體、將通過前述開口部的催化劑微粉末捕集到底板上的結構的例子，可列舉出例如圖2的(e)所示的在底板的上部具有篩網28的結構。篩網的孔徑只要為能夠通過催化劑微粉末的孔徑則沒有特別限定，兼顧催化劑微粉末沉降時的通過的容易性、暫且沉降到底板的催化劑微粉末再次通過篩網而飛揚到其上部的抑制效果來確定。作為前述在底板的上部具有以規定的間隔與底板大致平行地設置並且具有開口部的板狀體、將通過前述開口部的催化劑微粉末捕集到底板上的結構的其它例子，可列舉出圖2的(f)所示的在底板的上部具備形成從周圍向著中心傾斜、中心部具有開口部的漏鬥狀的結構的板狀體30的結構。圖2的(f)中，示出了儲槽T2的水平方向的截面被具有一個漏鬥狀結構的板狀體覆蓋的例子，漏鬥狀的結構也可以為多個。這種情況下，優選漏鬥狀的結構之間的水平部分的面積儘量減小。另外，漏鬥狀的結構的形狀不僅可以為圓錐狀，還可以為四稜錐等多稜錐狀。這些漏鬥狀結構的個數、傾斜部的傾斜度、開口部的尺寸等可適當確定。以上的儲槽T2的底部的結構，通過幾何學上阻礙通過沉降而捕集的催化劑微粉末由於周圍的粗蠟的對流等而流動，或者即使存在前述流動、也可以阻礙所捕集的催化劑微粉末移動到幾何學上被劃分的劃區之外，由此抑制由於「飛揚」導致的催化劑微粉末從儲槽T2排出。作為前述在底板配置具有磁性的材料、捕集具有磁性的催化劑微粉末的結構的例子，可列舉出例如圖2的(g)所示的在底部設置例如永磁體類磁性體32的結構。作為FT合成催化劑，通常使用在二氧化矽等載體負載作為活性金屬的鈷、鐵、鎳等具有磁性的金屬而成的催化劑。因而，若源自具有這些金屬的FT合成催化劑的催化劑微粉末沉降到儲槽T2的底部，則被設置在該底部的磁性體的磁力吸引，即使周圍的粗蠟餾分產生流動時，移動也能受到抑制。作為具有磁性的材料，除了永磁體之外，還可以為電磁體，此時，在儲槽T2的底部設置一個或多個電磁體，進而設置用於使該電磁體產生磁性的電氣設備，在儲槽T2中進行催化劑微粉末的捕集時，對該電氣設備進行通電。用於抑制沉降到儲槽T2的底部的催化劑微粉末移動的結構不限於上述例子，只要為通過與上述相同或類似的作用、效果，可以抑制沉降到儲槽T2的底部的催化劑微粉末和/或其周圍的粗蠟餾分移動或流動的結構，則可以使用。
輸送管路L14a、輸送管路L14b和儲槽T2，可以分別由單一的管路以及配設在其之間的單一的儲槽構成，也可以由輸送管路L14a和輸送管路L14b分別分支為並聯的多個管路、在這些分支的各管路之間分別配設儲槽而成的多個管路和儲槽構成。儲槽T2的粗蠟餾分中含有的催化劑微粉末的捕集，通過將由第一精餾塔C4的塔底流出的粗蠟餾分的至少一部分輸送到儲槽T2的輸送工序、和將輸送到儲槽T2的粗蠟餾分中的催化劑微粉末沉降得到的上清從儲槽T2排出的排出工序構成，也可以同時實施該輸送工序和排出工序。另外，也可以在前述輸送工序結束之後進行前述排出工序。進而，還可以在輸送工序和排出工序之間進而設置不進行輸送和排出而靜置粗蠟餾分的靜置工序。為了切實地進行粗蠟餾分中的催化劑微粉末的捕集，催化劑微粉末的捕集優選依次由輸送工序、靜置工序和排出工序構成。這些的具體操作方法如後所述。(工序S5)工序S5中，將工序S3中分離的第一精餾塔C4的塔底油、即含有催化劑微粉末的粗蠟餾分中在工序S4中未輸送到儲槽T2的剩餘部分，通過形成旁通管路的管路L12和管路L16由第一精餾塔C4輸送到加氫裂化裝置C6，和/或將在儲槽T2中催化劑微粉末通過沉降而被捕集到儲槽T2底部的粗蠟餾分的上清，通過輸送管路L14b (有時為輸送管路L14a和管路L12)和管路L16由儲槽T2輸送到加氫裂化裝置C6。接著，說明在工序S4和工序S5中，對於由第一精餾塔C4的塔底流出的粗蠟餾分，將其至少一部分輸送到儲槽T2而進行催化劑微粉末的捕集，將捕集了催化劑微粉末的粗蠟餾分的上清和/或未輸送到儲槽T2的剩餘的粗蠟餾分輸送到加氫裂化裝置C6的具體的方法。需要說明的是，加氫裂化裝置C6中的粗蠟餾分的加氫裂化(工序S6)優選連續地進行，為此，在工序S5中，需要連續地將來自旁通管路和/或儲槽T2的通過輸送管路L14b (有時為輸送管路L14a和管路L12)和管路L16的粗蠟餾分輸送到加氫裂化裝置C6。儲槽T2由單一的儲槽構成時，可以將由第一精餾塔的塔底流出的粗蠟餾分的至少一部分通過管路L12和輸送管路L14a輸送到儲槽T2(不同時進行從儲槽T2的排出)，同時將剩餘的粗蠟餾分通過旁通 管路(管路L12和管路L16)直接輸送到加氫裂化裝置C6。此時，將粗蠟餾分輸送到儲槽Τ2後、或者進而進行靜置後，將捕集了催化劑微粉末的上清從儲槽Τ2排出，通過輸送管路L14b和管路L16輸送到加氫裂化裝置C6 (參照圖3的(a))。需要說明的是，烴油的製造系統100不具有輸送管路L14b而僅具有輸送管路L14a時，使用輸送管路L14a來替代輸送管路L14b排出前述上清，進而通過管路L12和管路L16輸送到加氫裂化裝置C6 (參照圖3的(b))。另外，也可以將由第一精餾塔C4的塔底流出的粗蠟餾分的至少一部分通過管路L12和輸送管路L14a輸送到儲槽T2，同時通過管路L14b從儲槽T2排出捕集了催化劑微粉末的上清，進而通過管路16供給到加氫裂化裝置C6(參照圖3的(c))。此時，由第一精餾塔C4的塔底流出的粗蠟餾分中存在未輸送到儲槽T2的剩餘部分時，將該剩餘部分通過旁通管路(管路L12和管路L16)供給到加氫裂化裝置C6。儲槽T2由並聯配設的兩臺儲槽(第一儲槽和第二儲槽)構成時，例如可以如下所述轉換該兩臺儲槽來使用。即，由第一精餾塔C4的塔底將粗蠟餾分輸送、存積到第一儲槽(不同時進行從第一儲槽的排出)。向第一儲槽輸送粗蠟餾分結束後，將捕集了催化劑微粉末的粗蠟餾分的上清從第一儲槽排出，通過輸送管路L14b和管路L16輸送到加氫裂化裝置C6，同時由第一精餾塔C4的塔底將粗蠟餾分輸送、存積到第二儲槽(不同時進行從第二儲槽的排出)。向第二儲槽輸送粗蠟餾分結束後，將捕集了催化劑微粉末的粗蠟餾分的上清從第二儲槽排出，通過輸送管路L14b和管路L16輸送到加氫裂化裝置C6，同時這次由第一精餾塔C4的塔底將粗蠟餾分輸送、存積到第一儲槽。以後同樣地轉換兩臺儲槽，交替重複進行輸送、存積及排出，由此可以連續地將捕集了催化劑微粉末的粗蠟餾分的上清供給到加氫裂化裝置C6(參照圖4的(a))。此時，由第一精餾塔C4的塔底流出的粗蠟餾分中存在未輸送到儲槽T2的剩餘部分時，將該剩餘部分通過旁通管路(管路L12和管路L16)供給到加氫裂化裝置C6。儲槽T2由並聯配設的三臺儲槽(第一儲槽、第二儲槽和第三儲槽)構成時，例如可以如下所述轉換該三臺儲槽來使用。即向第一儲槽輸送粗蠟餾分(輸送工序)，在第二儲槽中將輸送已經結束的粗蠟餾分靜置而使催化劑微粉末沉降(靜置工序)，在第三儲槽中將通過靜置進行的催化劑微粉末的沉降、捕集已經結束的粗蠟餾分的上清排出而輸送到加氫裂化裝置C6(排出工序)。接著，在粗蠟餾分的輸送已經完成的第一儲槽中將粗蠟餾分靜置而使催化劑微粉末沉降(靜置工序)，在通過靜置進行的催化劑微粉末的沉降、捕集已經完成的第二儲槽中將粗蠟餾分的上清排出而輸送到加氫裂化裝置C6 (排出工序)，向上清的排出已經完成的第三儲槽中由第一精餾塔C4的塔底輸送粗蠟餾分(輸送工序)。以後同樣地依次轉換三臺儲槽，在各儲槽中重複輸送工序、靜置工序和排出工序，由此可以連續地將去除了催化劑微粉末的粗蠟餾分供給到加氫裂化裝置C6(參照圖4的(b))。需要說明的是，此時，由第一精餾塔C4的塔底流出的粗蠟餾分中存在未輸送到儲槽T2的剩餘部分時，將該剩餘部分通過旁通管路(管路L12和管路L16)供給到加氫裂化裝置C6。以上，對於在本發明的烴油的製造系統100中儲槽T2分別由單獨的儲槽、並聯配設的兩臺儲槽以及並聯配設的三臺儲槽構成的實施方式的例子、以及它們的各情況，分別對本發明的烴油的製造方法中的工序S4和工序S5的優選實施方式的例子進行了說明，但是該實施方式不限於這些例子。例如儲槽T2可以由並聯配設的四臺以上的儲槽構成，另夕卜，也可以由串聯配設的多個儲槽或並聯及串聯配設的三臺以上儲槽構成。另外，對於本發明的烴油的製造方法中的工序S4和工序S5的實施方式，只要將由第一精餾塔C4的塔底流出的粗蠟餾分通過旁通 管路和/或源自儲槽T2的排出管路連續地供給到加氫裂化裝置C6、並且在儲槽T2中捕集催化劑微粉末，則沒有特別限定。(工序S6)工序S6中，將在工序S5中由儲槽T2通過輸送管路L14b (有時為輸送管路L14a和管路L12)和管路L16輸送到加氫裂化裝置C6的在儲槽T2中捕集了催化劑微粉末的粗蠟餾分的上清，和/或由第一精餾塔C4的塔底通過旁通管路(管路L12和L16)輸送到加氫裂化裝置C6的未去除催化劑微粉末的粗蠟餾分在加氫裂化裝置C6中加氫裂化。將通過工序S5輸送的粗蠟餾分，和通過與管路L16連接的氫氣的供給管路(圖示省略)供給的氫氣一起，通過設置在管路L16的熱交換器H4加熱至粗蠟餾分的加氫裂化所需要的溫度後，供給到加氫裂化裝置C6而進行加氫裂化。需要說明的是，在加氫裂化裝置C6中未充分受到加氫裂化的粗蠟餾分(以下有時稱為「未裂化蠟餾分」)，在工序S9中以第二精餾塔C12的塔底油形式回收，通過管路L38再循環到管路L12，在混合鼓D6中與源自第一精餾塔C4和/或儲槽T2的粗蠟餾分混合，並再次供給到加氫裂化裝置C6。
對加氫裂化裝置C6的形式沒有特別限定，優選使用填充有加氫裂化催化劑的固定床流通式反應器。反應器可以為單一反應器，也可以將多個反應器串聯或並聯配置而成。另外，反應器內的催化劑床可以為單一或多個催化劑床。作為填充到加氫裂化裝置C6的加氫裂化催化劑，可使用公知的加氫裂化催化劑，優選使用在具有固體酸性的無機載體負載具有加氫活性的屬於元素周期表第8 10族的金屬而成的催化劑。作為構成前述加氫裂化催化劑的優選的具有固體酸性的無機載體，可列舉出由選自超穩定Y型(USY)沸石、Y型沸石、絲光沸石和P沸石等結晶性沸石、以及二氧化矽氧化鋁、二氧化矽氧化鋯和氧化鋁氧化硼等具有耐熱性的無定形複合金屬氧化物中的一種以上無機化合物構成的載體。進而，前述載體更優選為含有USY沸石、以及選自二氧化矽氧化鋁、氧化鋁氧化硼和二氧化矽氧化鋯中的一種以上無定形複合金屬氧化物而構成的組合物，進一步優選為含有USY沸石、以及氧化鋁氧化硼和/或二氧化矽氧化鋁而構成的組合物。USY沸石是通過水熱處理和/或酸處理將Y型沸石超穩定化而成的，除了 Y型沸石本來所具有的細孔徑為2nm以下的被稱為微細孔的微細細孔結構之外，還形成具有處於2 IOnm範圍內的細孔徑的新型細孔。對USY沸石的平均粒徑沒有特別限制，優選為
1.0 m以下，更優選為0.5 m以下。另外，對於USY沸石而言，二氧化矽/氧化鋁的摩爾比(二氧化矽與氧化鋁的摩爾比)優選為10 200，更優選為15 100，進一步優選為20 60。另外，如述載體優選含有結晶性沸石0.1 80質量和具有耐熱性的無定形複合金屬氧化物0.1 60質量％。

前述載體通過將含有上述具有固體酸性的無機化合物和粘結劑的載體組合物成型後、焙燒來製造。具有固體酸性的無機化合物的配混比例以載體總量作為基準優選為I 70質量％，更優選為2 60質量％。另外，載體含有USY沸石時，USY沸石的配混比例以載體總質量作為基準優選為0.1 10質量％，更優選為0.5 5質量％。進而載體含有USY沸石和氧化鋁氧化硼時，USY沸石與氧化鋁氧化硼的配混比(USY沸石/氧化鋁氧化硼)優選按質量比計為0.03 I。另外，載體含有USY沸石和二氧化矽氧化鋁時，USY沸石與二氧化矽氧化鋁的配混比(USY沸石/ 二氧化矽氧化鋁)優選按質量比計為0.03 I。作為粘結劑沒有特別限制，優選為氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鎂，更優選為氧化鋁。粘結劑的配混量以載體總質量作為基準優選為20 98質量％，更優選為30 96質量％。將前述載體組合物焙燒時的溫度優選處於400 550°C的範圍內，更優選處於470 530°C的範圍內，進一步優選處於490 530°C的範圍內。通過在這種溫度下進行焙燒，可以對載體賦予充分的固體酸性和機械強度。作為負載於前述載體的具有加氫活性的元素周期表第8 10族的金屬，具體而言，可列舉出鈷、鎳、錯、鈕、銥、鉬等。其中，優選將選自鎳、鈕和鉬中的金屬單獨一種或兩種以上組合來使用。這些金屬可以通過浸潰、離子交換等常用方法負載於上述載體。對所負載的金屬量沒有特別限制，金屬的總量優選相對於載體質量為0.1 3.0質量％。需要說明的是，在此，元素周期表指的是基於IUPAC(國際純粹與應用化學聯合會)的規定的長周期型的元素周期表。在加氫裂化裝置C6中，粗蠟餾分和未裂化蠟餾分(大致C21以上的烴)的一部分通過加氫裂化轉化為大致C2tl以下的烴，進而，其一部分通過過度裂化轉化為比目標的中間餾分(大致C11 CJ輕質的石腦油餾分(大致C5 Cltl)、進而轉化為C4以下的氣體狀烴。另一方面，粗蠟餾分和未裂化蠟餾分的一部分未充分受到加氫裂化，成為大致C21以上的未裂化蠟餾分。加氫裂化產物的組成由所使用的加氫裂化催化劑和加氫裂化反應條件確定。需要說明的是，在此，「加氫裂化產物」只要沒有特別說明，則指的是含有未裂化蠟餾分的加氫裂化總產物。若加氫裂化反應條件嚴格到必要以上，則加氫裂化產物中的未裂化蠟餾分的含量降低，但是石腦油餾分以下的輕質成分增加而目標的中間餾分的收率降低。另一方面，若加氫裂化反應條件溫和到必要以上，則未裂化蠟餾分增加而中間餾分收率降低。沸點為25 360°C的裂化產物與沸點為25°C以上的總裂化產物的比率([沸點為25 360°C的裂化產物的質量/25°C以上的總裂化產物的質量]X 100 (% ))作為「裂化率」時，通常選擇反應條件以使該裂化率為20 90%、優選30 80%、進一步優選45 70%。加氫裂化裝置C6中，進行加氫裂化反應的同時，進行粗蠟餾分及未裂化蠟餾分、或構成它們的加氫裂化產物的正鏈烷烴的加氫異構化反應，生成異鏈烷烴。使用該加氫裂化產物作為燃料油基材時，通過加氫異構化反應生成的異鏈烷烴為有助於燃料油基材的低溫流動性提高的成分，優選其產率高。進而，也進行粗蠟餾分中含有的作為FT合成反應的副產物的烯烴類和醇類等含氧化合物的去除。即，烯烴類通過加氫而轉化為鏈烷烴，含氧化合物通過加氫脫氧而轉化為鏈烷烴和水。對加氫裂化裝置C6中的反應條件沒有限定，可以選擇以下的反應條件。即，作為反應溫度，可列舉出180 400°C，優選為200 370°C，更優選為250 350°C，特別優選為280 350°C。若反應溫度超過400°C，則存在不僅裂化為輕質成分而中間餾分的收率減少、而且產物著色、作為燃料油基材的使用受限的傾向。另一方面，若反應溫度低於180°C，則不僅未充分地進行加氫裂化反應而中間餾分收率減少，而且，通過加氫異構化反應生成異鏈烷烴受到抑制，另外，存在醇類等含氧化合物未被充分地去除而殘留的傾向。作為氫分壓，可列舉出0.5 12MPa， 優選為1.0 5.0MPa0氫分壓低於0.5MPa時，存在未充分地進行加氫裂化、加氫異構化等的傾向，另一方面，氫分壓超過12MPa時，對裝置要求高的耐壓性，存在設備成本升高的傾向。作為粗蠟餾分和未裂化蠟餾分的液時空速(LHSV)，可列舉出0.1 10.01Γ1，優選為0.3 3.51Γ1。LHSV不足0.1tT1時，加氫裂化過度進行，另外存在生產率降低的傾向，另一方面，LHSV超過10.0tT1時,存在未充分地進行加氫裂化、加氫異構化等的傾向。作為氫/油比，可列舉出50 1000NL/L，優選為70 800NL/L。氫/油比不足50NL/L時，存在未充分地進行加氫裂化、加氫異構化等的傾向，另一方面，超過1000NL/L時，存在需要大規模的氫供給裝置等的傾向。在該例子中，由加氫裂化裝置C6流出的加氫裂化產物和未反應的氫氣在氣液分離器D8和氣液分離器DlO中以兩階段冷卻、氣液分離，由氣液分離器D8得到含有未裂化蠟餾分的比較重質的液態烴，由氣液分離器DlO得到主要含有氫氣和C4以下的氣體狀烴的氣體成分和比較輕質的液態烴。通過這種兩階段的冷卻、氣液分離，可以防止加氫裂化產物中含有的未裂化蠟餾分由於驟冷而固化所導致的管路的閉塞等的產生。在氣液分離器D8和氣液分離器DlO中分別得到的液態烴分別通過管路L28和管路L26在管路L32合流。在氣液分離器D12中分離的主要含有氫氣和C4以下的氣體狀烴的氣體成分，通過連接氣液分離器D10、管路L18和管路L20的管路(圖示省略)，供給到中間餾分加氫精制裝置CS和石腦油餾分加氫精制裝置C10，氫氣得到再利用。(工序S7)工序S7中，將由第一精餾塔C4通過管路L18抽出的粗中間餾分和通過與管路L18連接的氫氣供給管路(圖示省略)供給的氫氣一起，通過設置在管路L18的熱交換器H6加熱至粗中間餾分的加氫精制所需要的溫度後，供給到中間餾分加氫精制裝置C8，進行加氫精制。對中間餾分加氫精制裝置CS的形式沒有特別限定，優選使用填充有加氫精制催化劑的固定床流通式反應器。反應器可以為單一反應器，另外也可以將多個反應器串聯或並聯配置而成。另外，反應器內的催化劑床可以為單一或多個催化劑床。作為中間餾分加氫精制裝置CS中使用的加氫精制催化劑，可以使用石油精製等中通常用於加氫精制和/或加氫異構化的催化劑，即在無機載體負載具有加氫能力的活性金屬而成的催化劑。作為構成加氫精 制催化劑的活性金屬，可使用選自由元素周期表第6族、第8族、第9族和第10族的金屬組成的組中的一種以上的金屬。作為這些金屬的具體例，可列舉出怕、鈕、錯、釘、依、餓等貴金屬，或鑽、鎮、鑰、鶴、鐵等，優選為怕、IE、鎮、鑽、鑰、鶴，進一步優選為鉬、鈀。另外，這些金屬優選組合多種來使用，作為此時的優選組合，可列舉出鉬-鈀、鑽-鑰、鎮-鑰、鎮-鑽-鑰、鎮-鶴等。作為構成加氫精制催化劑的無機載體，可列舉出例如氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼等金屬氧化物。這些金屬氧化物可以為一種，也可以為兩種以上的混合物，或二氧化矽氧化鋁、二氧化矽氧化鋯、氧化鋁氧化鋯、氧化鋁氧化硼等複合金屬氧化物。從進行加氫精制的同時有效地進行正鏈烷烴的加氫異構化的觀點考慮，前述無機載體優選為二氧化矽氧化鋁、二氧化矽氧化鋯、氧化鋁氧化鋯、氧化鋁氧化硼等具有固體酸性的複合金屬氧化物。另外，也可以在無機載體中含有少量的沸石。進而，對於前述無機載體而言，為了提高載體的成型性和機械強度，可以配混粘結劑。作為優選的粘結劑，可列舉出氧化鋁、二氧化矽、氧化鎂等。作為加氫精制催化劑中的活性金屬的含量，活性金屬為上述貴金屬時，作為金屬原子，按載體的質量基準計，優選為0.1 3質量％左右。另外，活性金屬為上述貴金屬以外的金屬時，作為金屬氧化物，按載體的質量基準計，優選為2 50質量％左右。活性金屬的含量小於前述下限值時，存在未充分地進行加氫精制和加氫異構化的傾向。另一方面，活性金屬的含量超過前述上限值時，存在活性金屬的分散降低而催化劑的活性降低的傾向，另外催化劑成本升高。在中間餾分加氫精制裝置C8中的粗中間餾分(以大致C11 C2tl的正鏈烷烴作為主要成分)的精製加氫中，將粗中間餾分中含有的作為FT合成反應的副產物的烯烴類加氫而轉化為鏈烷烴。另外，通過加氫脫氧，將醇類等含氧化合物轉化為鏈烷烴和水。另外，進行前述加氫精制的同時，進行構成粗中間餾分的正鏈烷烴的加氫異構化反應，生成異鏈烷烴。使用該中間餾分作為燃料油基材時，通過加氫異構化反應生成的異鏈烷烴為有助於燃料油基材的低溫流動性提高的成分，優選其產率高。
對中間餾分加氫精制裝置CS中的反應條件沒有限定，可以選擇以下的反應條件。SP，作為反應溫度，可列舉出180 400°C，優選為200 370°C，更優選為250 350°C，特別優選為280 350°C。若反應溫度超過400°C，則存在不僅裂化為輕質成分而中間餾分的收率減少，而且產物著色、作為燃料油基材的使用受限的傾向。另一方面，若反應溫度低於180°C，則醇類等含氧化合物未被充分地去除而殘留，另外存在通過加氫異構化反應生成異鏈燒烴受到抑制的傾向。作為氫分壓，可列舉出0.5 12MPa,優選為1.0 5.0MPa0氫分壓低於0.5MPa時,存在未充分地進行加氫精制和加氫異構化的傾向，另一方面，氫分壓超過12MPa時，對裝置要求高的耐壓性，存在設備成本升高的傾向。作為粗中間餾分的液時空速(LHSV)，可列舉出0.1 10.01Γ1，優選為0.3 3.5h' LHSV不足0.1tT1時，裂化為輕質成分而中間餾分的收率減少，另外存在生產率降低的傾向，另一方面，LHSV超過10.0tT1時，存在未充分地進行加氫精制和加氫異構化的傾向。作為氫/油比，可列舉出50 1000NL/L,優選為70 800NL/L。氫/油比不足50NL/L時，存在未充分地進行加氫精制和加氫異構化的傾向，另一方面，超過1000NL/L時，存在需要大規模的氫供給裝置等的傾向。中間餾分加氫精制裝置C8的流出油在與管路L30連接的氣液分離器D12中分離主要含有未反應的氫氣的氣體成分後，通過管路L32輸送,與通過管路L26輸送的液態的臘餾分的加氫裂化產物合流。將在氣液分離器D12中分離的主要含有氫氣的氣體成分供給到加氫裂化裝置C6而再利用。(工序S8)工序S8中，將由第一精餾塔C4通過管路L20抽出的粗石腦油餾分、和通過與管路L20連接的氫氣供給管路(圖示省略)供給的氫氣一起，通過設置在管路L20的熱交換器HS，加熱至粗石腦油餾分的加氫精制所需要的溫度後，供給到石腦油餾分加氫精制裝置C10,進行加氫精制。對石腦油餾分加氫精制裝置ClO的形式沒有特別限定，優選使用填充有加氫精制催化劑的固定床流通式反應器。反應器可以為單一反應器，另外也可以將多個反應器串聯或並聯配置而成。另外，反應器內的催化劑床可以為單一或多個催化劑床。石腦油餾分加氫精制裝置ClO中使用的加氫精制催化劑，可以為與粗中間餾分的加氫精制中使用的加氫精制催化劑相同的加氫精制催化劑。在石腦油餾分加氫精制裝置ClO中的粗石腦油餾分(以大致C5 Cltl的正鏈烷烴作為主要成分)的加氫精制中，粗石腦油餾分中含有的不飽和烴通過加氫而轉化為鏈烷烴。另外，通過加氫脫氧，將粗石腦油餾分中含有的醇類等含氧化合物轉化為鏈烷烴和水。需要說明的是，石腦油餾分由於碳原子數小，幾乎不進行加氫異構化反應。對石腦油餾分加氫精制裝置ClO中的反應條件沒有限定，可以選擇與上述中間餾分加氫精制裝置C8中的反應條件相同的反應條件。將石腦油餾分加氫精制裝置ClO的流出油通過管路L34供給到氣液分離器D14，在氣液分離器D14中分離為以氫氣作為主要成分的氣體成分和液態烴。將所分離的氣體成分供給到加氫裂化裝置C6，再利用其中含有的氫氣。另一方面，將所分離的液態烴通過管路L36輸送到石腦油穩定器C14。另外，該液態烴的一部分通過管路L48再循環到石腦油餾分加氫精制裝置ClO的上遊的管路L20。粗石腦油餾分的加氫精制(烯烴類的加氫以及醇類等的加氫脫氧)中的放熱量大，因此將前述液態 烴的一部分再循環到石腦油餾分加氫精制裝置C10，稀釋粗石腦油餾分，由此抑制石腦油餾分加氫精制裝置ClO中的溫度升高。在石腦油穩定器C14中，將由石腦油餾分加氫精制裝置ClO和第二精餾塔C12供給的液態烴分餾，作為產品得到碳原子數為C5 Cltl的精製了的石腦油。該精製了的石腦油由石腦油穩定器C14的塔底通過管路L46輸送、存積到儲槽T8。另一方面，從與石腦油穩定器C14的塔頂連接的管路L50排出以碳原子數為規定個數以下(C4以下)的烴作為主要成分的烴氣體。該烴氣體由於並非對象產品，而被導入到外部的燃燒設備(圖示省略)，燃燒後釋放到大氣。(工序S9)在工序S9中，將包含由加氫裂化裝置C6的流出物得到的液態烴和由中間餾分加氫精制裝置C8的流出物得到的液態烴的混合油，用設置在管路L32的熱交換器HlO加熱後，供給到第二精餾塔C12，分餾為大致Cltl以下的烴、煤油餾分、輕油餾分和未裂化蠟餾分。大致Cltl以下的烴，其沸點低於約150°C，由第二精餾塔C12的塔頂通過管路L44抽出。煤油餾分，其沸點為約150 250°C，由第二精餾塔C12的中央部通過管路L42抽出，存積到儲槽T6。輕油餾分，其沸點為約250 360°C，由第二精餾塔Cl2的下部通過管路L40抽出，存積到儲槽T4。未裂化蠟 餾分，其沸點超過360°C，由第二精餾塔C12的塔底抽出，通過管路L38再循環到加氫裂化裝置C6的上遊的管路L12。將由第二精餾塔C12的塔頂抽出的大致Cltl以下的烴通過管路L44和L36供給到石腦油穩定器，與通過石腦油餾分加氫精制裝置ClO供給的液態烴一起分餾。以上對本發明的烴油的製造方法以及製造系統的優選實施方式進行了說明，但是本發明未必限於上述實施方式。例如，上述實施方式中，作為GTL工藝，使用天然氣作為合成氣體製造的原料，但是例如也可以使用浙青、渣油等並非氣體狀的烴原料。另外，上述實施方式中，在第一精餾塔C4中分餾為粗石腦油餾分、粗中間餾分和粗蠟餾分的三種餾分，將粗石腦油餾分和粗中間餾分分別在不同的工序中加氫精制，但是也可以分餾為粗石腦油餾分與粗中間餾分合併而成的粗輕質餾分、和粗蠟餾分的兩種餾分，將粗輕質餾分在一個工序中加氫精制。另外，本實施方式中，在第二精餾塔C12中分餾煤油餾分和輕油餾分作為不同的餾分，但是也可以以一種餾分(中間餾分)形式分餾它們。需要說明的是，如上述實施方式說明所述，有時將由第一精餾塔C4的塔底流出的含有催化劑微粉末的粗蠟餾分的一部分不進行催化劑微粉末的捕集、去除而輸送到加氫裂化裝置C6。此時，流入到加氫裂化裝置C6的催化劑微粉末有可能引起填充到加氫裂化裝置C6內的加氫裂化催化劑的活性降低等前述問題。但是，由第一精餾塔C4的塔底流出的含有催化劑微粉末的粗蠟餾分的至少一部分在儲槽T2中捕集、去除催化劑微粉末，因此，在加氫裂化裝置C6的相同的累積通油量下，與未進行該催化劑微粉末的捕集、去除的情況進行比較時，可以減少流入到加氫裂化裝置C6的催化劑微粉末的量。其結果，能夠延長直至明顯出現前述問題為止的運轉時間。產業h的可利用件根據本發明，能夠提供可以有效地抑制源自FT合成反應中使用的催化劑的催化劑微粉末流入到FT合成油的改質工序的反應體系的烴油的製造方法以及製造系統。附圖標記說明
T2儲槽，C4第一精餾塔，C6加氫裂化裝置，CS中間餾分加氫精制裝置，ClO石腦油餾分加氫精制裝置，C12第二精餾塔，L12、L16旁通管路，L14a、L14b輸送管路，100烴油的
製造系統 。
權利要求
1.一種烴油的製造方法，其具備: 通過使用將含有液態烴和懸浮在所述液態烴中的催化劑的漿料保持在內部的漿料床反應器的費託合成反應，得到含有源自所述催化劑的催化劑微粉末的烴油的工序； 使用精餾塔將所述烴油分餾為至少一種餾出油和含有所述催化劑微粉末的塔底油的工序； 將所述塔底油的至少一部分輸送到儲槽，使所述催化劑微粉末沉降到所述儲槽的底部而將其捕集的工序；和 將所述塔底油的剩餘部分由所述精餾塔輸送到加氫裂化裝置和/或將在所述儲槽中捕集了催化劑微粉末的所述塔底油的上清由所述儲槽輸送到所述加氫裂化裝置，使用所述加氫裂化裝置將所述塔底油的剩餘部分和/或所述塔底油的上清加氫裂化的工序。
2.根據權利要求1所述的烴油的製造方法，其特徵在於，所述儲槽在所述底部具備用於抑制沉降在所述底部的所述催化劑微粉末移動的結構。
3.一種烴油的製造系統，其具備: 費託合成反應裝置，其具有將含有液態烴和懸浮在所述液態烴中的催化劑的漿料保持在內部的漿料床反應器，用於得到含有源自所述催化劑的催化劑微粉末的烴油； 精餾塔，用於將所述烴油分餾為至少一種餾出油和塔底油； 加氫裂化裝置，用於進行所述塔底油的加氫裂化； 旁通管路，連接所述精餾塔 的塔底與所述加氫裂化裝置； 輸送管路，從所述旁通管路的分枝點分支；和 儲槽，與所述輸送管路連接、使所述催化劑微粉末沉降到底部而將其捕集。
4.根據權利要求3所述的烴油的製造系統，其特徵在於，所述儲槽在所述底部具備用於抑制沉降在所述底部的所述催化劑微粉末移動的結構。
全文摘要
提供能夠抑制源自FT合成反應用催化劑的催化劑微粉末流入到FT合成油的改質工序的反應體系的烴油的製造方法。本發明的烴油的製造方法中，通過使用將用催化劑懸浮的液態烴的漿料保持在內部的漿料床反應器(C2)的費託合成反應，得到含有源自催化劑的催化劑微粉末的烴油，通過精餾塔(C4)將烴油分餾為餾出油和含有催化劑微粉末的塔底油，將塔底油的至少一部分輸送到儲槽(T2)，使催化劑微粉末沉降到儲槽(T2)的底部而將其捕集，將塔底油的剩餘部分由精餾塔(C4)輸送到加氫裂化裝置(C6)和/或將通過儲槽(T2)捕集了催化劑微粉末的塔底油的上清由儲槽(T2)輸送到加氫裂化裝置(C6)，使用加氫裂化裝置(C6)將塔底油的剩餘部分和/或塔底油的上清加氫裂化。
文檔編號C10G2/00GK103228765SQ20118005017
公開日2013年7月31日 申請日期2011年8月12日 優先權日2010年8月19日
發明者巖間真理繪, 田坂和彥, 田中祐一 申請人:日本石油天然氣·金屬礦物資源機構, 國際石油開發帝石株式會社, 吉坤日礦日石能源株式會社, 石油資源開發株式會社, 克斯莫石油株式會社, 新日鐵住金工程技術株式會社