粉末組合物的製作方法

2023-12-01 06:24:46

技術領域

本發明涉及一種組合物，一種包含所述組合物的水性體系以及其用途，該組合物包含PTFE粉末、表面活性劑、聚烷基矽氧烷、聚烷基芳基矽氧烷、脂肪酸、脂肪酸鹽、烷基-或烷基芳基-脂肪酸酯、磷酸三烷基或三芳基酯、烷基氟矽酮、C12-C40烷烴、植物油和石蠟以及鹽。

背景技術：

合成聚合物PTFE(聚四氟乙烯)由於其令人希望的特徵被廣泛用於從炊具和家用電器到航空航天工業範圍的領域中，這些特徵包括高的耐溶劑性、高的液體和氣體不滲透性、優異的熱穩定性以及化學惰性。

PTFE幾乎不溶於所有常用的有機溶劑，並且它對強酸性和鹼性試劑也是惰性的。

PTFE是非常疏水性的，並且水或含水物質都不能使它潤溼，使得PTFE顆粒在水中的穩定懸浮液是未知的。

US 6,114,448 A(DERBES,D.M.)涉及一種氟聚合物和通常為液態的聚矽氧烷的半固態蠟狀均勻混合物並且沒有提及氟聚合物在水性介質中的分散體或懸浮液。

US 3,931,084 A(帝國化學工業有限公司(IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED))涉及包含PTFE、成膜劑和粘合劑的氟碳水性組合物。

包含分散在有機溶劑中的PTFE顆粒的水基懸浮液例如作為在印刷或油漆/塗料領域中的成分將是有用的。

本發明的一個目的是提供一種包含PTFE粉末的組合物，該組合物在待配製的水性介質中是足夠可分散的並且在所述水性介質中保持分散，以便具有呈分散的形式適應最終應用如塗料、油漆和印刷的要求的貯存壽命。

發明概述

在本發明中，這個目的是通過一種組合物實現的，該組合物包含：a)PTFE粉末，b)陰離子或非離子表面活性劑，c)至少一種選自以下各項的物質：聚烷基矽氧烷、聚烷基芳基矽氧烷、脂肪酸、脂肪酸鹽、烷基-或烷基芳基-脂肪酸酯、磷酸三烷基或三芳基酯、烷基氟矽酮、C12-C40烷烴、植物油、石蠟，以及d)無機鹽，其中在該粉末a)中的PTFE顆粒的D50平均尺寸是從1μm至50μm。

這個目的還通過一種水性體系實現，該水性體系包含水和所述包含PTFE粉末的組合物。

本發明還提供了一種包含所述組合物或所述水性體系的油墨、油漆或塗料。

本發明還涉及所述組合物或水性體系用於生產油墨、油漆或塗料的用途。

實施方式的說明

在本發明的上下文中，術語「PTFE粉末」表示多個細顆粒，這些細顆粒由從四氟乙烯(TFE)的聚合獲得的聚合物組成。

適合用於本發明的組合物的PTFE聚合物通常是四氟乙烯的聚合物。在本發明的範圍內，然而，應理解的是該PTFE聚合物還可以包含少量的一種或多種共聚單體，如但不限於六氟丙烯，全氟(甲基乙烯基醚)，全氟(丙基乙烯基醚)，全氟-(2,2-二甲基-1,3-間二氧雜環戊烯)，以及類似物，然而條件是後者不會顯著不利地影響該四氟乙烯均聚物的獨特特性，如熱和化學穩定性。優選地，此類共聚單體的量不超過約3摩爾百分比(在此，「mol百分比」)，並且更優選地小於約1mol百分比；特別優選地是小於0.5mol百分比的共聚單體含量。在總的共聚單體含量是大於0.5mol百分比的情況下，優選的是該全氟(烷基乙烯基醚)共聚單體的量是小於約0.5mol百分比。最優選的是PTFE均聚物。

在本發明的組合物中的PTFE粉末基本上由具有從1μm至50μm的D50平均尺寸的顆粒組成。

在本發明的上下文中，組合物或「基本上組成為」某種物質的指示表示這種物質構成該組合物的重量的至少95％、優選至少99％並且更優選99.9％。

為了本發明的目的，粒徑的D50平均值表示這樣的粒徑，例如相關材料的50重量百分比具有該平均值的更大的粒徑並且50重量百分比具有該平均值的更小的粒徑。

本發明的組合物中的顆粒的D50平均尺寸可以通過本領域技術人員已知的方法確定，例如，PTFE聚合物粒徑的D50值是通過光散射技術(動態或雷射)使用相應的設備(例如從馬爾文(Malvern)公司(例如 Micro或3000)或庫爾特(Coulter)公司(例如LS)可獲得)測量的，如值得注意地在方法ISO 13320-1、EP 1279694 A和WO 2014/037375中描述的。雷射散射(基於在顆粒上的光衍射)是可應用到這種粉末用於確定粒徑分布的合適技術。特別地，該分析可以在乾燥粉末(例如，使用Coulter LS儀器)或在懸浮於適當分散劑的水溶液中的粉末上進行(合適的裝置是Coulter LS)。

為了本發明的目的，本發明的PTFE聚合物的第二熔化溫度可以根據ASTM D 3418方法測量。應理解的是在第二加熱周期記錄的熔點由此被稱為本發明的PTFE聚合物的熔點(Tmn)。

可以使用差示掃描量熱計來確定在根據本發明的組合物中的粉末的熔點(第一和第二熔化)和結晶參數，直接對乾燥粉末應用該方法。

在本發明的組合物中的PTFE聚合物可以有利地具有等於或低於324℃、優選地等於或低於323℃、更優選地等於或低於322℃的熔化溫度(Tmn)。

雖然該PTFE聚合物的下限或熔化溫度(Tmn)不是關鍵的，但是總體上應理解適合用於本發明的PTFE聚合物可以總體上具有至少320℃的熔化溫度(Tmn)。

使用具有320℃至330℃的熔化溫度的PTFE聚合物獲得了良好的結果。

本發明的組合物中的PTFE聚合物有利地具有在372℃下根據ASTM D-1238-52T的程序(其全部內容通過援引方式併入本申請中)測量的從50Pa.s至1×105Pa.s的熔體粘度(MV)，優選地該PTFE聚合物的MV在372℃下根據ASTM D-1238-52T的程序是從100Pa.s至1×104Pa.s。

本發明的組合物中的PTFE聚合物總體上的特徵在於如根據ASTM方法D1238測量的在372℃下並且在2.16kg的負荷下從約0.10g/10min至約200g/10min的熔體流動速度(MFR)。

在本發明的一個具體實施例中，該PTFE聚合物的熔體流動速度(MFR)是如根據ASTM方法D1238測量的在325℃下並且在225g的負荷下測量的，並且該MFR總體上可以從約0.10g/10min至約200g/10min變化。

本發明的PTFE聚合物可以根據用於四氟乙烯的聚合的任何標準化學方法合成，如在以下文獻中詳述的，例如值得注意的是W.H.Tuminello等人，大分子(Macromolecules)，第21卷，第2606-2610頁(1988)；值得注意的在約翰威利父子(John Wiley and Sons)(1994)出版的Kirk-Othmer，化學技術百科全書(The Encyclopaedia of Chemical Technology)，第4版，第11卷，第637-639頁，值得注意的在US 2011/0218311 A1中，並且如在本領域中實施的。這些公開物值得注意地描述了低分子量四氟乙烯聚合物，如通過聚合作用或通過常見的高分子量PTFE或其低共聚單體含量共聚物的受控降解獲得的，例如通過受控熱解，電子束、伽馬-或其他輻射等等獲得的。所述如此得到的低分子量PTFE通常被描述為「PTFE微粉」，如值得注意地在ASTM D5675-13的標準分類中定義的。

如在此使用的術語「水性體系」表示包含水和固相的兩相體系(基本上由PTFE顆粒和其他組分(如果未溶解的話)組成)，該兩相體系可以呈在從均勻的懸浮液的形式到具有沉積物或沉積的沉澱物和透明或渾濁的上清液水相的混合物的形式的範圍內的不同狀態。

在本發明的上下文中，術語「脂肪酸」和「脂肪醇」分別表示具有直鏈C4-C32脂肪鏈的羧酸或醇，該脂肪鏈是飽和的或不飽和的。

在本發明的上下文中，術語「石蠟」表示含有從二十與四十個碳原子的直鏈烴分子的混合物。

如在此使用的，術語「表面活性劑」表示能夠降低固體(在目前的情況下是PTFE顆粒)與水之間的表面張力的物質。

陰離子表面活性劑具有帶有親脂端和親水端的化學結構，後者包含陰離子官能團。這樣的陰離子基團的非限制性實例包括硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、和羧酸根基團。

可在本發明中使用(也與非離子表面活性劑組合)的陰離子表面活性劑的實例包括高分子量的硫酸鹽和磺酸鹽，例如鈉和鉀的烷基、芳基和烷基芳基硫酸鹽以及烷基-、芳基-和烷基芳基磺酸鹽，如2-乙基己基硫酸鈉、2-乙基己基硫酸鉀、壬基硫酸鈉、十一烷基硫酸鈉、十三烷基硫酸鈉、十五烷基硫酸鈉、月桂基硫酸鈉、甲基苯磺酸鈉、甲苯磺酸鉀和二甲苯磺酸鈉、以下列出的非離子表面活性劑的磺化衍生物；以下列出的非離子表面活性劑的膦酸酯的鹽；磺基琥珀酸的鹼金屬鹽的二烷基酯，如二戊基磺基琥珀酸鈉；以及甲醛/萘磺酸的縮合產物。

示例性非離子表面活性劑是長鏈化合物，如醇(例如脂肪醇)和醇衍生物(例如烷基聚乙氧基化的醇)，這些長鏈化合物在它們的結構上不攜帶陰離子或陽離子基團。

非離子表面活性劑的另外的實例包括聚葡糖苷如烷基聚葡糖苷，聚醚如環氧乙烷與環氧丙烷的縮合物，聚乙二醇和聚丙二醇的烷基和烷基芳基醚和硫醚，烷基苯氧基聚(亞乙基氧)乙醇，長鏈脂肪酸(如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸和油酸)的偏酯的聚氧亞烷基衍生物，環氧乙烷與高級烷烴硫醇的縮合物，長鏈羧酸和醇的環氧乙烷衍生物等。這些非離子表面活性劑可以含有每分子約5至100個環氧乙烷單元並且優選約20至50個這樣的單元。

如在此使用的術語「二烷基磺基琥珀酸酯」表示具有以下通式的磺基琥珀酸的二烷基酯：

P1-OOC-CH2-CH(SO3H)-COO-P2

其中P1和P2，相同或不同的，是直鏈的、環狀的或支鏈的(當可能時)烷基，這些烷基任選地含有一個或多個當可能時具有從1至30的碳原子數的不飽和度。

二烷基磺基琥珀酸酯的衍生物包括鹽如金屬鹽、銨鹽(特別是NH4+鹽)以及其中磺酸基團(SO3H)以磺酸根-S(O)2-O-存在的任何形式的化合物，以及溶劑化物。

該二烷基磺基琥珀酸酯的兩個烷基P1和P2可以是例如C1至C18烷基，特別是C2至C12或C2至C10烷基，如C6至C10並且特別是C8。因此，該二烷基磺基琥珀酸酯適合地為二辛基磺基琥珀酸酯。這些烷基可以是取代的或未取代的。如果是取代的，它們可以是例如單-、二-或三-取代的，並且可以適合地包括一個或多個選自氨基和醚的取代基。它們可以是直鏈或支鏈的。它們可以包括一個或多個不飽和碳-碳鍵。在本發明的一個實施例中，該二烷基磺基琥珀酸酯中的烷基沒有被醚基取代。

該二烷基磺基琥珀酸酯或衍生物方便地以鹽的形式使用，在該鹽中磺酸基作為磺酸根-S(O)2-O-存在，如具體地金屬鹽或銨鹽。合適的金屬鹽包括鹼金屬鹽(例如鈉鹽或鉀鹽，特別是前者)和鹼土金屬鹽(例如鈣鹽)。

在本發明的一個實施例中，該二烷基磺基琥珀酸酯能夠以它的鈉鹽的形式使用，例如磺基琥珀酸鈉二辛酯(又稱為二辛基磺基琥珀酸鈉或多庫酯鈉)。

如在此使用的，術語「烷基聚烷氧基化物」表示包含衍生自環氧烷的重複單元的C2-C30烷基醇聚醚。該烷基聚烷氧基化物的通式如下：

R-(O-A)n-(O-B)m-OH

其中R是C2-C30烷基，n和m，彼此相同或不同，可以是0或從1至18範圍內的整數，條件是m和n中的至少一個不是0，並且A和B各自彼此獨立地是(如果存在的話)直鏈或支鏈的C2至C8烷基。作為非限制性實例，A和B可以是乙基或1,2-丙基，m和n可以獨立地是0或在6與18之間的範圍內並且R可以是C8-C18基團。

如在此使用的，術語「聚烷基聚矽氧烷」或「聚烷基矽氧烷」或「聚合的矽氧烷」或「矽酮」表示具有化學通式[R2SiO]n的聚合物，其中R是有機基團，如甲基，乙基，丙基，丁基或辛基。這些材料包括具有附接到矽原子上的有機側基的矽-氧主鏈(Si-O-Si-O-Si-O-…)，這些矽原子被配位到四個原子。該主鏈可以是直鏈或支鏈的。任選地，聚烷基矽氧烷可以被負載或接枝在載體材料如澱粉上，例如呈澱粉包封的矽酮化合物的形式(如商業產品 EP-6703)。

如在此使用的，術語「烷基氟矽酮」表示(ⅱ)基本上由至少一個R3SiO1/2(M)單元和至少一個SiO4/2(Q)單元組成的氟矽酮樹脂，其中R獨立地選自下組，該組由以下各項組成：具有從1至10個碳原子的一價烴基、具有從2至10個碳原子的烯基、以及具有式-R1B的含氟原子的基團，其中R1是具有至少2個碳原子的亞烷基並且B是具有從1至12個碳原子的全氟烷基，M單元與Q單元的摩爾比的範圍是從0.8/1至4/1，並且條件是平均每個分子存在至少一個如以上所定義的含氟原子的基團。

每個全氟烷基B通過R1結合到矽原子上，該R1是通過至少兩個碳原子使B與Si分開的烷基。每個R1基團可以具有正常的或支鏈的結構並且每個全氟烷基B可以有正常的或支鏈的結構並且可以具有1至12個碳原子。

除非另外指明，在本發明的上下文中所有百分數都是相對於混合物的具體組分的重量除以該混合物的總重量的比值(表示為wt/wt)。

在一個實施例中，本發明提供了一種組合物，該組合物包含：a)PTFE粉末，b)陰離子或非離子表面活性劑，c)至少一種選自以下各項的物質：聚烷基矽氧烷、聚烷基芳基矽氧烷、脂肪酸、脂肪酸鹽、烷基-或烷基芳基-脂肪酸酯、磷酸三烷基或三芳基酯、烷基氟矽酮、C12-C40烷烴、植物油、石蠟，以及d)無機鹽，其中在該粉末a)中的PTFE顆粒的D50平均尺寸是從1μm至50μm。

發現，根據本發明的組合物在水中是易於可潤溼的和可分散的，即在將本發明的固體組合物分散在水中時得到均勻的懸浮液。鑑於以下事實，即已知當使PTFE粉末與水接觸時由於其固有的疏水性它們迅速形成聚集體和/或沉澱，這是特別出人意料的。相反地，本發明的組合物提供了在水中的穩定分散體，該分散體可以在液態或半液態產品(如油墨或油漆)的配製中使用。

這是特別有利的，因為發現懸浮的PTFE顆粒的使用可以將PTFE的特性的至少一部分賦予該液態或半液態產品。

還發現，本發明的組合物能夠容易地分散在水中以在短時間(5-10分鐘)和室溫(20-25℃)下在溫和攪拌下形成均勻的懸浮液而不形成泡沫，該泡沫將對如此形成的懸浮液的可加工性有害。

如此得到的懸浮液在製備後至少1-5小時是穩定且均勻的。有利地發現，應在儲存時觀察到的任何沉澱物可以通過溫和地搖動該體系容易地並且均勻地懸浮。可分散性是優異的，並且還能夠在室溫下不移動的情況下儲存40天後迅速地獲得與初始懸浮液基本上相同的均勻的懸浮液。

優選地，本發明的組合物的PTFE聚合物是低分子量聚合物，即有利地具有如通過根據ASTM D1238-52T方法測量的MV確定的等於或低於700000、優選地等於或低於200000、優選地等於或低於100000、優選地等於或低於90000、更優選地等於或低於50000、更優選地等於或低於20000的數均分子量(Mn)的聚合物。

優選地，在本發明的組合物中，該PTFE粉末a)中的顆粒的D50平均尺寸是從2μm至20μm、更優選從3μm至13μm、甚至更優選為從3.5μm至9μm、從4μm至6μm、或從5μm至6μm。

在一個優選的實施例中，本發明的組合物中的PTFE粉末a)具有約2-8μm的D50粒徑和約3.0-10m2/g的表面積。

本發明的組合物中的PTFE粉末a)可以通過一種方法生產，該方法包括微粉化處理(例如通過照射)，該微粉化處理降低了分子量，從而允許不同的應用並且改善一些特徵，如與流變學有關的那些。

在一個優選的實施例中，本發明的組合物中的PTFE粉末具有約4μm的D50粒徑和約7.5m2/g的表面積。

在一個優選的實施例中，本發明的組合物中的PTFE粉末具有約4μm的D50粒徑和約3m2/g的表面積。

在一個優選的實施例中，在本發明的組合物中，該陰離子或非離子表面活性劑包含磺基琥珀酸酯表面活性劑、烷基苯磺酸鹽、烷基芳基醚、烷基芳基硫醚、烷基聚烷氧基化物、芳基-聚烷氧基化物、磷酸單烷基酯或二烷基酯、磷酸單芳基酯或二芳基酯、聚醚-聚酯共聚物、C4-C30烷基胺、C4-C30烷基醯胺或其鹽中的一種或多種。合適的鹽的非限制性實例是銨鹽、鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽。

更優選地，在本發明的組合物中，該陰離子表面活性劑包括磺基琥珀酸酯表面活性劑或其鹽。

更優選地，在本發明的組合物中，該磺基琥珀酸酯表面活性劑包含二烷基磺基琥珀酸酯或其鹽。

甚至更優選地，在本發明的組合物中，該二烷基磺基琥珀酸酯表面活性劑包含二辛基磺基琥珀酸酯或二辛基磺基琥珀酸酯鈉鹽。

更優選地，在本發明的組合物中，該磺基琥珀酸酯表面活性劑包含二烷基磺基琥珀酸酯或其鹽。更優選地，在本發明的組合物中，該磺基琥珀酸酯表面活性劑包含二辛基磺基琥珀酸酯或二辛基磺基琥珀酸酯鈉鹽。

優選地，在本發明的組合物中，該陰離子表面活性劑包含烷基-或烷基苯磺酸鹽，如鈉鹽。作為非限制性實例，該陰離子表面活性劑可以包含十二烷基-苯磺酸鈉鹽、十二烷基硫酸鈉、月桂基醚硫酸鈉、二甘醇肉豆蔻基醚硫酸鈉以及它們的混合物，任選與聚合物(如2,5-呋喃二酮/2,4,4-三甲基戊烯聚合物)的混合物。

優選地，在本發明的組合物中，該非離子表面活性劑包含聚醚-聚酯共聚物。更優選地，在本發明的組合物中，該表面活性劑包含烷基苯磺酸鹽(如鈉鹽)與聚醚-聚酯共聚物的混合物(例如以1:9的重量比)。

優選地，在本發明的組合物中，該非離子表面活性劑包含烷基或芳基-聚烷氧基化的醇，如烷基-或芳基-乙氧基化物或烷基-或芳基-丙氧基化物、更優選烷基聚乙氧基化的醇、更優選烷基聚乙氧基化的C16/C18醇，例如基於C16/C18醇的脂肪醇聚乙二醇醚、甚至更優選具有25摩爾環氧乙烷的C16/C18醇。

根據本發明的組合物包含聚烷基矽氧烷(如矽酮流體)、聚烷基芳基矽氧烷、脂肪酸、脂肪酸鹽(如妥爾油、硬脂酸鋁、脂肪酸的鈣/鋁/鋅鹽)、烷基-或烷基芳基-脂肪酸酯、磷酸三烷基或三芳基酯(優選磷酸三丁酯)、烷基氟矽酮、C12-C40烷烴、植物油和石蠟、或它們的混合物中的至少一種，作為組分c)。

相對於液體物質，固體物質是優選的，因為固體組分可以避免在根據本發明的組合物的乾燥粉末中形成結塊。

優選地，根據本發明的組合物包含至少一種聚烷基矽氧烷作為組分c)。

被測試的固體聚烷基矽氧烷結果在打破泡沫並且避免它的形成方面是特別有效的。

發現，非常低量的聚烷基矽氧烷的添加足以在該組合物在水性介質中懸浮時並且在不移動的情況下延長的一段時間後搖動樣品時幾乎完全消除泡沫的形成。

優選地，在本發明的組合物中，該聚烷基矽氧烷具有通式R1R2R3Si-O-(SiR4R5-O)n-SiR6R7R8，R1-R8的每一個彼此獨立地是H或C1-C20直鏈或支鏈的烷基單元，該烷基單元是與其他烷基單元相同或不同的，並且n是0或等於或大於1、更優選超過100的整數。

優選地，在本發明的組合物中，該聚烷基矽氧烷包含聚二甲基矽氧烷、更優選吸收的聚二甲基矽氧烷，如聚二甲基矽氧烷改性的澱粉或與矽膠混合的聚二甲基矽氧烷。

本發明的組合物包含至少一種無機鹽。

在本發明的組合物中，優選地該無機鹽選自鹼金屬或鹼土金屬硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、氯酸鹽、碳酸鹽和它們的混合物。更優選地，該無機鹽是鹼金屬硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽、氯酸鹽以及它們的混合物。甚至更優選地，該無機鹽是氯化鈉、氯化鋰、氯化鉀、氯化鈉、氯化鋰、硫酸鉀，氯酸鈉、氯酸鋰、氯酸鉀、硝酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀或它們的混合物。甚至更優選地，該無機鹽是硝酸鉀。

在本發明的組合物中的PTFE粉末a)、陰離子或非離子表面活性劑b)、組分c)和無機鹽d)的比例可變化，只要該PTFE粉末是主要組分。

在一個優選的實施例中，在本發明的組合物中，PTFE粉末a)的量是相對該組合物的總重量按重量計80％-99％、更優選92％-98％、甚至更優選94％-97.5％、或95％-97％。

在一個優選的實施例中，在本發明的組合物中，該陰離子或非離子表面活性劑a)的量是按重量/該組合物的總重量計0.1％至5％。

在一個優選的實施例中，在本發明的組合物中，組分c)的量是按重量/該組合物的總重量計0.1％至5％。

在一個優選的實施例中，在本發明的組合物中，無機鹽d)的量是按重量/該組合物的總重量計0.1％至5％。

優選地，在本發明的組合物中，PFTE粉末a)的量是按重量/該組合物的總重量計高達99％，該陰離子或非離子表面活性劑a)的量是按重量/該組合物的總重量計0.1％至5％，組分c)(更優選地聚烷基矽氧烷)的量是按重量/該組合物的總重量計0.1％至5％，並且無機鹽d)的量是按重量/該組合物的總重量計0.1％至5％。

更優選地，PTFE粉末的量是相對該組合物的總重量按重量計93％至98％或94％至97.5％。

更優選地，表面活性劑的量是按重量/該組合物的總重量計1％至5％、甚至更優選地1.5％至3％或2％至2.5％。

更優選地，該聚矽氧烷的量是按重量/該組合物的總重量計1％至5％、甚至更優選2％至4％或3％至3.5％。更優選地，該無機鹽的量是按重量/該組合物的總重量計0.5％至4％、更優選1％至3％或1.5％至2％。

作為非限制性實例，在本發明的組合物中的成分的比例(重量/該組合物的總重量)可以是如下：

PTFE 94％，表面活性劑2％，聚矽氧烷3％，無機鹽1％；

PTFE 95％，表面活性劑1.5％，聚矽氧烷3％，無機鹽0.5％；

PTFE 94％，表面活性劑2％，聚矽氧烷3％，無機鹽1％。

可以通過本領域技術人員已知的常規粉末混合技術製備本發明的組合物，優選呈乾燥粉末的形式。

作為非限制性實例，可以使用v型共混器或帶有適合有效地混合所希望的量的粉末的容器(例如，其中該容器的總體積是這些粉末的體積的至少兩倍)的機械混合器並且以根據本領域技術人員的普通知識選擇的合適的混合速率來混合這些乾燥粉末。

在一個實施例中，本發明涉及一種水性體系，該水性體系含有水和包含PTFE粉末、陰離子或非離子表面活性劑、聚烷基矽氧烷和無機鹽的組合物，其中PTFE粉末顆粒的D50平均尺寸是從1μm至為50μm，如上所述。

已經發現，通過將水添加到如以上所述的組合物中(或者通過將該組合物添加到水中)製備的水性懸浮液是均勻的體系，其中這些PFTE顆粒被水性溶劑完全潤溼。與它們當與水接觸時的一般行為相反，在本發明的水性體系中，具有從1μm至50μm的D50平均尺寸的PFTE顆粒不沉澱或形成聚集體，並且在製備後保持懸浮至少1-5小時。另外，當顆粒部分地或完全地沉積在容器的底部時，輕輕攪拌足以再次製備均勻的懸浮液。因此，本發明的液體組合物以有利的方式允許這些懸浮的PFTE顆粒的轉移和準確劑量。這對水性產品(如油漆、塗料和油墨)的配製是特別有利的。

在根據本發明的水性體系中，包含該PTFE粉末、該陰離子或非離子表面活性劑、該聚烷基矽氧烷和該無機鹽的該組合物的量可以顯著變化。

優選地，在根據本發明的水性體系中，包含該PTFE粉末、該陰離子或非離子表面活性劑、該聚烷基矽氧烷和該無機鹽的該組合物是按重量/該體系的總重量計從0.1％至20％。更優選地，在本發明的水性體系中的所述組合物的量是按重量/該水性體系的總重量計從1％至10％、甚至更優選從2％至9％、從3％至8％、從4％至7％或從5％至6％。

在一個實施例中，本發明涉及一種包含如以上所述的組合物或水性體系的油墨、油漆或塗料。

根據本發明的油墨、油漆或塗料可以是呈液態、固態或半固態的形式。在其中的PTFE顆粒賦予根據本發明的油墨、油漆或塗料有利的特性，如改善的耐候性、防水和自清潔、防粘、以及自潤滑行為。根據本發明的塗料和油漆可以在各種應用中使用，例如在廚房餐具和炊具的生產中、用於工業防粘和移動機械部件等。根據本發明的油墨可以用作用於紙、塑料、織物、玻璃等的正常印刷手段。

在一個實施例中，本發明涉及如以上所述的組合物或水性體系用於生產油墨、油漆或塗料的用途。

所有引用的文獻的全部內容通過援引方式併入本申請。

如果通過援引方式併入本申請的任何專利、專利申請、以及公開物的披露內容與本申請的說明相衝突到了可能導致術語不清楚的程度，則本說明應該優先。

提供以下實例以進一步詳細說明本發明，並且它們不旨在限制本發明的範圍。

實例

原料

以下PTFE聚合物中的任一種在這些實例中使用。

P1是從義大利蘇威特種聚合物公司(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY,S.P.A.)獲得的具有4.5μm的平均D50粒徑和325℃+5℃的熔點Tm(n)的聚四氟乙烯粉末狀樹脂。堆積密度為400g/L並且表面積等於3.0m2/g。

P2是從義大利蘇威特種聚合物公司獲得的具有4μm的平均D50粒徑和325℃+5℃的熔點Tm(n)(ASTM D 3418)的聚四氟乙烯粉末狀樹脂。堆積密度為325g/L(ASTM D4895)並且表面積大於7.5m2/g。

P3是從義大利蘇威特種聚合物公司獲得的具有4μm的平均D50粒徑、326℃+5℃的熔點Tm(n)(ASTM D 3418)的聚四氟乙烯粉末狀樹脂。熔體粘度(MV)是根據ASTM D1238-52T方法測量的在372℃下等於或低於1×105Pa.s。堆積密度為400g/L(ASTM D4895)並且表面積為3m2/g。

該表面活性劑是Geropon(R)SDS(二辛基琥珀酸鈉)、Geropon(R)TA/72(十二烷基苯磺酸，鈉鹽，與2,5-呋喃二酮/2,4,4-三甲基戊烯聚合物混合)、Genapol(R)T250(聚乙氧基化的C16/C18醇，25摩爾環氧乙烷)、Marlon(R)ARL(烷基苯磺酸鈉)以及Marloquest(R)G82(聚醚-聚酯共聚物)之一。

該聚烷基矽氧烷是吸收的聚甲基矽氧烷(從羅地亞(Rhodia)(R)獲得的Rhodorsil(R)EP6703)。

該無機鹽是硝酸鉀。

粒徑測定

該PTFE粉末的平均D50粒徑測定如下(參照ISO 13320-1:1999和後續版本)。

通過Beckman Coulter LS230或Beckman Coulter LS13 320雷射粒度儀測定幹或溼的粉末的粒徑以及它們的分布尺寸，該雷射粒度儀能夠在0.04至2000微米的範圍內進行研究。

該技術利用了在惰性液體中懸浮的顆粒的輪廓上相干並且單色電磁波的衍射現象。雷射源是呈固體狀態並且具有750nm的波長。當雷射束與在惰性液體中懸浮的並且具有比入射輻射的波長更大的尺寸的顆粒相互作用時，該雷射束以具有與所填充的顆粒的尺寸成函數關係的幅度的角度被衍射：顆粒越小，衍射角越寬。

在該儀器中，低功率的雷射束髮生器產生單色光的平行光束，一系列透鏡允許擴展該光束(光束擴展器)，該光束將穿過具有平行並且透明面的樣品池的區域：這是在溼樣品的情況下藉助於磁力攪拌器保持在攪拌下或在幹樣品的情況下作為氣溶膠被吹入該池中的懸浮體的測量區域。在測量時間期間這些顆粒繼續進入並且離開該測量區域。入射光在每個瞬間從樣品衍射，產生演變的光譜衍射圖，但在合適的時間段內並且在顆粒通過被照射區域的連續流下，積分成為該體系的代表。如果該樣品含有各種直徑，通過對各個衍射環尺寸上的能量分布進行分析來獲得粒徑分布。衍射的光然後通過光學傅立葉變換系統到達多重檢測器，該多重檢測器由各種光電單元組成。信號放大器、接口以及用於處理所收集的數據的計算機使該系統完整並且提供該懸浮液的粒徑分布的直方圖。

可以根據米氏理論(Mie theory)或夫琅和費理論(Fraunhofer theory)處理數據。

當這些顆粒大於該雷射的波長時，夫琅和費理論是適當的。

當這些顆粒的尺寸接近該雷射的波長時，米氏理論是更準確並且必然的，並且在這種情況下，有必要知道分散介質和樣品兩者的折射率。對於具有D50>15微米的顆粒，這兩種理論提供了相同的結果，對於更小的顆粒則使用米氏理論。在幹樣品的情況下，夫琅和費模型也用於小於15微米的顆粒。

溼粉末技術

設備

Coulter LS230雷射粒度儀，帶有樣品池類型「微量(Micro volume)」

磁力攪拌器和攪拌棒

超聲發生器

試劑

異丙醇(IPA)，RPE

溶液A：在脫礦質水中的0.5wt％Triton X100(純的，陶氏化學(Dow Chemicals))。

樣品

樣品是幹或溼的PTFE粉末。

樣品製備

首先將該粉末(0.1g)分散在含有預過濾的脫礦質水和按重量計0.5％Triton的溶液(40ml)(溶液A)的50ml燒杯中持續5分鐘，並且然後在該儀器的30％最大功率下經受超聲2分鐘。在分析前搖動該懸浮液5分鐘以防止發泡並且避免在燒杯底部形成聚合物懸浮液。

分析

將如以上製備的溶液A放置在測量池中，開始攪拌並且測量本底信號。

包含待分析的樣品的懸浮液是溶液A，然後用移液管將該溶液添加到該池(3-5ml)中，從而得到如通過儀器軟體所記錄的在8％與15％之間的遮蔽值。

自動地進行三次測量(每次90分鐘)。

用相同的粉末樣品的另一樣本重複整個程序。

計算

最終結果是六個測量值的平均值。

統計學計算如下：

Xm＝平均值

DEV.ST：標準偏差＝(Σ(xi-xm)2/(n-1))0.5；n＝測量的N°

CV％＝％變異係數，(DEV.ST/xm)*100；

r＝實驗室可重複性(2,8*DEV.ST)；

(r)＝可重複性％，(r/xm)*100

結果

分析結果是以微米(μM)表示的粉末顆粒的平均直徑，如相對於50％(整個粒徑分布的D50)按體積計％

乾粉末技術

設備

Coulter LS230雷射粒度儀，帶有樣品池類型「龍捲風(Tornado)」，用於乾燥粉末分析

帶蓋的鋁稱量瓶

通風烘箱

樣品

樣品是乾燥PTFE粉末。

樣品製備

將約10g的乾燥粉末取樣到乾淨的帶蓋的鋁稱量瓶中。將該鋁稱量瓶中的樣品和該蓋(從該容器取下)在105℃的通風烘箱中乾燥30分鐘。使該容器冷卻到20℃-25℃並且蓋上蓋。取樣0.5g粉末。

分析

在控制的溫度和溼度(22℃<T<24℃和40％<rh<60％)下重複進行每次分析。在每次分析後清洗儀器。

計算

最終結果是至少兩次測量的平均值，其中D50標準偏差為低於10％。

統計學計算如下：

Xm＝平均值

DEV.ST：標準偏差＝(Σ(xi-xm)2/(n-1))0.5；n＝測量的N°

CV％＝％變異係數，(DEV.ST/xm)*100；

r＝實驗室可重複性(2,8*DEV.ST)；

(r)＝可重複性％，(r/xm)*100

結果

分析結果是以微米(μM)表示的粉末顆粒的平均直徑，如相對於50％(整個粒徑分布的D50)按體積計％

製備幹組合物的通用程序

將以所選擇的比例的成分(PTFE粉末、表面活性劑、聚烷基矽氧烷、無機鹽)放置在機械混合器(例如Plasmec(R))中。總成分的重量為10kg。這些成分的總體佔該混合器的可用容積的約一半。該方法在室溫下進行。將這些成分在約700rpm下混合60-300秒，然後停止攪拌並且將混合物靜置60-120秒。然後以約1070rpm繼續混合30-120秒。獲得均勻的幹組合物。

製備以下幹組合物。

表1

水性體系的製備

將如以上獲得的幹組合物(2g)添加到在50ml玻璃管中的20ml的脫礦質水中。然後通過手動攪拌混合該管3-5分鐘，直到獲得視覺上均勻的分散體。

使用以下項製備以下樣品。

表2

PTFE類型：使用P1、P2或P3用於製備表2中的樣品來獲得可比較的結果

表面活性劑類型：

A：二辛基琥珀酸鈉

B：與2,5-呋喃二酮/2,4,4-三甲基戊烯聚合物混合的十二烷基苯磺酸鈉

C：烷基聚乙氧基化的C16/C18醇，25摩爾環氧乙烷

D：烷基苯磺酸鈉10％wt/wt和聚醚-聚酯共聚物90％wt/wt。

電導率

在均勻分散體的製備之後立即通過電導計在20℃下測量電導率。結果以μS/cm表示。

泡沫形成的測定

此分析是在懸浮液樣品製備之後立即觀察樣品完成的。結果「是」表示已經發生泡沫的形成；「否」是指完全沒有泡沫；「很少」代表中間狀態。

在室溫下40天後的可分散性

對於此分析，製備樣品(如在「體系製備」中所述的)並且在室溫(20℃-25℃)下靜置儲存40天。在這段時間後，目視產生PTFE粉末與水分離，然後通過機械攪拌將樣品再混合5分鐘(混合器：「 MT 135」)。

結果「容易」和「非常容易」表示在5分鐘的攪拌時間或需要更少的時間後獲得均勻的分散體；「難」表示需要更長時間的攪拌以獲得均勻的分散體；而當結果是「不可能的」時，則不能以任何方式獲得均勻的分散體。

頂相的透明度

從水性體系樣品已經製備並且靜置開始24小時後進行測定，在這段時間後，粉末主要位於試管底部並且與水分離。頂相普遍地由水構成。將頂相與適當的標準相比較並且基於目視觀察歸屬為值「+」、「++」或「+++」來表示分析結果。「+」是指最低的透明度，「+++」是指最高的透明度。

在60℃下一周後的可分散性

對於此分析，製備樣品(如在「樣品製備」中所述的)並且在60℃下在烘箱中靜置儲存7天。在這段時間後，目視產生PTFE粉末與水分離，然後通過機械攪拌將樣品再混合5分鐘(混合器：「 MT 135」)。

結果「容易」和「非常容易」表示在5分鐘的攪拌時間或需要更少的時間後獲得均勻的分散體；「難」是指需要更長時間的攪拌以獲得均勻的分散體；而當結果是「不可能的」時，則不能以任何方式獲得均勻的分散體。

結果匯總在下表3中。

表3

#＝組合物樣品的編號(參照表2)

Comp％＝添加到水性體系中的根據表2的組合物樣品的量

H2O％＝體系中的水的量

Wet.＝可潤溼性

Cond＝電導率

FF＝泡沫的形成

Dis 40d＝在20℃-25℃下40天後的可分散性

TPT＝頂相的透明度(+＝差地透明的；++＝中等透明的；+++＝非常透明的)

Dis 7d＝在60℃下7天後的可分散性

v＝非常容易

e＝容易

d＝難

i＝不可能的

w＝溼的，但絮凝的

包含根據本發明的組合物的樣品具有在溫和並且短暫的攪拌下的優異的可分散性，即使在室溫下(40天)和在較高的溫度下(在60℃下7天)延長的儲存後也是如此。此外，根據本發明的組合物易於生產，而且以大規模生產，並且在水中是容易可分散的具有很少或沒有泡沫的產生。