低濃度c1/c2有機排放物完全氧化催化劑及製備方法

2023-11-06 03:04:47

專利名稱：低濃度c1/c2有機排放物完全氧化催化劑及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於工業排放的有機廢氣及汽車尾氣進行催化燃燒處理的完全氧化催化劑及其製備方法。
現代工業生產中排放的有機廢氣及汽車尾氣對大氣環境造成極大汙染，人們常採用催化燃燒的方法對這些氣體在排入大氣之前先作完全氧化處理。文獻曾有將Rh，Pd，Pt，Ag或Cu，Cr，Mn等過渡金屬負載在γ-Al2O3上，作為這些有機排放物完全氧化的報導。汪仁等(燃料化學學報，25(1997)，533-538)報導了Pd/γ-Al2O3催化劑上甲醇的催化燃燒，在常壓，甲醇進料濃度為0.2mol％，O2/CH3OH摩爾比為3，空速為18000h-1的反應條件下，0.1wt％Pd/γ-Al2O3催化劑上甲醇氧化的T50和T95(即甲醇轉化率分別達50％和95％的反應溫度)分別為398K和453K。Yao(Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev，23(1984)，60-67)報導了6.7wt％Ag/γ-Al2O3催化劑上，在含0.14％C2H5OH-1％O2-98.86％惰性氣(摩爾百分數)的反應原料氣，空速為20000h-1的反應條件下，乙醇氧化的T50和T95溫度分別為599K和653K。負載型貴金屬(Pt，Rh，Pd等，多以γ-Al2O3為載體)催化劑具有活性高等優點，但因價格昂貴其應用受一定限制，尋找非貴金屬催化劑一直是環境催化的努力目標，其中鈣鈦礦型氧化物是較具應用前景的方向之一。四十多年來這一領域的基礎研究已取得長足進展(Tejuca等Adv.Cata1.36(1989)237-328)，但在鈣鈦礦型氧化物基質中引入Ag組份的催化劑則鮮見報導。
本發明的目的旨在開發一種對低濃度C1/C2有機排放物的催化燃燒具有高的催化活性和反應深度，以及低的工作溫度等特點的Ag修飾鈣鈦礦型氧化物基催化劑。
本發明所述的催化劑含Ag2O，La2O3，Mn2O3，SrO，以及γ-Al2O3等組份，表示為Ag/La-Sr-Mn-O或Ag/La-Sr-Mn-O/γ-Al2O3，各金屬組份在金屬總量中所佔摩爾百分數為Ag0.1～20.0mol％，最好是1.0～15.0mol％，尤其是3.0～10.0mol％；La0.6～50.0mol％，最好是1.2～40.0mol％，尤其是2.4～35.0mol％；Mn1.0～70.0mol％，最好是2.0～60.0mol％，尤其是4.0～55.0mol％；Sr0.4～45.0mol％，最好是0.8～35.0mol％，尤其是1.6～25.0mol％；Al0～95.0mol％，最好是0～92.0mol％，尤其是0～90.0mol％。
催化劑的製備是在檸檬酸存在下，將計量的La(NO3)3，Mn(NO3)3，和Sr(NO3)2混合、溶解於一定量蒸餾水中，製成溶液A，將溶液A在353K溫度下減壓蒸發，移去水份直至成糊狀物B，將B移至真空乾燥箱內於353～393K、1.0KPa壓力下烘乾得蓬鬆體C，將C移至馬弗爐中於873K～1173K溫度下灼燒3～7小時，得試樣D，以計量AgNO3溶液浸漬試樣D，浸漬後試樣在室溫下陳化4～20小時，後移至乾燥箱內373～393K烘乾4～10小時，得試樣E，將E移至馬弗爐中於473～873K下灼燒3～7小時，即得所製備的Ag/La-Sr-Mn-O催化劑；或是將計量的La(NO3)3，Mn(NO3)3和Sr(NO3)2一併溶於適量蒸餾水中製成溶液A′，將A′浸漬於計量γ-Al2O3載體上，陳化8小時，在373～393K乾燥箱中乾燥5～10小時，後移至馬弗爐中於1023～1123K溫度下灼燒5～6小時，得試樣B′；以計量AgNO3溶液浸漬試樣B′，浸漬後的試樣於室溫下陳化8～10小時，在373～393K乾燥箱中乾燥8～10小時，後移至馬弗爐中於723～823K溫度下灼燒4～5小時，即得所製備的Ag/La-Sr-Mn-O/γ-Al2O3催化劑。
催化劑對低濃度C1/C2醇，CH4或CO完全氧化催化活性的評價在常壓固定床連續流動反應器-氣相色譜儀組合系統上進行。催化劑試樣經壓片、破碎、篩分出70-100目試樣作活性評價用。每次試驗催化劑用量為300或200毫克，反應條件見下述各實驗例；產物由102GD型氣相色譜儀作在線分析。催化劑活性以相應反應物轉化率達50％和95％所需反應溫度T50和T95的高低來表示。活性評價結果表明，本發明的催化劑對CH3OH，C2H5OH，CH4和CO的完全氧化具有高而穩定的催化活性，低的操作溫度(甲醇的氧化溫度＜473K)，反應尾氣中含碳氧化物幾乎全為CO2，其他可能的部分氧化產物如甲醛或乙醛的含量可低至GC檢測極限以下；催化劑製作簡便，重複性好。
下面由實驗例對本發明作進一步說明。
實施例1將2.13克La(NO3)3·5H2O，4.4克50％Mn(NO3)3水溶液，1.04克Sr(NO3)2和10.4克檸檬酸一起混合，後加入20.0ml蒸餾水製成溶液A，移A至100ml園底燒瓶內置於減壓迴旋加熱器353K溫度下加熱蒸發，抽去大部分水分得一糊狀物B，將B移至真空乾燥箱內於393K，1.0KPa下烘乾得一蓬鬆體C，後將C移至馬弗爐中於873K溫度下灼燒4小時，得試樣D；另將0.33克AgNO3溶解於8ml蒸餾水中，然後將其浸漬到試樣D上，經陳化8小時移至乾燥箱中393K溫度下烘乾6小時得試樣E，將E移至馬弗爐中於873K溫度下灼燒4小時，即得所欲製備的Ag/La-Sr-Mn-O催化劑試樣。
催化劑活性評價在常壓固定床連續流動反應器-氣相色譜儀組合系統上進行。反應產物由一在線氣相色譜儀FID檢測器分析。每次評價試驗催化劑用量為300毫克，在反應氣組成為CH3OH/O2/N2＝0.2/1.0/98.8(摩爾比)，空速GHSV＝58000h-1反應條件下，甲醇轉化率(已轉化甲醇量與進料總甲醇量之比)達50％和95％的反應溫度T50和T95分別為408K和421K。反應尾氣中含碳氧化產物幾乎全為CO2，部分氧化產物甲醇和CO的含量均在GC檢測極限以下。
實施例2將2.13克La(NO3)3·5H2O，4.4克50％Mn(NO3)3水溶液，1.04克Sr(NO3)2和12.0克檸檬酸一起混合，後加入20.0ml蒸餾水製成溶液A，移A至100ml園底燒瓶內置於減壓迴旋加熱器353K溫度下加熱蒸發，抽去大部分水分得一糊狀物B，將B移至真空乾燥箱內於393K，1.0KPa下烘乾得一蓬鬆體C，後將C移至馬弗爐中於873K溫度下灼燒5小時，得試樣D；另將0.55克AgNO3溶解於8ml蒸餾水中，然後將其浸漬到試樣D上，經陳化8小時移至乾燥箱中393K溫度下烘乾6小時得試樣E，將E移至馬弗爐中於773K溫度下灼燒5小時，即得所欲製備的Ag/La-Sr-Mn-O催化劑試樣。催化劑活性評價同實施例1，結果表明甲醇轉化的T50和T95溫度分別為413K和421K。反應尾氣中含碳氧化產物幾乎全為CO2，部分氧化產物甲醛和CO的含量均在GC檢測極限以下。
實施例3將1.37克La(NO3)3·5H2O，2.05克50％Mn(NO3)3水溶液，0.48克Sr(NO3)2一併溶於15.0ml蒸餾水中製成溶液A′，將A′浸漬於5.0克γ-Al2O3載體上，經陳化8小時，373K乾燥箱中烘乾10小時，後移至馬弗爐中於1123K溫度下灼燒5小時，得試樣B′；另將0.30克AgNO3溶解於10ml蒸餾水中，然後將其浸漬到試樣B′上，經陳化8小時，373K乾燥箱中乾燥8小時，後移至馬弗爐中於773K溫度下灼燒4小時，即得所欲製備的Ag/La-Sr-Mn-O/γ-Al2O3催化劑試樣。催化劑活性評價同實施例1，結果表明甲醇轉化的T50和T95溫度分別為395K和413K。反應尾氣中含碳氧化產物幾乎為CO2，部分氧化產物甲醛和CO的含量均在GC檢測極限以下。
實施例4將0.68克La(NO3)3·5H2O，1.02克50％Mn(NO3)3水溶液，0.24克Sr(NO3)2一併溶於15.0ml蒸餾水中製成溶液A′，將A′浸漬於5.0克γ-Al2O3載體上，經陳化8小時，393K乾燥箱中烘乾8小時，後移至馬弗爐中於1023K溫度下灼燒6小時，得試樣B′；另將0.30克AgNO3溶解於10ml蒸餾水中，然後將其浸漬到試樣B′上，經陳化10小時，393K乾燥箱中乾燥10小時，後移至馬弗爐中於823K溫度下灼燒5小時，即得所欲製備的Ag/La-Sr-Mn-O/γ-Al2O3催化劑試樣。催化劑活性評價同實施例1，結果表明甲醇轉化的T50和T95溫度分別為398K和415K。反應尾氣中含碳氧化產物幾乎全為CO2，部分氧化產物甲醛和CO的含量均在GC檢測極限以下。
實施例5催化劑製備方法同實施例1。催化劑活性評價在常壓固定床連續流動反應器-氣相色譜儀組合系統上進行，反應產物由一在線氣相色譜儀FID檢測器分析。每次評價試驗催化劑用量為300毫克，在原料氣組成為CH3CH2OH/O2/N2＝0.3/12.5/87.2(摩爾比)，原料氣空速為GHSV＝48000h-1的反應條件下，CH3CH2OH轉化率達50％和95％的反應溫度T50和T95分別為417K和453K。在其T95溫度(453K)下，反應尾氣中甲醛和CO的含量均在GC檢測極限以下；此時乙醛是乙醇氧化反應的主要部分氧化產物，反應尾氣中乙醛含量約790ppm。當將反應溫度提高至493K時，尾氣中乙醛含量遂降至1ppm以下，幾近100％乙醇全部氧化為CO2和H2O。
實施例6催化劑製備方法同實施例1。催化劑活性評價在常壓固定床連續流動反應器-氣相色譜儀組合系統上進行，反應產物由一在線氣相色譜儀TCD檢測器分析。催化劑試樣用量為200毫克，在原料氣組成為CH4/O2/N2＝2/12/86(摩爾比)，原料氣空速為GHSV＝45000h-1的反應條件下，甲烷轉化率達50％和95％的反應溫度T50和T95分別為680K和745K。反應尾氣中含碳氧化產物幾乎全為CO2，其他可能的部分氧化產物，如甲醇，甲醛和CO等的含量均在GC檢測極限以下。
實施例7將2.13克La(NO3)3·5H2O，4.4克50％Mn(NO3)3水溶液，1.04克Sr(NO3)2和10.4克檸檬酸一起混合，後加入20.0ml蒸餾水製成溶液A，移A至100ml園底燒瓶內置於減壓迴旋加熱器353K溫度下加熱蒸發，抽去大部分水分得一糊狀物B，將B移至真空乾燥箱內於393K，1.0KPa下烘乾得一蓬鬆體C，後將C移至馬弗爐中於873K溫度下灼燒4小時，得試樣D；另將0.22克AgNO3溶解於8ml蒸餾水中，然後將其浸漬到試樣D上，經陳化8小時移至乾燥中373K溫度下烘乾6小時得試樣E，將E移至馬弗爐中於873K溫度下灼燒4小時，即得所欲製備的Ag/La-Sr-Mn-O催化劑試樣。催化劑活性評價同實施例6，結果表明甲烷轉化的T50和T95溫度分別為685K和735K。反應尾氣中含碳氧化產物幾乎全為CO2，其他可能的部分氧化產物，如甲醇，甲醛和CO等的含量均在GC檢測極限以下。
實施例8催化劑製備方法同實施例1。催化劑活性評價在常壓固定床連續流動反應器-氣相色譜儀組合系統上進行，反應產物由一在線氣相色譜儀TCD檢測器分析。每次評價試驗催化劑用量為200毫克，在原料氣組成為CO/O2/N2＝2.3/20.5/77.2(摩爾比)，原料氣空速為GHSV＝23000h-1的反應條件下，CO轉化率達50％和95％的反應溫度T50和T95分別為353K和370K。
權利要求
1.低濃度C1/C2有機排放物完全氧化催化劑，含Ag2O，La2O3，Mn2O3，SrO以及γ-Al2O3，表示為Ag/La-Sr-Mn-O或Ag/La-Sr-Mn-O/γ-Al2O3，各金屬組份在金屬總量中所佔摩爾百分數為Ag 0.1～20.0mol％，La 0.6～50.0mol％，Mn 1.0～70.0mol％，Sr 0.4～45.0mol％，Al 0～95.0mol％。
2.如權利要求1所述的低濃度C1/C2有機排放物完全氧化催化劑，其特徵在於各金屬組份在金屬總量中所佔摩爾百分數為Ag 1.0～15.0mol％，La 1.2～40.0mol％，Mn 2.0～60.0mol％，Sr 0.4～45.0mol％，Al 0～92.0mol％。
3.如權利要求1所述的低濃度C1/C2有機排放物完全氧化催化劑，其特徵在於各金屬組份在金屬總量中所佔摩爾百分數為Ag 3.0～10.0mol％，La 2.4～35.0mol％，Mn 4.0～55.0mol％，Sr 1.6～25.0mol％，Al 0～90.0mol％。
4.如權利要求1所述的低濃度C1/C2有機排放物完全氧化催化劑的製備方法，其特徵在於催化劑的製備是在檸檬酸存在下，將計量的La(NO3)3，Mn(NO3)3，和Sr(NO3)2混合、溶解於一定量蒸餾水中，製成溶液A，將溶液A在353K溫度下減壓蒸發，移去水份直至成糊狀物B，將B移至真空乾燥箱內於353～393K、1.0KPa下烘乾得蓬鬆體C，將C移至馬弗爐中於873K～1173K下灼燒3～7小時得試樣D，將計量AgNO3水溶液浸漬試樣D，浸漬後試樣在室溫下陳放4～20小時，後移至乾燥箱內373～393K烘乾4～10小時，得試樣E，將E移至馬弗爐中於473～873K下灼燒3～7小時，即得所製備的Ag/La-Sr-Mn-O催化劑。
5.如權利要求1所述的低濃度C1/C2有機排放物完全氧化催化劑的製備方法，其特徵在於催化劑的製備是將計量的La(NO3)3，Mn(NO3)3和Sr(NO3)2混合、溶解於適量蒸餾水中製成溶液A′，將A′浸漬於計量γ-Al2O3載體上，經室溫陳化8小時，乾燥箱中373～393K烘乾5～10小時，後移至馬弗爐中於1023～1123K下灼燒5～6小時，得試樣B′，將計量AgNO3水溶液浸漬試樣B′，浸漬後試樣經室溫陳化8～10小時，乾燥箱中373～393K烘乾8～10小時，後移至馬弗爐中於723～823K下灼燒4～5小時，即得所製備的Ag/La-Sr-Mn-O/γ-Al2O3催化劑。
全文摘要
涉及一種工業廢氣及汽車尾氣催化燃燒處理的完全氧化催化劑。含Ag
文檔編號B01D53/94GK1275427SQ00108480
公開日2000年12月6日 申請日期2000年6月9日 優先權日2000年6月9日
發明者張鴻斌, 王偉, 林國棟 申請人:廈門大學