利用氫氣脈衝聚合烯烴的方法、其產物和氫化方法

2023-11-06 03:05:17

專利名稱：：利用氫氣脈衝聚合烯烴的方法、其產物和氫化方法
技術領域：
：本發明涉及聚合的方法、用於聚合的催化劑、由聚合得到的產物以及氫化。本發明的另一方面涉及烯烴的聚合方法、用於此的氫化/烯烴聚合催化劑，以及由聚合製得的產物。本發明還有一個方面是涉及利用氫氣脈衝(hydrogenpulsing，即將氫氣脈衝式加入反應器)聚合烯烴的方法、用於此的氫化/烯烴聚合催化劑以及由此製得的寬分子量分布的產物。本發明還有一個方面是涉及丙烯的聚合方法，用於此的氫化/烯烴聚合催化劑以及由此製得的寬分子量分布的聚丙烯。人們希望在聚烯烴的製備中，對於所製得的聚烯烴的分子量分布能進行一些控制。Chang的美國專利No.4,914,253(公布於1990年4月3日)中揭示了在氣相聚合反應器中製備具有窄分子量分布的聚乙烯蠟的方法。催化劑是通過將含有約6-20％(重量)吸收水的矽膠加入三烷基鋁溶液中得到的，形成由氧化烷基鋁(alumoxane)包覆的矽膠，向其中加入一種金屬茂，形成自由流動的粉末。Chang還在該專利中記述了在所得的聚合蠟的分子量與聚合期間的氫氣用量之間存在著直接的相互關係。通過變化氫氣用量和反應溫度可以對分子量進行控制。催化劑試驗實施例揭示了在聚合期間，乙烯、氫氣和氮氣連續地被加入到反應器中。Ewen等人的美國專利No.4,935,474(公布於1990年6月19日)中揭示了製備具有寬分子量分布的聚乙烯的方法以及所用的催化劑。聚乙烯是由單一的聚合反應直接製得的，所用的催化劑物系包括至少兩種不同的金屬茂以及氧化烷基鋁，其中每個金屬茂具有不同的鏈增長速率常數和鏈終止速率常數。Ewen的美國專利No.4,975,403(公布於1990年12月4日)中揭示了用於製備具有寬分子量分布的聚烯烴的催化劑物系。該催化劑物系包括至少兩種不同的手性、立體剛性的金屬茂催化劑，其化學式為R″(C5(R′)4)2MeQp，以及一種鋁化合物。Welborn，Jr的美國專利No.5,124,418(公布於1992年6月23日)中揭示了一種催化劑和方法，用以製備具有可變範圍分子量分布(即從窄的分子量分布到寬的分子量分布和/或多峰的分子量分布)的聚合物。寬分子量分布的聚乙烯可以通過使用載有金屬茂和過渡金屬組分的載體來製得，所述過渡金屬組分對於乙烯的聚合具有不同的鏈增長速率常數和鏈終止速率常數。聚乙烯的分子量分布還可以較容易地通過變化載體上的金屬茂對於過渡金屬組分的摩爾比來進行控制。該專利還揭示了常規的聚合反應輔助劑(如氫氣)可以用來控制所得聚乙烯的分子量。Jejelowo的美國專利No.5,359,015(公布於1994年10月25日)和Jejelowo等人的美國專利No.5,281,679(公布於1994年1月25日)揭示了一種金屬茂催化劑物系和方法，用於製備具有可控制的寬分子量分布的聚烯烴。環戊二烯基環包含一個具有3至20個碳原子的烴類基團作為分子量分布增寬的取代基，其中有一個碳原子是與環戊二烯基環共價鍵合的2°或3°碳。通過變化環上取代基的類型來對分子量分布進行控制。該方法可以使用常規的聚合反應輔助劑，如氫氣。Stehling等人的美國專利No.5,382,631(公布於1995年1月17日)揭示了具有窄分子量分布和組分分布的共聚物的線型乙烯共聚物混合物。該專利揭示了在懸浮聚合中，向液態的聚合介質中加入乙烯和共聚單體，以及通常將氫氣與催化劑一同加入，則在液態聚合介質中形成固態的粒狀聚合物懸浮液。該專利還揭示了在氣相聚合反應中，氣相聚合在催化劑和產物顆粒的攪拌床或流化床上進行，可以將保持恆溫的乙烯、共聚單體、氫氣和惰性稀釋氣體(如氮氣)引入或進行再循環，從而將上述顆粒保持在一定的溫度範圍內。Canich的美國專利No.5,420,217(公布於1995年5月30日)揭示了一種聚烯烴的聚合方法，它使用IVB族過渡金屬組分和氧化烷基鋁組分來聚合丙烯，製得無定形的聚丙烯。然而，雖然在已有技術中已有這些進展，但是在這些已有技術的描述中，未有一篇揭示或提到利用氫氣脈衝來聚合聚烯烴，也未有一篇揭示或提到使用金屬茂催化劑作為氫化組分。因此，仍然需要一種改進的聚烯烴的聚合方法。在本
技術領域：
中還需要改進的聚烯烴製備方法的催化劑。在本
技術領域：
中還需要改進的聚烯烴產物。對本領域熟練技術人員而言，在讀完本說明書(包括附圖和權利要求書)以後，就不難明白上述的種種要求。本發明的一個目的是提供一種聚烯烴的聚合方法。本發明的另一個目的是提供聚烯烴聚合的催化劑。本發明還有一個目的是提供聚烯烴產物。對本領域熟練技術人員而言，在讀完本說明書(包括附圖和權利要求書)以後，就不難明白上述的種種目的。根據本發明的一個實施方案，提供了一種聚合烯烴的方法。該方法通常包括，在催化劑物系存在的條件下，使烯烴單體互相接觸形成聚合物產物。該方法還包括在聚合反應期間向反應區中至少兩次引入氫氣，為的是控制分子量分布。將氫氣引入反應區中，使其在短於反應停留時間的期間內基本上耗盡，然後接著第二次引入氫氣。所用的催化劑物系包括烯烴聚合催化劑和氫化催化劑。另外，催化劑物系還可以包括通式為(Cp)mTiXn的金屬茂，其中Cp是取代的或未取代的環戊二烯基環，X是滷素，m＝1-2，n＝2-3，其中m+n＝4。催化劑物系還可以包括常規的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑，它可以與金屬茂混合或經金屬茂改性。根據本發明的另一個實施方案，提供了一種氫化不飽和烴的方法。該方法通常包括，在催化劑存在的條件下，使不飽和烴與氫氣接觸，所述催化劑包含通式為(Cp)mTiXn的金屬茂，其中Cp是取代的或未取代的環戊二烯基環，X是滷素，m＝1-2，n＝2-3，其中m+n＝4。圖1是實施例5的表5數據的示意圖。圖2是本發明聚合反應一個實施方案的氫氣濃度的示意圖。圖3是本發明聚合反應另一個實施方案的氫氣濃度的示意圖。本發明的烯烴聚合反應按本領域通常所知的方式進行，除了以下所述的不同。在本發明的方法中，在催化劑物系存在的條件下，使烯烴反應物互相接觸，將烯烴聚合成聚烯烴。此催化劑物系是雙功能的，因為該物系既要有聚合催化劑的功能，又要有氫化催化劑的功能。將氫氣引入反應器中來控制分子量分布。對於分批聚合而言，在分批聚合反應期間，至少應向反應器中脈衝式地引入兩次氫氣(稱為氫氣脈衝)。更好的是在聚合反應期間，向反應器中至少引入三次，最好是至少引入四次氫氣。對於連續聚合反應而言，在兩次引入氫氣之間的那段時間必須短於反應物在反應區中的停留時間。在一段停留時間內，一般至少引入兩次氫氣，更好至少引入三次，最好至少引入四次。通常需要聚合反應是在第一氫氣濃度或第二氫氣濃度進行，而在兩個濃度之間進行的聚合反應是很有限的。也就是說，氫氣的耗盡步驟和加入步驟相當迅速地進行。現在看圖2，它是反應器氫氣濃度隨時間變化的示意圖。第一氫氣濃度H1通常是加入氫氣時的濃度，由於氫化作用它會隨著時間以RH的速率下降至第二氫氣濃度H2。為了將氫氣濃度H1和H2之間所發生的聚合反應降至最少，通常需要氫化作用相當迅速地改變氫氣濃度，即RH的值相當大，並且氫氣的加入進行得相當快，即RA的值相當大。應該理解，可以使得H1、H2、RA和RH中的一個或者所有都隨著時間而變化，以控制最終製得的聚合物的物理性能。例如，再看圖3，它是反應器氫氣濃度的示意圖，其中H1、H2、RA和RH都隨時間而變化。還應該理解，雖然圖3所示的各個RA和RH都呈直線的變化，但是它們中任一個或是所有的均可非線性地變化。一般來說，氫氣濃度從濃度H1消耗至濃度H2的這段時間在約0.1分鐘至約3小時的範圍內。較好的是氫氣濃度從濃度H1消耗至濃度H2的這段時間在約0.5分鐘至約1小時的範圍內，更好的是在約5分鐘至約30分鐘的範圍內，最好的是在約10分鐘至約20分鐘的範圍內。一般來說，氫氣濃度從濃度H2升至濃度H1的這段時間在約0.1分鐘至約3小時的範圍內。較好的是氫氣濃度從濃度H2升至濃度H1的這段時間在約0.1分鐘至約30分鐘的範圍內，更好的是在約0.1分鐘至約10分鐘的範圍內，最好的是在約0.1分鐘至約5分鐘的範圍內。雖然任意合適的氫氣濃度均可以作為濃度H1，但是它通常受在反應溫度和壓力下氫氣在丙烯中的溶解度的限制。例如，雖然申請人不希望受到這樣的限制，但是他們仍認為，對於他們所用的具體的反應器構造和操作條件而言，最大氫氣濃度的數量級是反應混合物的幾個摩爾百分數，即大約3或4個摩爾百分數。在加入氫氣之後，直至氫氣濃度降至所需的濃度H2時方再加入氫氣。在有些情況下，所需的濃度H2可以基本上為零或接近零，在另一些情況下，H2可以在H1和零之間，這取決於所需的分子量分布。我們注意到，反應區中的氫氣濃度較低時，製得較低熔體流動速率(meltflow)的聚合物，而氫氣的濃度較高時，則製得較高熔體流動速率的聚合物。反應區中氫氣的含量即濃度與以下因素有關引入反應區中的氫氣量，反應區中氫化催化劑的用量和活性以及從上一次加入氫氣起所經歷的時間。本發明所用的催化劑物系必須是雙功能的，也就是說，既適於作為烯烴聚合的催化劑，又適於作為氫化的催化劑。這可以通過使用一種既是烯烴聚合催化劑又是氫化催化劑的催化劑來實現，或者通過使用其中既有烯烴聚合催化劑，又有氫化催化劑的催化劑物系來實現。氫化催化劑一般可以佔催化劑物系的任意合適的份額，以便製得所需的分子量分布。一般來說，氫化催化劑佔催化劑物系的組成在約0.01-20％(重量)的範圍內，較好在約0.05-10％(重量)的範圍內，更好在約1-7％(重量)的範圍內，最好在約2-5％(重量)的範圍內。「金屬茂」催化及其製備方法在本領域中是人們所熟知的，並且通常被理解為含有一個或多個與過渡金屬結合的環戊二烯基部分，這樣的金屬茂配合物與氧化烷基鋁助催化劑或其反應產物一起使用。本發明的發明人發現，可以既用作烯烴聚合催化劑同時又用作氫化催化劑的催化劑包括通式為(Cp)mTiXn的金屬茂，其中Cp為取代或未取代的環戊二烯基環，X為滷素，m＝1-2，n＝2-3，其中m+n＝4。環戊二烯基環可以是未被取代的，也可以是被氫或烴基所取代。烴基可以包括烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、芳烷基，以及含有約1至20個碳原子的類似基團。烴基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、異戊基、己基、異丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、2-乙基己基、苯基等，但不僅限於此。滷素取代基的例子包括氯、溴、氟和碘，較好的為氯。合適的金屬茂的例子包括Cp2TiCl2或CpTiCl3，但不限於此。上述金屬茂還可以與常規的齊格勒-納塔催化劑或者其它金屬茂一起使用。例如，本發明的發明人還發現，常規的齊格勒-納塔催化劑或者其它金屬茂催化劑可以與通式為(Cp)mTiXn的上述金屬茂一起使用，混合，或者用該金屬茂進行改性，製得既是烯烴催化劑又是氫化催化劑的催化劑物系。用於本發明的常規齊格勒-納塔型聚合催化劑基本上為由過渡金屬(如鈦、鉻或釩)的滷化物與金屬氫化物和/或烷基金屬(典型的為有機鋁化合物)得到的配合物。催化劑組分通常由承載在鎂化合物上的滷化鈦與烷基鋁配合組成。在聚合反應中，通常將齊格勒-納塔催化劑與電子給體化合物一起使用，以便降低聚合物的無規立構形式，從而控制並增加全同立構聚合物的形成。載體上的常規齊格勒-納塔催化劑的助催化劑為有機鋁化合物。為了用上述通式為(Cp)mTiXn的金屬茂來改進常規的齊格勒-納塔催化劑，在合成齊格勒-納塔催化劑的過程中加入金屬茂。如此改進齊格勒-納塔催化劑的方法揭示在待批美國專利申請系列號No.08/474,883(Shamshoum等人，於1995年6月7日提交申請)，＂Ziegler-NattaCatalystsWithMetallocenesForOlefinPolymerization＂(用於烯烴聚合的齊格勒-納塔催化劑和金屬茂)中，其內容參考結合在本發明中。例如，如美國專利申請系列號No.08/474,883中所述，可以在合成齊格勒-納塔催化劑的過程中加入金屬茂來改進齊格勒-納塔型催化劑，該加入步驟可以在鈦化步驟(titanationstep)前進行，或者在鈦化步驟之後的加熱期間進行。還應該理解，可以將齊格勒-納塔催化劑與上述類型的金屬茂混合來對齊格勒-納塔催化劑進行改性。常規的齊格勒-納塔催化劑和金屬茂催化劑還可以與常規的氫化催化劑一起使用。合適的常規氫化催化劑的例子包括在金屬氧化物載體或非極性載體(如石墨或聚合物)上的VI族或VIII族的金屬。適於用作氫化催化劑的金屬的例子有Cr、Co、Mo、W、Ni、Pd或Pt，但不限於此。雖然本發明主要是通過丙烯的聚合來闡述，但是應該理解，本發明的發明人認為本發明可用於聚合任何類型的α-烯烴。例如，本發明可用於聚合乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、4-甲基-1-戊烯和其它至少含有2個碳原子的α-烯烴，還可以聚合它們的混合物。本發明適用於聚合丙烯製備聚丙烯，尤其是製備寬分子量分布的聚丙烯。用本發明的方法，可以在一個反應器中製備具有寬分子量分布的聚丙烯，該分子量分布一般約大於8.5。較好的，可以用一個催化劑物系在一個反應器中製備具有寬分子量分布的聚丙烯，該分子量分布約大於9，更好的約大於10，再更好的約大於11，再更好的約大於12。以下實施例僅用來說明本發明，不應被認為是對權利要求範圍的限制。實施例1在本實施例中，進行了實驗室分批聚合反應以表示一個反應器中氫氣分級法加入(hydrogenstaging)。先製備常規的齊格勒-納塔催化劑THC(參見美國專利Nos.4,816,433和4,839,321，兩者均參考結合於本發明中)和1-4％(重量)Cp2TiCl2微粒的混合物在礦物油中的漿液，其濃度為100毫克催化劑/10毫升礦物油，將此漿液作為催化劑使用。使用列於下表1中的一般條件進行聚合反應。對於每一製備試驗(run)的聚合物蓬鬆體(polymerfluff)，測定其產率、熔體流動速率(MF，克/10分鐘)以及二甲苯可溶物百分數(％XS)。還用凝膠滲透色譜法(GPC)測定樣品的分子量和多分散性(MW/MN)。有一些樣品還測定了其擠出脹大。表1本體均聚反應條件聚合反應如下進行對於所有試驗，在聚合反應前都將氫氣加入反應器中。然而，試驗2-10還在聚合反應期間加入氫氣，以進行氫氣的分級加入。對於這些分級聚合反應，每次加入的氫氣量保持恆定(300Δpsig；約為初始丙烯的0.24％(摩爾))，但是加氫之間的時間間隔(即周期)在10至20分鐘之間變化。聚合反應的結果總結於下表2中。表2分級聚合反應結果A-表示在試驗開始時僅一次性加入氫氣。表2中，試驗1和2是使用未改性的THC催化劑進行的，試驗1在聚合反應前一次性加入氫氣，而試驗2是每隔15分鐘「分級」加入一次氫氣(即在1小時的試驗中加入4次)。在沒有氫化催化劑的情況下，在每次加入氫氣時，氫氣都在反應器中積聚產生較高的熔體流動速率的產物。然而，在試驗3-10中加入金屬茂的情況，氫氣分級加入過程連同氫化作用使得在每次加入氫氣後氫氣的含量有一定程度的下降(最終的較高熔體流動速率表明，在每次加入後氫氣並未完全被消耗)。這一周期性的加入氫氣與多分散性的增加(由D(MW/MN)、D＇(MZ/MW)的增加可見)以及擠出脹大的增加是一致的，並由此可以看出。實施例2使用實施例1的方法，不同的是用齊格勒-納塔催化劑Lynx1000(參見美國專利Nos.4,784,983和4,861,847，兩者參考結合於此)代替催化劑THC。結果見下表3。表3分級聚合反應結果實施例3-BMWD催化劑的製備通過在第二次鈦化以前加入Cp2TiCl2，來製備用Cp2TiCl2改性的寬分子量分布(BMWD)的催化劑。所有的操作均使用常規的Schlenk和乾燥吸收器技術(Schlenkanddryboxtechniques)在惰性氣氛下進行。在惰性氣氛下使用(熔融的)金屬鈉作為乾燥劑對甲苯和庚烷溶劑進行新鮮蒸餾(freshlydistilled)。Cp2TiCl2(97％)以從Aldrich公司購得的形式使用。鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP，購自Aldrich公司，99+％)在用無水碳酸鉀預乾燥以後，進行真空蒸餾。取乙醇鎂(Mg(OEt)2，購自Huls公司)的樣品，於120℃在真空中乾燥過夜。通常的催化劑製備本文所用的Ti/配位體(Ti/L)或Ti/改性劑比值如下定義在一次鈦化中所用的TiCl4的毫摩爾數(mmoles)(此處為364毫摩爾)與同改性劑一起加入的配位體(即Cp)的毫摩爾數的比值。在室溫下，向500毫升的三頸(直頸)圓底燒瓶(內裝磁力攪拌器)中加入10克乙醇鎂(Mg(OEt)2；FW144.44，87.4毫摩爾)和約80毫升新鮮蒸餾的甲苯，得到漿液。邊攪拌，邊將Mg(OEt)2/甲苯混合液在油浴上加熱至90℃。第一次鈦化邊攪拌邊加熱Mg(OEt)2/甲苯混合液至90℃。在90℃攪拌此混合液的同時滴加20毫升的四氯化鈦(TiCl4；FW189.71，d1.730，364mmoles)，滴加時間持續15分鐘。當20毫升TiCl4滴加完15毫升後，用注射器加入2.7毫升鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP；FW278.35，d1.043，10.1mmoles)。當TiCl4滴加完成後，加熱混合液至115℃，在該溫度下保持2個小時。加熱保溫之後，將混合液冷卻至90℃，停止攪拌使混合液沉降。將溫度保持在90℃，倒出上層清液反應混合物。然後在90℃用約200毫升的甲苯洗滌固體兩次。第二次鈦化仍然將溫度保持在90℃，將固體在約80毫升的甲苯中攪拌成為漿液。在90℃時向漿液中加入改性劑，然後攪拌15分鐘(如果不加入改性劑，就省略這15分鐘的攪拌)。然後，再滴加入第二批20毫升的TiCl4，滴加持續15分鐘。在TiCl4滴加完成後，再將混合物加熱至115℃，並在該溫度下保持2個小時。洗滌在第二次加熱後，將混合物冷卻至90℃，停止攪拌使混合物沉降。將溫度保持在90℃，倒出上層清液反應混合物。然後，將溫度降至40℃，於40℃用約150毫升的庚烷洗滌固體5次。然後，將固體在真空中稍微加熱(35-40℃)乾燥，得到乾燥的催化劑粉末。實施例4-使用BMWD催化劑的聚合反應在丙烯的聚合反應中使用實施例3製備的催化劑，所用的條件如實施例1中所述的一般條件，結果見下表4。表4分級聚合反應結果-BMWD催化劑如實施例1表1所示，含量為1％的金屬茂需要20分鐘或是更長的加氫周期，才能觀察到在每次加氫後氫氣有很大的消耗。然而，增加金屬茂的含量可以很容易地增加氫的消耗。與之相比，由實施例3可見，使用BMWD催化劑的氫氣分級加入製備的聚合物的熔體流動速率和GPC結果與使用遠遠低於1％的金屬茂含量的結果一致。在所需的反應時間上，金屬茂的含量對於打破高熔體流動速率聚合物製備和低熔體流動速率聚合物製備之間的合適平衡是關鍵性的。使用過多的氫化催化劑，只會產生很低乃至「零」熔體流動速率的聚合物。使用太少的氫化催化劑，只會產生高熔體流動速率的聚合物。在前一種極端情況下，氫氣的消耗速度會非常快以致幾乎在其加入時就被消耗；因此，無法達到高的氫氣含量來產生高熔體流動速率的聚合物。在後一種情況下，氫化的速率不足，所以不能明顯地降低氫氣含量來得到低熔體流動速率的聚合物。在這兩種情況下，「分級」效果均未發生。實施例5在本實施例中，將THC催化劑與不同含量的Cp2TiCl2(在0-1.0％(重量)的範圍內)進行混合。使用這每一Cp2TiCl2含量的催化劑基本按上述方式進行聚合反應，不同的是所用的氫氣的量為330Δpsig(約為0.27％(摩爾))，氫氣不分級加入。結果見下表5。表5各種不同改性劑含量的聚合反應<A-為了避免膠凝問題的產生，最低熔體流動速率的樣品未用GPC進行分析。表5的數據還表示在圖1中。給出指數線擬合只是為了突出表示熔體流動速率值的變化趨勢，兩根水平線表示使用BMWD催化劑得到的熔體流動速率結果(即0.9和0.6克/10分鐘)。儘管數據有些分散，但是熔體流動速率明顯地隨著Cp2TiCl2用量的增加而下降。這與增加氫化作用的速率是一致的，並增加了試驗期間低熔體流動速率聚合物的生成。在這些條件下，熔體流動速率迅速下降，直至Cp2TiCl2的用量約為0.4％(重量)時下降趨勢變得平穩。通過比較可知，使用BMWD催化劑得到的熔體流動速率與使用大約0.4-0.5％(重量)Cp2TiCl2得到的熔體流動速率一致。實施例6-對各種催化劑的試驗在本實施例中，使用不同的聚合催化劑和不同的環戊二烯基鈦、環戊二烯基鋯或環戊二烯基鉿化合物，按實施例1的方法進行實驗室分批本體聚合反應，以研究氫化現象。在每次試驗開始後10分鐘、20分鐘和60分鐘時，對反應器的液面上部氣體取樣，用液面上部氣體氣相色譜法(GC)對丙烷和氫氣進行分析。丙烷分析的結果表明是很可靠的，這些結果見下表6中。給出的氫氣分析結果只是為了突出表明那些在GC圖譜中氫氣峰完全消失而觀察到的氫氣完全消耗的情況。液面上部氣體中的初始丙烷含量大約為0.34％(摩爾)。假設所有的H2均被消耗形成丙烷，那麼氫化後的計算丙烷含量約為0.54％(摩爾)。被試驗的催化劑如下THC-A-021標準的購自TohoTitanium公司的齊格勒-納塔催化劑物系。「改性的」實施例3的催化劑。「混合物」THC-A-021和1％(重量)Cp2TiCl2的乾燥混合物。Cp2TiCl2二氯化茂鈦(titanocenedichloride)。CpTiCl3三氯化環戊二烯基鈦。Cp2ZrCl2二氯化茂鋯。Cp2HfCl2二氯化茂鉿。「載體上的」在MAO/SiO2載體上的2％(重量)Cp2TiCl2。所用的催化劑物系如下THC-A-021、改性的或混合物催化劑催化劑10毫克助催化劑1.0毫摩爾TEAL給體0.02毫摩爾CMDSCp2TiCl2、CpTiCl3、Cp2ZrCl2或Cp2HfCl2催化劑催化劑10毫克助催化劑1.0毫摩爾TEAL或4.0毫升在甲苯中的30％(重量)的MAO。給體無。載體上的Cp2TiCl2催化劑10毫克助催化劑4.0毫升在甲苯中的30％(重量)的MAO給體無。聚合反應的結果示於下表6中。表6本實施例表明，在這些條件(即典型的分批聚合反應條件)下，Cp2TiCl2和混入Cp2TiCl2的催化劑均顯示了氫氣的完全消耗，由此增加了丙烷的含量。Cp2TiCl2的用量在1毫克(與TEAL或MAO一起使用)至0.1毫克(在與THC-A-021的1％(重量)的混合物中)的範圍內時，發生完全的氫氣消耗。使用TEAL或者MAO作為助催化劑均發生氫化反應。CpTiCl3也顯示了具有氫化作用的跡象，但是在這些條件下，Cp2TiCl2明顯地要活潑得多。在這些條件下，不論是茂鋯(zirconocene)、茂鉿還是未改性的齊格勒-納塔催化劑，在這些條件下並不顯示有多少氫化作用。雖然本發明具體描述了上述一些說明性的實施方案，但是應該理解，對於本領域熟練技術人員而言，在不偏離本發明的精神和範圍的情況下，各種其它改動是顯而易見且易於作出的。因此，不應認為所附的權利要求的範圍受本說明書和實施例的限制，而應認為權利要求包括了本發明中可作為專利的所有新穎性特點，並且包括本發明所屬領域熟練技術人員所視為等同物的所有特點。權利要求1.一種聚合烯烴的方法，包括(a)在反應區中，在催化劑物系存在的條件下，使烯烴單體互相接觸一段反應停留時間，形成聚合物產物；(b)在步驟(a)的接觸期間，以一定的加入速率向反應區中引入氫氣達到第一氫氣濃度，接著停止引入氫氣，使得氫氣以一定的消耗速率降至第二氫氣濃度；(c)在反應停留時間結束之前，重複步驟(b)。2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於在步驟(c)中，步驟(b)至少重複兩次。3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於第一氫氣濃度、第二氫氣濃度和加入速率均是基本恆定的。4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於第一氫氣濃度、第二氫氣濃度、加入速率和消耗速率中的一種或多種是隨時間而變化的。5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於催化劑物系含有烯烴聚合催化劑和氫化催化劑。6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於催化劑物系含有通式為(Cp)mTiXn的金屬茂，其中Cp為取代的或未取代的環戊二烯基環，X為滷素，m＝1-2，n＝2-3，其中m+n＝4。7.如權利要求1所述的方法，其特徵在於催化劑物系含有齊格勒-納塔催化劑和通式為(Cp)mTiXn的金屬茂，其中Cp為取代的或未取代的環戊二烯基環，X為滷素，m＝1-2，n＝2-3，其中m+n＝4。8.如權利要求1所述的方法，其特徵在於催化劑物系含有經通式為(Cp)mTiXn的金屬茂改性的齊格勒-納塔催化劑，其中Cp為取代的或未取代的環戊二烯基環，X為滷素，m＝1-2，n＝2-3，其中m+n＝4。9.一種聚合烯烴的方法，包括(a)在反應區中，在催化劑物系存在的條件下，使烯烴單體互相接觸一段反應停留時間，形成聚合物產物，其中，催化劑物系含有經通式為(Cp)mTiXn的金屬茂改性的齊格勒-納塔催化劑，其中Cp為取代的或未取代的環戊二烯基環，X為滷素，m＝1-2，n＝2-3，其中m+n＝4；(b)在步驟(a)的接觸期間，以一定的加入速率向反應區中引入氫氣達到第一氫氣濃度，接著停止引入氫氣，使得氫氣以一定的消耗速率降至第二氫氣濃度；(c)在反應停留時間結束之前，重複步驟(b)。10.如權利要求9所述的方法，其特徵在於在步驟(c)中，步驟(b)至少重複兩次。11.如權利要求9所述的方法，其特徵在於第一氫氣濃度、第二氫氣濃度和加入速率均是基本恆定的。12.如權利要求9所述的方法，其特徵在於第一氫氣濃度、第二氫氣濃度、加入速率和消耗速率中的一種或多種是隨時間而變化的。13.一種聚合丙烯的方法，包括(a)在反應區中，在催化劑物系存在的條件下，使丙烯互相接觸一段反應停留時間，形成聚合物產物，其中，催化劑物系含有經通式為(Cp)mTiXn的金屬茂改性的齊格勒-納塔催化劑，其中Cp為取代的或未取代的環戊二烯基環，X為滷素，m＝1-2，n＝2-3，其中m+n＝4；(b)在步驟(a)的接觸期間，以一定的加入速率向反應區中引入氫氣達到第一氫氣濃度，接著停止引入氫氣，使得氫氣以一定的消耗速率降至第二氫氣濃度；(c)在反應停留時間結束之前，重複步驟(b)。14.如權利要求13所述的方法，其特徵在於用Cp2TiCl2或CpTiCl3對齊格勒-納塔催化劑進行改性。15.一種聚合丙烯的方法，包括(a)在反應區中，在催化劑物系存在的條件下，使丙烯單體互相接觸一段反應停留時間，形成聚合物產物，其中，催化劑物系含有經Cp2TiCl2或CpTiCl3改性的齊格勒-納塔催化劑；(b)在步驟(a)的接觸期間，以一定的加入速率向反應區中引入氫氣達到第一氫氣濃度，接著停止引入氫氣，使得氫氣以一定的消耗速率降至第二氫氣濃度；(c)在反應停留時間結束之前，重複步驟(b)。16.如權利要求15所述的方法，其特徵在於在步驟(c)中，步驟(b)至少重複兩次。17.如權利要求15所述的方法，其特徵在於第一氫氣濃度、第二氫氣濃度和加入速率均是基本恆定的。18.如權利要求15所述的方法，其特徵在於第一氫氣濃度、第二氫氣濃度、加入速率和消耗速率中的一種或多種是隨時間而變化的。19.如權利要求15所述的方法，其特徵在於用Cp2TiCl2對齊格勒-納塔催化劑進行改性。20.如權利要求15所述的方法，其特徵在於用CpTiCl3對齊格勒-納塔催化劑進行改性。21.一種氫化不飽和烴的方法，包括在催化劑存在的條件下，使不飽和烴與氫氣接觸，所述催化劑包含通式為(Cp)mTiXn的金屬茂，其中Cp為取代的或未取代的環戊二烯基環，X為滷素，m＝1-2，n＝2-3，其中m+n＝4。全文摘要本發明揭示了一種烯烴的聚合方法,在此方法中,在烯烴的聚合反應期間,至少加入兩次氫氣。合適的催化劑包括通式為(Cp)文檔編號C08F4/6592GK1190099SQ9810381公開日1998年8月12日申請日期1998年2月6日優先權日1997年2月6日發明者E·S·沙姆肖姆,D·J·勞舍爾申請人:弗納技術股份有限公司