Fe－Ni系蔭罩用材料的製作方法
2023-11-05 13:04:12
專利名稱：Fe－Ni系蔭罩用材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及作為彩色電視布勞恩管(陰極射線顯象管)等的材料所用的、由Fe-Ni合金或Fe-Ni-Co合金構成的Fe-Ni系蔭罩用材料，例如，提出了一種在用氯化鐵溶液作為主成分的蝕刻液等作光蝕刻時，不發生條痕和斑點(以下稱作「條痕等」)的、低熱膨脹的Fe-Ni系蔭罩用材料。
背景技術：
迄今為止，使用低碳鋁鎮靜鋼(脫氧鋼)鋼板作為蔭罩材料。這種鋼板是經以下工藝製造的用連續退火或分批退火爐對中間冷軋後的鋼板施加適宜的消除應力中間退火、如必要實施清除表面缺陷、然後進行精加工冷軋和調質軋制(包括無光軋制)。
對此，近年來，低熱膨脹型Fe-Ni合金板作為高等級彩色電視布勞恩管和顯示器用材料受到廣泛關注。這種Fe-Ni合金板是作為取代在其以前用作蔭罩材料的低碳鋁鎮靜鋼鋼板而被開發的。這樣的Fe-Ni合金被關注的理由是，與上述低碳鋁鎮靜鋼鋼板比較，其在防止色差方面是優良的，特別是在顯示器或大型電視等用途中，它已成為不可缺少的材料之一。
然而，這種Fe-Ni合金在光蝕刻性方面留下了課題，即，據指出，Fe-Ni合金與鋁鎮靜鋼比較，光蝕刻時的穿孔形狀差，而且容易發生被稱之為條痕的缺陷。特別是已經知道，這種被稱之為條痕的缺陷，使得在彩色布勞恩管映象的白色部分發生條狀的反差斑紋，從而使顯示器的等級顯著降低。作為發生條痕的原因，據認為是非金屬夾雜物的存在和Ni偏析造成的影響。因此，為減輕條痕，消除這些原因是有效的。但是，即使全部消除了這些原因，仍然還留有不能解除的條痕，因此本發明人認為除此之外還有別的重要原因，並進行了研究。
本發明的主要目的在於，查明蝕刻不合格引起的條痕和斑點(整體斑痕)的真正原因，提供一種不發生這些缺陷的Fe-Ni系蔭罩用材料。
本發明的另一目的在於，提供一種蝕刻穿孔性良好、在該穿孔時孔形狀美觀的、由Fe-Ni合金或Fe-Ni-Co合金構成的Fe-Ni系蔭罩用材料。
本發明的又一目的在於，廉價並且可靠地提供一種映象美觀的彩色布勞恩管和顯示器用的材料。
本發明的內容本發明人對於現有技術中作為欲解決課題的上述條痕等問題進行了反覆銳意研究，結果得到以下見解。也就是說，確信在蔭罩用材料上發生的條痕等，是由於蝕刻面內各個晶粒的取向混亂造成的。而且還確信，這種取向混亂的原因是Ni或Mn等的偏析、非金屬夾雜物及退火過程中發生的粗大晶粒的複合晶粒組織的殘留、特定織構(texture)的存在等，並因這些要素相互約束而發生。進而得出這樣的結論由於這種晶粒的取向依賴於各個晶粒具有的晶體取向，所以要防止上述條痕等的發生，無論如何也必須控制織構。
另外，本發明人還認識到為使蝕刻穿孔性優良、穿孔後的孔形狀良好，控制製品斷面的純淨度和表面粗糙度，也控制夾雜物都是不可缺少的，從而得到了在控制各種成分的偏析和織構的同時，也必須一併控制斷面純淨度、表面粗糙度和夾雜物的結論。
另外還發現，若控制板厚方向上的Ni和Mn等的偏析分布，則能夠穩定地減輕條痕，從而完成了本發明。
本發明就是在這樣的見解之下開發的涉及下列要點構成的材料。
(1)本發明是一種Fe-Ni系蔭罩用材料，其特徵在於，是含Ni34～38wt％的鐵-鎳合金的蔭罩用材料，具有(111)極圖中的立方體取向(100)001與其孿晶取向(221)212的X射線強度比Ir處於0.5～5∶1的範圍內的織構，而且據JIS G 0555的規定得到的斷面純淨度為0.05％以下。
(2)本發明是一種Fe-Ni系蔭罩用材料，其特徵在於，是具有含C0.1wt％以下、Si0.5wt％以下、Mn1.0wt％以下、Ni34～38wt％，而且其餘實質上由Fe組成這樣的成分組成的鐵-鎳合金的蔭罩用材料，具有(111)極圖中的立方體取向(100)001與其孿晶取向(221)212的X射線強度比Ir處於0.5～5∶1的範圍內的織構，而且據JIS G 0555的規定得到的斷面純淨度為0.05％以下。
(3)本發明是一種Fe-Ni-Co系蔭罩用材料，其特徵在於，是具有含Ni23～38wt％、Co10wt％以下，而且其餘實質上由Fe組成這樣的成分組成的鐵-鎳-鈷合金的蔭罩用材料，具有(111)極圖中的立方體取向(100)001與其孿晶取向(221)212的X射線強度比Ir處於0.5～5∶1的範圍內的織構，而且據JIS G 0555的規定得到的斷面純淨度為0.05％以下。
此外，在本發明的上述各材料中，上述X射線強度比(X射線讀數比)如上所述取0.5～5∶1作為基本範圍，但優選縮小範圍為0.5～4.5∶1、1～4.5∶1、1～4.0∶1、1.5～4.0∶1，更優選調整到2～3.5∶1的範圍內。
上述材料(1)、(2)、(3)可用以下方法製造例如，按常法處理含Ni34～38wt％其餘實質上由Fe組成的合金，當對得到的冷軋材進行退火時，在終軋前施加退火溫度900～1150℃、均熱時間5～60秒的中間退火，然後施加退火溫度700～900℃、均熱時間60～600秒的最終退火。
另外，在上述製造方法中，各退火條件優選在
圖1的a，b，c和d圍成的範圍內進行。
而且，對於本發明的材料(1)、(2)、(3)，滿足以下條件是有效的a.表面的粗糙度為0.2μm≤Ra≤0.9μm、b.表面的粗糙度為20μm≤Sm≤250μm、c.表面的粗糙度為-0.5≤Rsk≤1.3。
而且，對於本發明的材料(1)、(2)、(3)，優選
d.表面的粗糙度為0.2μm≤Ra≤0.9μm、而且-0.5≤Rsk≤1.3、e.表面的粗糙度為0.2μm≤Ra≤0.9μm、-0.5≤Rsk≤1.3、而且20μm≤Sm≤250μm。
而且，對於本發明的材料(1)、(2)、(3)，更優選f.板斷面中測定的10μm以上的夾雜物的個數，為每100mm2單位面積80個以下、g.由板表面研磨到任意深度的位置中，10μm以上的夾雜物的個數，為每100mm2單位面積65個以下、h.用JIS G 0551的方法測定的晶粒度等級數顯示7.0以上、i.而且，蔭罩材的板厚一般為0.01～0.5mm，優選為0.1～0.5mm。
此外，本發明的另一種材料具有下述的構成要點。
(4)本發明是一種Fe-Ni系蔭罩用材料，其特徵在於，是在具有含Ni34～38wt％、Si0.5wt％以下、Mn1.0wt％以下、P0.1wt％以下的鐵鎳合金的蔭罩用材料中，具有按照shultz的反射法得到的(111)極圖中的立方體取向(100)001與其孿晶取向(221)212的X射線強度比Ir處於0.5～5∶1的範圍內的織構，而且在板厚方向上的、圖11中定義的Ni的偏析量CNis為0.30％以下，Ni的最大偏析量CNimax為1.5％以下。
此外，在本發明的上述材料(4)中，上述X射線強度比(X射線讀數比)如上所述取0.5～5∶1作為基本範圍，但優選縮小範圍為0.5～4.5∶1、1～4.5∶1、1～4.0∶1、1.5～4.0∶1、2～3.5∶1。
本發明的上述材料(4)中，原料的板厚方向上的各種成分偏析，即Ni、Si、Mn和P的偏析，優選處於以下式(1)、(2)表示的範圍。
A.對於Ni，要求(1)滿足偏析量CNis≤0.30(％)、(2)滿足最大偏析量CNimax≤1.5(％)；B.對於Si，要求
(1)滿足偏析量CSis≤0.002(％)、(2)滿足最大偏析量CSimax≤0.01(％)；C.對於Mn，要求(1)滿足偏析量CMns≤0.010(％)、(2)滿足最大偏析量CMnmax≤0.05(％)；D.對於P，要求(1)滿足偏析量CPs≤0.001(％)、(2)滿足最大偏析量CPmax≤0.005(％)、另外，關於上述各成分的偏析量，例如對CNis、CNimax的場合進行示例時，為以下所定義的值(詳細的定義參照圖8)。
(1)偏析量CNis(％)＝Ni分析值(％)×CiNis/CiNiave.
(2)最大偏析量CNimax(％)＝Ni分析值(％)×CiNimax/CiNiave.
CiNisX射線的標準偏差(c.p.s)CiNiave.全X射線強度的平均強度(c.p.s)CiNimax最大X射線強度(c.p.s)(＝X射線強度的最大值-最小值)CiNiave.全X射線強度的平均強度(c.p.s)·Ni分析值是原料中所含的Ni含量，是用化學的(或物理的)方法等分析的值。
上述材料(4)可按以下方法製造將規定成分組成的合金的板坯在1250～1400℃的高溫下熱軋，對進行過至少40hr以上均質化熱處理的熱軋板進行冷軋，當對得到的冷軋材進行退火時，在終軋前施加退火溫度為900～1150℃、均熱時間為5～60秒的中間退火，然後施加退火溫度700～900℃、均熱時間60～600秒的最終退火。另外，上述各退火條件希望在圖1的a，b，c和d圍成的範圍內進行。
另外，對於本發明的上述材料(4)，優選滿足以下條件a.與表面粗糙度有關的參數Ra為0.2μm≤Ra≤0.9μm、
b.與表面粗糙度有關的參數Sm為20μm≤Sm≤250μm、c.與表面粗糙度有關的參數Rsk為-0.5≤Rsk≤1.3、d.與表面粗糙度有關的參數Rθa為0.01≤Rθa≤0.09、e.據JIS G 0555的規定得到的斷面純淨度為0.05％以下、f.板斷面中測定的10μm以上的夾雜物的個數，為每100mm2單位面積80個以下、g.由板表面研磨到任意深度的位置中，10μm以上的夾雜物的個數，為每100mm2單位面積65個以下、h.用JIS G 0551的方法測定的晶粒度等級數顯示7.0以上、而且，蔭罩材的板厚一般為0.01～0.5mm，優選為0.05～0.5mm。
附圖簡單說明圖1是表示本發明的中間退火條件和最終退火條件適宜範圍的關聯性的說明圖。
圖2是比較材11的(111)極圖。
圖3是本發明材3的(111)極圖。
圖4是本發明材1的(111)極圖。
圖5是本發明材4的(111)極圖。
圖6是比較材6的(111)極圖。
圖7是表示Ir和蝕刻因數及條痕、斑點等級的關係的說明圖。
圖8是說明板斷面的成分偏析量定義的圖。
圖9是用X射線微分析器得到的表示Ni偏析量測定例的曲線圖。
圖10是表示合金板斷面純淨度測定方法的圖。
圖11是表示合金板表面的大型夾雜物示例的照片。
圖12是表示合金板斷面的大型夾雜物示例的照片。
實施本發明的最佳方式本發明中研究的「條痕」，主要是指各個條寬呈現為比較粗的所謂由偏析引起的條痕，和條粗呈現為比較細的絲紋狀的所謂由晶體取向引起的條痕(絲紋狀條)。還有以二者相互混合的形態存在的。本發明著眼於偏析引起的「條痕」和依賴於晶體取向的「條痕」，並試圖對其進行改善。
本發明所述的Fe-Ni系蔭罩用材料使用以下的成分組成。
C含量在0.1wt％以上時，碳化物析出，不僅阻害蝕刻性，而且對於蔭罩成形加工後的形狀固定性給予不良影響。而且該C量多時，耐力上升，彈性變形回復變大，使成形加工時與模具的跑合加劇。因此在本發明中，將C含量取為0.1wt％以下為佳。
Si是脫氧成分之一，但其含量過多時，原料自身的硬度增大，同時也會與C同樣對成形加工性給予不良影響，除此之外，隨著該量增多，導致耐力上升，使彈性變形回復變大。而且在蝕刻時對條痕有影響，在其量多時成為條痕發生的原因。因而在本發明中，將Si量取為0.5wt％以下為佳。
Mn是脫氧成分之一，由於能與對熱加工性有害的S結合形成MnS，所以適當添加以改善熱加工性。但是，其添加量過多時，會提高其熱膨脹係數，同時使居裡點變位到高溫側。因而在本發明中Mn量為1.0wt％為佳。
Ni是本發明中最重要的元素，該Ni含量低於34wt％時，熱膨脹係數變大，而且產生馬氏體轉變，有發生蝕刻痕的危險。另一方面，Ni含量高於38wt％多時，同樣熱膨脹係數變大，在彩色布勞恩管等中使用的場合，有發生色痕之類的問題。因而為了良好的蝕刻性和使彩色布勞恩管的色痕等級提高，將Ni含量取為34％～38wt％。
此外，本發明除了對上述的以36wt％Ni-Fe合金作為代表的因瓦合金材之外，對所謂以Fe-32wt％Ni-5wt％Co作為代表成分的稱為超級因瓦合金的Fe-Ni-Co系合金，也能夠同樣適用。該合金系低熱膨脹性特別良好，使用它的布勞恩管色彩更加鮮明。
在該Fe-Ni-Co的場合，Ni以23～38wt％為佳。優選Ni的下限為25wt％以上，較佳為27wt％以上，更佳為30wt％以上。Ni的優選上限為36wt％以下，更佳為35wt％以下。
Co為10wt％以下為佳。這是因為高於該值時，熱膨脹係數變高，蝕刻性顯著降低。優選為8wt％以下，更佳為7wt％以下，尤佳為6wt％以下。
另外，在研究Co的下限時，取為0.5wt％以上，優選為1wt％以上，更佳為1.5wt％以上，尤佳為2wt％以上，特佳為2.5wt％以上，3wt％以上是更優選的。
進而將Ni和Co的合計含量規定為32～38wt％也是有效的。
其次，本發明為了控制依賴於晶體取向的「條痕」，通過導入立方體取向的(100)面的孿晶取向使立方體取向分斷，以使晶粒取向不混亂，從而控制織構。
即，條痕的發生原因是晶體取向引起的，因此條痕受到晶粒取向的很大影響，雖然希望某種程度確保蝕刻優先取向的立方體取向(100)001的集聚，但是該取向集聚過度時，反而成為纖維狀的具有方向性的組織，使條痕的等級變差，因此可知，幫助織構適度分散的副取向(221)212的孿晶取向的存在是必要的。
本發明所述的蔭罩適用材料優選的織構，若以(111)極圖中立方體取向(100)001與其孿晶取向(221)212的X射線強度比Ir表示時，其適宜的範圍，在(111)極圖的X射線強度比(X射線讀數比Ir)中，為0.5～5∶1，優選為1～4.5∶1，更佳為1～4.0∶1，最優選為1.5～4.0∶1，製造條痕等級優良的蔭罩材的最佳比為2～3.5∶1。
另外，本發明中上述X射線強度比Ir的測定方法及測定條件如下所述。
首先，上述X射線強度比Ir的測定方法是，用特氟隆覆蓋板的一個面，然後對相反的面用市售化學研磨液(三菱瓦斯化學制C.P.E1000)進行化學研磨，減厚成為板厚的70～30％，作為測定面。該測定面希望在板厚度的中心部附近進行測定。
對於這樣得到的化學研磨後的試樣表面，以下列表1的測定條件，實施按schulz反射法的(111)極點測定，以由此得到的極圖為基礎，求出(100)001取向的X射線強度與(221)212取向的X射線強度之比。各自的X射線強度是，求出最大X射線強度(最大X射線讀數)，將該強度15等分，由所得得到的極圖，在對應(100)001及(221)212的強度中讀取相當的等高線強度，將該強度定義為各自的X射線強度。
然後，求出這樣得到的(100)001取向與(221)212取向的各自的比，作為X射線強度比Ir。X射線強度比Ir由下式定義。
Ir＝立方體取向(001)001的X射線強度/孿晶取向(221)212的X射線強度表1
接著，對適合本發明的和不適合本發明的極點圖形進行說明。
圖2～圖6針對表2所示成分組成的Fe-Ni系材料，示出了以表3所示條件製造的本發明材No.1，3，4和比較材No.6，11的極點圖形。圖2示出表3中的比較材No.11的極圖，(100)001的立方體取向比較發達，與(221)212孿晶取向的X射線強度比Ir為13.91。關於該試樣(比較材11)的蝕刻性，如表3中所示，雖然因蝕刻速度快使斑點狀況良好，但是能明顯看出條痕，因此用作實際的蔭罩製品是不適宜的。
表2成分組成(wt％)
表3
條痕的等級(良好)←5 4 3 2 1→(差)斑點的等級(良好)←5 4 3 2 1→(差)
此外，圖3、圖4、圖5分別示出表3中的本發明材No.3、1、4的極圖，各自都是適合於本發明的材料的極點圖形。其中圖3、圖4分別示出本發明上限Ir＝4.66、下限Ir＝0.93，而圖5示出本發明的最佳條件Ir＝2.79。
另一方面，圖6示出了比較材No.6的極圖，其(100)001立方體取向非常弱，規格化強度比為0.36∶1。關於該比較材No.6的蝕刻性，呈現出斑點等級差的結果，其作為蔭罩製品也是不適當的。
圖7是在圖中歸納上述關係。該圖橫軸取X射線強度比Ir的對數，縱軸表示蝕刻因數(將進行圖形蝕刻時的深度方向的蝕刻量用寬度方向的蝕刻量(側面蝕刻)除得到的值)、條痕、斑點等級。如圖所示，可看出X射線強度比Ir越大(孿晶的比例越減少)，蝕刻因數(板厚方向的蝕刻速度)越增大。另一方面，條痕的等級無論是X射線強度比過大還是過小都變差。由圖示的結果可知，X射線強度比Ir的適宜範圍為0.5～5的範圍。而且，關於斑點，蝕刻速度大的情況是有利的，但如圖所示，Ir大約超過1.0時就沒有大的變化，認為是沒有差別。
本發明對按這樣的極點圖形得到的取向成分的適宜性範圍進行了規定，藉此防止了在蔭罩用原料上發生蝕刻時被稱之為條痕和斑點的整體斑痕的發生。
以下對得到上述織構的晶粒取向的方法進行說明。
首先，對規定成分組成的合金材按常法進行熱軋，如必要施加再結晶退火和酸洗等之後，進行例如中間冷軋，然後在最終軋制前施加中間退火。該中間退火是為對立方體取向(100)001結晶的發達作適宜控制而進行的。該中間退火在900～1150℃的溫度下進行。在該溫度低的場合(＜900℃)，最終製品中的立方體取向的結晶過於發達，孿晶取向(221)212的結晶比例變低，使條痕等級降低。而孿晶取向的結晶比例少就成為條痕等級差的理由，可以認為是因立方體取向結晶的集聚，使軋制方向的優先取向001在各個晶粒單位中整合性微妙混亂，使其顯現成條狀。相反，在中間退火溫度為高溫的場合(＞1150℃)，立方體取向的結晶的發達情況變差，蝕刻速度降低，在蔭罩圖形蝕刻時，各個蝕刻孔的相干性降低，發生被稱為斑點的整體斑痕。
此外，該中間退火的均熱時間為5～60秒的範圍是適宜的。該時間比5秒更短時，恢復再結晶不充分，成為複合晶粒狀態的原樣組織，使蝕刻等級降低。另一方面，該時間比60秒更長時，成為粗晶粒，使立方體取向結晶的發達情況降低，由於仍然成為複合晶粒組織，所以導致蝕刻性降低。
其次，在本發明中，不僅對上述中間退火條件，而且最好也對最終退火條件進行規制。即，該最終退火是為了整理製品的晶粒成為微細且均一、防止構成斑點發生原因的蝕刻後的孔壁面毛糙而進行的，在700～900℃的退火溫度下，以60～600秒的均熱時間進行處理是有效的。其理由是在這樣的最終退火中，退火溫度比700℃還低時，再結晶不充分，另一方面，在比900℃更高的場合，會粗晶粒化，使蝕刻等級降低。
此外，該退火的均熱時間，按照各個晶粒的成長和晶體取向的發達程度取作60～600秒的範圍為佳。例如，該均熱時間短(＜60秒)時，立方體取向的結晶的發達情況不充分，而且發生蝕刻速度的降低和斑點。另一方面，當均熱時間長(＞600秒)時，除晶粒粗大化外，相對於立方體取向而言孿晶取向一方過於發達，使條痕等級降低。
這些退火條件有適宜性的範圍，優選為圖1中的a、b、c、d所圍成的區域。
其次，本發明除了對依賴於晶體取向的上述「條痕」之外，還對由Ni和Mn等的成分偏析為起因的「條痕」進行了研究。結果，以成分偏析為起因發生的條痕，在蔭罩製品中觀察時，若其程度強，則在透過光中現出條狀，但多在來自小孔側的斜光中清楚地觀察到。這可以想像為由大孔透過到小孔的光受到散射、衍射，在成為大孔側條痕的原因的蝕刻面更被強調的情況下進行觀察。
即，條痕發生的主原因為偏析的場合，若偏析分布在板厚方向，則認為該分布著的偏析的強度和分布的幅度支配著條痕的強度和形態。因此，以該偏析的強度(按EPMA的線分析的最大偏析量)和平均值(全板厚中的偏析的標準偏差)表示板厚方向上的偏析。
此處，將板厚的厚度幅度上的線分析(偏析)的最大偏析量定義為Cmax，將板厚方向的平均偏析量(標準偏差)定義為Cs。以Ni為基礎進而對Si、Mn、和P，將此值作成規定範圍的值，藉此減輕因偏析產生的比較粗的條痕。將具體的按照EPMA線分析的測定條件示於表4。
以下再以圖8為基礎，說明Cmax和Cs的定義。
板斷面的成分偏析量的定義將製品的板斷面研磨後，對於製品的板方向，用X射線微分析器進行線分析。
測定條件以表1所示的條件進行，測定長度取為原料的板厚度。
以測定的線分析的X射線強度(c.p.s)為基礎，由下式計算偏析量。
(1)偏析量CNis(％)＝Ni成分分析值(％)×CiNis(c.p.s)/CiNiave.(c.p.s)(2)最大偏析量CNimax(％)＝Ni成分分析值(％)×CiNimax/CiNiave.
CiNisX射線的標準偏差(c.p.s)CiNiave.全X射線強度的平均強度(c.p.s)CiNimax最大X射線強度(c.p.s)(＝X射線強度的最大值-最小值)CiNiave.全X射線強度的平均強度(c.p.s)·Ni成分分析值(％)是原料中所含的Ni含量，是用化學方法等分析的值。
以上雖然是對Ni進行示例，但對於Si、Mn、P也同樣定義。
表4
這裡，本發明人對於將表2所示的合金以表5所示的條件製造的材料(No.21～No.37)，調查各成分的偏析程度。並將結果示於表6。由該表6所示的結果可知，將Ni、Si、Mn、P的各偏析量控制為以下所述的偏析量，在得到條痕、斑點良好的材料方面是有效的。
另外，關於成分偏析的測定方法，圖9中示出了Ni偏析測定例。
1.關於板厚方向上的Ni成分偏析(1)偏析量CNis取為0.30％以下，優選為0.20％以下，更佳為0.10％以下。
(2)最大偏析量CNimax取為1.5％以下，優選為1.0％以下，更佳為0.5％以下。
其理由是，Ni是主成分，Ni的偏析容易成為條痕的原因。
2.關於板厚方向上的Si成分偏析，由於與Ni同樣是構成條痕的原因，所以控制為以下數值為佳。
(1)偏析量CSis取為0.002％以下，優選為0.015％以下，更佳為0.001％以下。
(2)最大偏析量CSimax取為0.01％以下，優選為0.07％下，更佳為0.05％以下。
3.關於板厚方向上的Mn成分偏析，由於與Ni、Si同樣是構成條痕的原因，所以控制為以下數值為佳。
(1)偏析量CMns取為0.010％以下，優選為0.008％以下，更佳為0.005％以下。
(2)最大偏析量CMnmax取為0.05％以下，優選為0.025％以下，更佳為0.020％以下。
4.關於板厚方向上的P成分偏析，由於與Ni、Si、Mn同樣是構成條痕的原因，所以控制為以下數值為佳。
(1)偏析量CPs取為0.001％以下，優選為0.0007％以下，更佳為0.0005％以下。
(2)最大偏析量CPmax取為0.005％以下，優選為0.003％以下，更佳為0.002％以下。
為防止上述Ni偏析等成分偏析，對鑄造或鍛造後的板坯進行均質化處理是有效的。例如，可以將鑄造板坯在1250℃以上的溫度下進行40hr以上的熱處理。
表5
表6
條痕等級、斑點等級在4以上為合格 ×看出偏析引起的比較粗大而且不均勻的條痕存在，不可使用○看出偏析引起的若干條痕，但可以使用△看出升降組織引起的條痕此外，關於Ni偏析等偏析構成條痕的原因，在特開平1-252725號公報和特開平2-117703號公報、特開平9-143625號公報中被揭示。但是，這些現有技術僅規定了製造條件、任意位置的偏析量，或是僅規定了板厚方向的最大偏析量。而象本發明那樣著眼於板厚方向的平均偏析量和最大偏析量二者的觀點，則沒有言及。總之，由偏析原因產生的條痕，僅控制最大偏析量(Cmax)是不能消除的，還必須進行斷面方向平均偏析量(標準偏差值Cs)的控制。
在本發明中，為防止Fe-Ni合金等蝕刻時發生上述的條痕缺陷。製成具有良好蝕刻特性的蔭罩材料，採用以下方法是有效的。
例如，將含Ni34～38wt％、其餘實質上由Fe組成的合金，精煉、鑄造後或鑄造後鍛造得到板坯，對該板坯在1250～1400℃的溫度範圍進行40hr以上的均質化熱處理，接著熱軋成數mm程度的熱帶材。板坯的均質化處理對減輕板斷面上的偏析、從而消除偏析引起的條痕是有效的。將這樣得到的上述熱帶材如必要施加再結晶退火和酸洗等，然後進行例如中間冷軋，然後在最終軋制前施加中間退火。而該中間退火是為控制立方體取向(100)001的發達而進行的，如上所述在900～1150℃的溫度下進行。而且除上述中間退火外，還進行最終退火，其退火條件己如上述。
本發明的上述材料，除了控制以X射線強度比Ir表示的織構和控制Ni、Mn等的偏析外，為進一步抑制條痕，再加上按照JlS G 0555的規定得到的斷面純淨度為0.05％以下，優選為0.03％以下，更佳為0.02％以下，尤佳為0.017％以下。其理由是，斷面純淨度超過上述數值時，蝕刻精度降低，製品不合格率上升。
此外，上述斷面純淨度的測定值按照J1S G 0555的標準進行。具體說就是這樣進行將製品沿軋制方向切斷成30mm的長度，研磨其斷面，然後在顯微鏡上裝著具有縱橫各20根格子線的網格，一邊按圖10所示那樣移動視場成鋸齒形，一邊以400倍作60視場觀察。因而，測定面是平行於軋制方向的斷面，測定面積為板厚×30mm。在將格子點數設為P，視場數設為f，f個視場中總格子點中心數設為n時，上述斷面純淨度d由下式決定d(％)＝(n/P×f)×100本發明的上述材料，優選再對以Ra、Rsk、Sm、Rθa表示的材料表面粗糙度進行適當控制。
(1)首先，在制品的表面粗糙度中，中心線平均粗糙度Ra是表示粗糙度平均大小的參數，該值過大時，曝光時的散射變強，同時蝕刻時穿孔開始時間產生差值，孔的形狀變差。相反，在過小的場合，抽真空時排氣不充分，容易產生圖形和原料的密合不良。
因此在本發明中，取0.2≤Ra≤0.9。中心線平均粗糙度Ra的優選下限為0.25μm以上，更佳為0.3μm以上，尤佳為0.35μm以上。另一方面，上限優選為0.85μm以下，更佳為0.8μm以下，尤佳為0.7μm以下。
(2)其次，表示表面粗糙度的相對性的Rsk，是在邊緣表示圖形凸凹的參數，按照下式以數值表示相對于振幅分布曲線(ADF)分布的中心線的對稱性。
Rsk＝1/σ3∫Z3P(z)dz其中，σ表示均方偏差，∫Z3P(z)dz表示振幅分布曲線的三次瞬時。
該Rsk以負值計大時，曝光時的散射變強，孔的形狀變差。相反，以正值計過大時，抽真空時排氣不充分，容易產生圖形和原料的密合不良。
因此在本發明中，取-0.5≤Rsk≤1.3。優選下限為0以上，更佳的下限為0.1以上。另一方面，上限優選為1.1以下，更佳為取1.0以下。
(3)其次，以Sm表示的平均高峰間隙，表示粗糙度的峰谷的間距大小，這樣的粗糙度可以認為，邊緣凹凸過大的場合產生部分抽真空不良、過小時產生散射變強，因而孔形狀不合格。
在本發明中，該Sm取20μm≤Sm≤250μm。
該Sm的優選下限為40μm以上，更佳為50μm以上，尤佳為80μm以上。另一方面，優選的上限為200μm以下，更佳為160μm以下，尤佳為150μm以下，而將130μm以下取為最佳例。
(4)最後，以Rθa表示的均方偏差傾斜，表示粗糙度的平均斜率，該參數的數字越大，表示各自粗糙度的凹凸急峻度越大。該值可由下式求出。Ra=l1L0|ddxf(x)|dx]]>(式中，L表示測定長度，f(x)表示粗糙度的斷面曲線)該值大時，一般在曝光時散射變強，容易引起孔形狀不良，而在過小的場合，易於在抽真空時產生圖形和基底的密合不良。
在本發明中，該Rθa取0.01≤Rθa≤0.09的範圍。該Rθa的優選下限為0.015以上，尤其是0.020以上，最優選為0.025以上。另一方面，優選的上限為0.07以下，更佳為0.06以下，尤佳為0.05以下，而將0.04以下取為最佳例。
調整上述表面粗糙度的方法，例如可在將蔭罩用原料冷軋到最終尺寸時，用無光軋輥容易地實現。這種無光軋輥是表面有凹凸的輥，用這種輥軋制上述蔭罩原料，在該原料表面作為反轉樣式複製上述凹凸。這樣的無光輥的凹凸，可通過電火花加工、雷射加工、噴丸清理法等進行加工。例如，用噴丸清理法的輥子加工條件，可採用#120的鋼砂。
本發明的上述材料，優選在上述特性中再加上對夾雜物個數進行控制。即，由板表面進行研磨到任意的深度，將所測定的10μm以上的夾雜物的個數，控制在每100mm2單位面積65個以下。此時，優選為40個以下，更佳為30個以下，尤佳為25個以下，20個以下最佳。這樣限定的理由是，一般蔭罩必須採取微細的蝕刻技術，因此原料中的夾雜物儘可能少為好。
此外，雖然該夾雜物個數和斷面純淨度是類似的概念，但是僅用斷面純淨度d則只規定了異物的面積，為了使不合格率更少，限制板表面夾雜物的大小也是有效的。
上述夾雜物個數的測定方法是研磨板表面，最後用拋光研磨進行精加工，用顯微鏡觀察與板表面平行的面，測定個數。測定時對10mm×10mm的面進行觀察。圖11示出構成不合格原因的大型夾雜物的照片。
本發明在對上述板表面的夾雜物個數進行控制之外，再將板斷面中測定的10μm以上的夾雜物個數，控制在每100mm單位面積80個以下是有效的。該個數優選為70個以下，更佳為50個以下，尤佳為40個以下，而將30個以下、進而20個以下作為最佳例。這是因為，僅控制上述斷面純淨度d不能使不合格率成為0，通過再限制夾雜物的大小，就能夠使不合格率更加降低。
另外，該板斷面中的夾雜物個數的測定方法是研磨與軋制方向平行的斷面，用拋光研磨進行精加工，用顯微鏡觀察。測定了3次板厚×25mm長度的斷面，並換算成100mm2。圖1 2示出了造成不合格原因的大型夾雜物的照片。
在本發明中，可以通過在精煉過程中，使鋼水包內夾雜物上浮分離，來控制上述純淨度和夾雜物個數。
在本發明中，關於合金中的晶粒度，優選按照JIS G 0551的方法測定的晶粒度等級顯示為7.0以上的大小的粒度(較細等級控制)。較佳為8.5以上，尤佳為9.5以上。
限定合金晶粒度的理由是晶粒大(粒度等級7.0以下)時，因晶體取向使蝕刻速度不同為起因，發生偏差、蝕刻孔不一致造成的透過光斑痕，進而發生稱為斑點的現象，而且發生孔不良的情況，使合格率降低。此外，衝壓加工時也產生不適合的情況。
上述晶粒度的測定方法是，以軋制直角方向的板斷圓作為顯微鏡面，拋光研磨後用王水進行腐蝕，以觀察倍率200倍比較對照JlS G 0551中記載的奧氏體組織標準晶粒度圖，決定晶粒度等級。此外，由於標準晶粒度圖是以100倍的觀察倍率作為基準，所以對於標準圖的晶粒度等級+2.0進行補正。(晶粒度等級以0.5的級差進行測定)。
實施例實施例1採用真空脫氣操作法，熔煉適合於上述表2所示成分組成的本發明的Fe-Ni系合金鋼錠，然後進行熱軋，製成5mm的熱軋板，再將其以表3所示條件反覆冷軋和退火，得到0.13mm厚的原料。然後，使該原料經光蝕刻工序製成實際的蔭罩製品，進行各種評價。蝕刻使用0.26mm間距的掩模圖案，在46波美度氯化鐵溶液、液溫50℃、噴霧壓力2.5kgf/cm2的條件下進行。
表3中試樣No.1～5是根據本發明製造的例子，試樣No.6～11是比較材的例子。另外，評價了所得到的蔭罩製品蝕刻後的特性，在衝壓成形性方面，本發明材都有良好的對金屬型的跑合性和膨脹剛性，另外，在黑化性方面，也可以確認密合性好、能夠生成獲得充分輻射特性的黑化膜，顯然，作為蔭罩製品顯示了優良的特性。
實施例2在本實施例中，與以前的蔭罩材相比，只要X射線強度比和斷面純淨度在適當的範圍內，都是在質量和製品合格率方面能夠充分滿足要求的蔭罩材，但是，為了提高合格率等，要進一步研究與各種因素的組合。表7示出了其結果。
表7示出了衝壓前退火時有無燒接、孔不合格率，與斷面純淨度、表面粗糙度(Ra、Rsk、Sm)、平面和斷面的10μm以上夾雜物個數和晶粒度等級的關係。表面粗糙度的計算使用(株)東京精密サ-フコム1500A。以下是確切的結果。
(1)當斷面純淨度超過0.05％時，孔不合格率稍稍變多(No.44)。
(2)可以確認，在平面和斷面上觀察的10μm以上夾雜物個數分別超過每單位面積65個和80個時，孔不合格的發生稍稍增加(No.50，51)。
(3)當晶粒度等級在7.0以下時，孔不合格率稍稍增加，這是因為，由於各個晶粒大，造成了依存於各自晶體取向的開孔形狀，使得開均一的孔比較困難(No.52)。
(4)如前所述，適當的表面粗糙度可以在蝕刻前的保護層的塗敷、曝光工序中提高保護層的密合性，還具有改善抽真空同時防止曝光造成光暈的作用，除此以外，還可以防止衝壓前退火時蔭罩彼此粘合，進而防止粘合造成的黑化(氧化)皮膜的不均勻。根據這些可以認為，因Ra、Rsk、Sm的組合，使蝕刻引起孔不合格或燒接(衝壓前退火時板彼此粘合)，由此產生了黑化不均勻(No.45，46，47，48，49)。
表7
備註(1)孔不合格率蝕刻孔的不合格發生率(2)衝壓前退火時的燒接不合格在衝壓前退火時板表面粘合而造成不適合製造間距0.28mm、高精細蔭罩的結果實施例3對於表8所示的Fe-Ni-Co系合金蔭罩用材料進行與實施例1相同的實驗。將其結果示於表9，而且，得到了與Fe-Ni系蔭罩用材料的情況同樣的結果。
表8 成分組成(wt％)
表9
對板厚為0.13mm的材料進行評價。
各項目的評價基準等與表4、表7相同。
實施例5在本實施例中，與以前的蔭罩材相比，只要X射線強度比、在斷面方向Ni偏析的強度分布和斷面純淨度在適當的範圍內，都是在質量和合格率方面能夠充分滿足要求的蔭罩材，但是，為了提高合格率等，要再研究與各種因素的組合。表10示出了其結果。
表10示出了在衝壓前退火時有無燒接和孔不合格率，與斷面純淨度、表面粗糙度(Ra、Rsk、Sm)、平面和斷面的10μm以上夾雜物個數和晶粒度等級的關係。表面粗糙度的計算使用(株)東京精密サ-フコム1500A。結果說明了以下的情況。
(1)當斷面純淨度超過0.05％時，孔不合格率稍稍變多(No.84)。
(2)當在平面和斷面上觀察的10μm以上的夾雜物個數分別超過單位面積平均65個、和80個時，可以確認孔不合格的發生稍稍增加(No.92，93)。
(3)當晶粒度等級在7.0以下時，孔不合格率稍稍增加，這是因為由於各個晶粒大，所以決定了依存於各自晶體取向的開孔形狀，使得開均勻的孔比較困難(No.94)。
(4)如前所述，適當的表面粗糙度可以在蝕刻前的保護層的塗敷、曝光工序中提高保護層的密合性，還具有改善抽真空的作用，同時有防止曝光產生光暈的作用，此外，還可以防止中壓前退火時蔭罩彼此粘合、進而防止因粘合造成的黑化(氧化)皮膜的不均勻。根據這些可以確認，由於Ra、Rsk、Sm的組合，產生了蝕刻引起的孔不合格率或燒接(衝壓前退火時板彼此粘合)造成的黑化不均勻(No.85，86，87，88，89，90)。
表10
備註(1)孔不合格率蝕刻孔的不合格發生率(2)衝壓前退火時的燒接不合格衝壓前退火時板表面粘合而不適合測定CNis0.1％以下、CNimax0.5％以下的原料產業上利用的可能性如上所述，按照本發明，就能夠提供蝕刻特性優良的Fe-Ni合金、Fe-Ni-Co合金、特別是蝕刻時不發生條痕和斑點的低熱膨脹型的Fe-Ni系蔭罩用材料。從而，只要採用這樣的材料，就能夠確實地以高的合格率提供映象美觀的彩色布勞恩管和顯示用材料。
權利要求
1.Fe-Ni系蔭罩用材料，是含Ni34～38wt％的鐵-鎳合金的蔭罩用材料，其特徵在於，具有(111)極圖中的立方體取向(100)001與其孿晶取向(221)212的X射線強度比Ir處於0.5～5∶1的範圍內的織構，而且據JIS G 0555的規定得到的斷面純淨度低於0.05％。
2.Fe-Ni系合金的蔭罩用材料，其特徵在於，上述鐵-鎳合金具有含C0.1wt％以下、Si0.5wt％以下、Mn1.0wt％以下、Ni34～38wt％，而且其餘實質上由Fe組成的成分組成，具有(111)極圖中的立方體取向(100)001與其孿晶取向(221)212的X射線強度比Ir處於0.5～5∶1的範圍內的織構，而且據JIS G 0555的規定得到的斷面純淨度為0.05％以下。
3.Fe-Ni-Co系蔭罩用材料，其特徵在於，是具有含Ni23～38wt％及Co10wt％以下，而且其餘實質上由Fe組成這樣的成分組成的鐵-鎳-鈷合金的蔭罩用材料，具有(111)極圖中的立方體取向(100)001與其孿晶取向(221)212的X射線強度比Ir處於0.5～5∶1的範圍內的織構，而且據JIS G 0555的規定得到的斷面純淨度為0.05％以下。
4.權利要求1～3任一項所述的蔭罩用材料，其特徵在於，涉及表面粗糙度的參數Ra為0.2μm≤Ra≤0.9μm。
5.權利要求1～4任一項所述的蔭罩用材料，其特徵在於，涉及表面粗糙度的參數Sm為20μm≤Sm≤250μm。
6.權利要求1～5任一項所述的蔭罩用材料，其特徵在於，涉及表面粗糙度的參數Rsk為-0.5≤Rsk≤1.3。
7.權利要求1～6任一項所述的蔭罩用材料，其特徵在於，由板表面研磨到任意深度的位置中，10μm以上的夾雜物的個數，為每100mm2單位面積65個以下。
8.權利要求1～7任一項所述的蔭罩用材料，其特徵在於，在板斷面中測定的10μm以上的夾雜物的個數，為每100mm2單位面積80個以下。
9.權利要求1～8任一項所述的Fe-Ni系蔭罩用材料，其特徵在於，用JIS G 0551的方法測定的晶粒度等級為顯示7.0以上的大小。
10.Fe-Ni系蔭罩用材料，其特徵在於，是含Ni34～38wt％、含Si0.5wt％以下、Mn1.0wt％以下、P0.1wt％以下的鐵-鎳合金的蔭罩用材料，具有(111)極圖中的立方體取向(100)001與其孿晶取向(221)212的X射線強度比Ir處於0.5～5∶1的範圍內的織構，而且在板厚方向上的Ni的偏析量CNis為0.30％以下，Ni的最大偏析量CNimax為1.5％以下。
11.權利要求10所述的Fe-Ni系蔭罩用材料，其特徵在於，在板厚度方向上的Si的偏析量CSis為0.004％以下，Si的最大偏析量CSimax為0.01％以下。
12.權利要求10或11所述的Fe-Ni系蔭罩用材料，其特徵在於，在板厚方向上的Mn的偏析量CMns為0.030％以下，Mn的最大偏析量CMnmax為0.05％以下。
13.權利要求10～12任一項所述的Fe-Ni系蔭罩用材料，其特徵在於，在板厚方向上的P的偏析量CPs為0.001％以下，P的最大偏析量CPmax為0.005％以下。
14.權利要求10～13任一項所述的Fe-Ni系蔭罩用材料，其特徵在於，涉及表面粗糙度的參數Ra為0.2μm≤Ra≤0.9μm。
15.權利要求10～14任一項所述的Fe-Ni系蔭罩用材料，其特徵在於，涉及表面粗糙度的參數Sm為20μm≤Sm≤250μm。
16.權利要求10～15任一項所述的Fe-Ni系蔭罩用材料，其特徵在於，涉及表面粗糙度的參數Rsk為-0.5≤Rsk≤1.3。
17.權利要求10～16任一項所述的Fe-Ni系蔭罩用材料，其特徵在於，涉及表面粗糙度的參數Rθa為0.01≤Rθa≤0.09。
18.權利要求10～17任一項所述的Fe-Ni系蔭罩用材料，其特徵在於，據JIS G 0555的規定得到的斷面純淨度為0.05％以下。
19.權利要求10～18任一項所述的蔭罩用材料，其特徵在於，由板表面研磨到任意深度的位置中，10μm以上的夾雜物的個數，為每100mm2單位面積65個以下。
20.權利要求10～19任一項所述的Fe-Ni系蔭罩用材料，其特徵在於，在板斷面中測定的10μm以上的夾雜物的個數，為每100mm2單位面積80個以下。
21.權利要求10～20任一項所述的Fe-Ni系蔭罩用材料，其特徵在於，用JIS G 0551的方法測定的晶粒度等級為顯示7.0以上的大小。
全文摘要
本發明涉及作為彩色電視布勞恩管(陰極射線顯象管)等的材料所用的、由Fe－Ni合金或Fe－Ni－Co合金構成的Fe－Ni系蔭罩用材料,具體說是涉及以下這樣的材料:具有(111)極圖中的立方體取向(100);和其孿晶取向(221)的X射線強度比Ir處於0.5～5∶1的範圍內的織構、而且Ni和Mn等的偏析小、按照JIS G 0555的規定得到的斷面純淨度取為0.05%以下、在光蝕刻時條痕和斑點發生少。
文檔編號C22C38/08GK1355856SQ00808732
公開日2002年6月26日 申請日期2000年6月9日 優先權日1999年6月10日
發明者伊藤辰哉, 大森勉 申請人:日本冶金工業株式會社