含噻吩取代基的六芳基雙咪唑及其製備方法
2023-12-05 17:56:56
專利名稱：含噻吩取代基的六芳基雙咪唑及其製備方法
技術領域：
本發明屬於一種有機化合物及其製備方法，特別是六芳基雙咪唑的製備方法。
背景技術：
六芳基雙咪唑是一類有機化合物(hexaarylbiimidazole，簡稱HABI)，通常為六苯基雙咪唑。應用較廣的六苯基雙咪唑主要有2，2』-二(2-氯苯基)-4，4』5，5』-四苯基雙咪唑、2，2』-二(2-氯苯基)-4，4』5，5』-四(3-甲氧基苯基)雙咪唑、2，2』，5-三(2-氯苯基)-3，4-二甲氧基苯基-4』，5』-二苯基雙咪唑。美國專利US3784557、US4311783、US4009040對HABI的合成有詳細的描述。由於HABI在紫外光或熱作用下分裂成為咪唑自由基，所以它可以作為光變色物質、氧化劑、自由基聚合引發劑等使用。與其它光引發劑相比，HABI具有引發速度快和存放穩定的特點，目前，HABI主要應用於紫外光固化領域，美國專利US3784557、US4311783和US4009040都提到HABI的應用，如光固化塗料、光刻膠、光固化油墨、微電子、粘合劑、光碟複製等工業領域。
在紫外光固化領域，高靈敏度光引發劑對工業應用至關重要，高靈敏度不僅意味著高效率，而且意味著更低能量的光、更低的引發劑用量、更低的成本等等。長波敏感的HABI可用於廉價光源，所以，開發具有長波吸收和高靈敏度的HABI具有十分重要的意義。
發明內容
本發明從分子結構設計出發，合成出含有噻吩取代基的六芳基雙咪唑，在365nm消光係數不低於9000(二氯甲烷為溶劑)，在400nm處消光係數不低於3000，在提高紫外光吸收效率的同時，將吸收光波長向長波長延伸。本發明含噻吩取代基的六芳基雙咪唑的化學結構式如下
R1選自氯、溴、氟、氰基或含1-4碳原子烷基；R2選自氫或氯；R3選自氫或氯；R4選自2-噻吩基或3-噻吩基。
其中有2，2』-二(2-氯苯基)-4，4』-二苯基-5，5』-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2』-二(2-溴苯基)-4，4』-二苯基-5，5』-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2』-二(2-氟苯基)-4，4』-二苯基-5，5』-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2』-二(2-氰基苯基)-4，4』-二苯基-5，5』-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2』-二(2，4-二氯苯基)-4，4』-二苯基-5，5』-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2』-二(2-甲基苯基)-4，4』-二苯基-5，5』-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2』，4，4』-四(2-氯苯基)-5，5』-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2』-二(2-溴苯基)-4，4』-(2-氯苯基)-5，5』-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2』-二(2-氟苯基)-4，4』-(2-氯苯基)-5，5』-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2』-二(2-氰基苯基)-4，4』-(2-氯苯基)-5，5』-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2』-二(2，4-二氯苯基)-4，4』-(2-氯苯基)-5，5』-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2』-二(2-甲基苯基)-4，4』-(2-氯苯基)-5，5』-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2』-二(2-氯苯基)-4，4』-二苯基-5，5』-(3-噻吩基)-雙咪唑、2，2』-二(2-溴苯基)-4，4』-二苯基-5，5』-(3-噻吩基)-雙咪唑、2，2』-二(2-氟苯基)-4，4』-二苯基-5，5』-(3-噻吩基)-雙咪唑、2，2』-二(2-氰基苯基)-4，4』-二苯基-5，5』-(3-噻吩基)-雙咪唑、2，2』-二(2，4-二氯苯基)-4，4』-二苯基-5，5』-(3-噻吩基)-雙咪唑、2，2』-二(2-甲基苯基)-4，4』-二苯基-5，5』-(3-噻吩基)-雙咪唑、2，2』，4，4』-四(2-氯苯基)-5，5』-(3-噻吩基)-雙咪唑、2，2』-二(2-溴苯基)-4，4』-(2-氯苯基)-5，5』-(3-噻吩基)-雙咪唑、2，2』-二(2-氟苯基)-4，4』-(2-氯苯基)-5，5』-(3-噻吩基)-雙咪唑、2，2』-二(2-氰基苯基)-4，4』-(2-氯苯基)-5，5』-(3-噻吩基)-雙咪唑、2，2』-二(2，4-二氯苯基)-4，4』-(2-氯苯基)-5，5』-(3-噻吩基)-雙咪唑或2，2』-二(2-甲基苯基)-4，4』-(2-氯苯基)-5，5』-(3-噻吩基)-雙咪唑。
本發明含噻吩取代基的六芳基雙咪唑的具體製備方法如下(a)將0.1摩爾的取代1，2-乙二酮、0.1～0.11摩爾的芳香醛、0.4～1.0摩爾的乙酸銨和40～200毫升的冰醋酸的混合物回流2～24小時，冷卻後將反應物倒入200～1000毫升的2～5％亞硫酸氫鈉水溶液中，過濾後得到2，4，5-三芳基咪唑；(b)將0.1摩爾2，4，5-三芳基咪唑溶解於150～500毫升的二氯甲烷中，0.12～1.0摩爾的鐵氰化鉀和0.5～2.0摩爾的氫氧化鈉溶解於70～200毫升水中，將兩溶液混合，在5-40℃下加熱0.5～24小時，靜置分層，分出二氯甲烷相，水相用等體積的二氯甲烷萃取兩次，合併二氯甲烷溶液，無水硫酸鎂乾燥，過濾，蒸發二氯甲烷，或者在石油醚中沉析，得到含噻吩取代基的六芳基雙咪唑。
本發明所使用的芳香醛的結構式如下 R1選自氯、溴、氟、氰基或含1-4碳原子烷基；R2選自氫或氯；其中有2-氯苯甲醛、2-氟苯甲醛、2-溴苯甲醛、2-氰基苯甲醛或2-甲基苯甲醛。
本發明所使用的取代1，2-乙二酮的結構式如下 R3選自氫或氯；R4選自2-噻吩基或3-噻吩基；其中有1-苯基-2-(2-噻吩基)-1，2-乙二酮、1-(2-氯苯基)-2-(2-噻吩基)-1，2-乙二酮、1-苯基-2-(3-噻吩基)-1，2-乙二酮或1-(2-氯苯基)-2-(3-噻吩基)-1，2-乙二酮。
本發明含噻吩取代基六芳基雙咪唑的製備反應方程式可表示為
本發明含噻吩取代基六芳基雙咪唑的特點在於第一，至少有一個芳香取代基為噻吩基；第二，具有高紫外光消光係數，在365nm消光係數高於9000(二氯甲烷為溶劑)，在400nm處消光係數高於3000；第三，在提高紫外光吸收效率的同時，將吸收光波長向長波長延伸。
本發明含噻吩取代基六芳基雙咪唑可以作為光變色物質、氧化劑、自由基聚合引發劑等使用，可用於光固化塗料、光刻膠、光固化油墨、微電子、粘合劑、光碟複製等工業領域。
圖1是2，2』-二(2-氯苯基)-4，4』-二苯基-5，5』-(2-噻吩基)-雙咪唑的紅外光譜。
圖2是2，2』-二(2-氯苯基)-4，4』-二苯基-5，5』-(2-噻吩基)-雙咪唑的紫外吸收光譜。
具體的實施方式以下的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的範圍。
實施例1在100ml燒瓶中，將1-苯基-2-(2-噻吩)-1，2-乙二酮(0.025mol)，鄰氯苯甲醛(0.025mol)和乙酸銨(0.10mol)溶解於40ml 80％醋酸中，回流24小時，冷卻後倒入200ml含2％亞硫酸氫鈉的水溶液中，過濾，60℃真空乾燥24小時，得到2，4，5-三芳基咪唑(產率見表1)；表1.2，4，5-三芳基咪唑產率 在250ml燒瓶中，將2，4，5-三芳基咪唑(0.01mol)解於70ml二氯甲烷中，加入35ml溶有鐵氰化鉀(0.03mol)和氫氧化鈉(0.125mol)的水溶液，回流12小時，冷卻後靜置分層，分出二氯甲烷相，水相用35ml由二氯甲烷萃取，合併二氯甲烷相後用無水硫酸鎂乾燥，濃縮後沉析於石油醚中，過濾得到含噻吩取代基的六芳基雙咪唑(產率見表2)。
表2.含噻吩取代基的六芳基雙咪唑產率
權利要求
1.一種含噻吩取代基的六芳基雙咪唑，其特徵在於該化合物的化學結構如下式所示 R1選自氯、溴、氟、氰基或含1-4碳原子烷基；R2選自氫或氯；R3選自氫或氯；R4選自2-噻吩基或3-噻吩基。其中有2，2』-二(2-氯苯基)-4，4』-二苯基-5，5』-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2』-二(2-溴苯基)-4，4』-二苯基-5，5』-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2』-二(2-氟苯基)-4，4』-二苯基-5，5』-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2』-二(2-氰基苯基)-4，4』-二苯基-5，5』-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2』-二(2，4-二氯苯基)-4，4』-二苯基-5，5』-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2』-二(2-甲基苯基)-4，4』-二苯基-5，5』-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2』，4，4』-四(2-氯苯基)-5，5』-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2』-二(2-溴苯基)-4，4』-(2-氯苯基)-5，5』-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2』-二(2-氟苯基)-4，4』-(2-氯苯基)-5，5』-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2』-二(2-氰基苯基)-4，4』-(2-氯苯基)-5，5』-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2』-二(2，4-二氯苯基)-4，4』-(2-氯苯基)-5，5』-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2』-二(2-甲基苯基)-4，4』-(2-氯苯基)-5，5』-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2』-二(2-氯苯基)-4，4』-二苯基-5，5』-(3-噻吩基)-雙咪唑、2，2』-二(2-溴苯基)-4，4』-二苯基-5，5』-(3-噻吩基)-雙咪唑、2，2』-二(2-氟苯基)-4，4』-二苯基-5，5』-(3-噻吩基)-雙咪唑、2，2』-二(2-氰基苯基)-4，4』-二苯基-5，5』-(3-噻吩基)-雙咪唑、2，2』-二(2，4-二氯苯基)-4，4』-二苯基-5，5』-(3-噻吩基)-雙咪唑、2，2』-二(2-甲基苯基)-4，4』-二苯基-5，5』-(3-噻吩基)-雙咪唑、2，2』，4，4』-四(2-氯苯基)-5，5』-(3-噻吩基)-雙咪唑、2，2』-二(2-溴苯基)-4，4』-(2-氯苯基)-5，5』-(3-噻吩基)-雙咪唑、2，2』-二(2-氟苯基)-4，4』-(2-氯苯基)-5，5』-(3-噻吩基)-雙咪唑、2，2』-二(2-氰基苯基)-4，4』-(2-氯苯基)-5，5』-(3-噻吩基)-雙咪唑、2，2』-二(2，4-二氯苯基)-4，4』-(2-氯苯基)-5，5』-(3-噻吩基)-雙咪唑或2，2』-二(2-甲基苯基)-4，4』-(2-氯苯基)-5，5』-(3-噻吩基)-雙咪唑。
2.如權利要求1所述的含噻吩取代基的六芳基雙咪唑的製備方法，其特徵在於製備方法如下(a)將0.1摩爾的取代1，2-乙二酮、0.1～0.11摩爾的芳香醛、0.4～1.0摩爾的乙酸銨和40～200毫升的冰醋酸的混合物回流2～24小時，冷卻後將反應物倒入200～1000毫升的2～5％亞硫酸氫鈉水溶液中，過濾後得到2，4，5-三芳基咪唑；(b)將0.1摩爾2，4，5-三芳基咪唑溶解於150～500毫升的二氯甲烷中，0.12～1.0摩爾的鐵氰化鉀和0.5～2.0摩爾的氫氧化鈉溶解於70～200毫升水中，將兩溶液混合，在5-40℃下加熱0.5～24小時，靜置分層，分出二氯甲烷相，水相用等體積的二氯甲烷萃取兩次，合併二氯甲烷溶液，無水硫酸鎂乾燥，過濾，蒸發二氯甲烷，或者在石油醚中沉析，得到含噻吩取代基的六芳基雙咪唑。
3.根據權利要求2所述的含噻吩取代基的六芳基雙咪唑的製備方法，其特徵在於所使用的芳香醛的結構式如下 R1選自氯、溴、氟、氰基或含1-4碳原子烷基；R2選自氫或氯；其中有2-氯苯甲醛、2-氟苯甲醛、2-溴苯甲醛、2-氰基苯甲醛或2-甲基苯甲醛。
4.根據權利要求2所述的含噻吩取代基的六芳基雙咪唑的製備方法，其特徵在於所使用的取代1，2-乙二酮的結構式如下 R3選自氫或氯；R4選自2-噻吩基或3-噻吩基；其中有1-苯基-2-(2-噻吩基)-1，2-乙二酮、1-(2-氯苯基)-2-(2-噻吩基)-1，2-乙二酮、1-苯基-2-(3-噻吩基)-1，2-乙二酮或1-(2-氯苯基)-2-(3-噻吩基)-1，2-乙二酮。
全文摘要
本發明公開了下式所示的含噻吩取代基的六芳基雙咪唑及其製備方法，它是以取代1，2－乙二酮為原料與芳香醛以及乙酸銨在乙酸中回流製備出2，4，5－三芳基咪唑。2，4，5－三芳基咪唑在二氯甲烷和水溶液中被鐵氰化鉀在鹼性條件下氧化，得到含噻吩取代基的六芳基雙咪唑。該類化合物在365nm消光係數不低於9000(二氯甲烷為溶劑)，在400nm處消光係數不低於3000，在提高紫外光吸收效率的同時，將吸收光向長波延伸，在紫外光固化領域具有廣泛的應用前景。
文檔編號C07D409/04GK1699362SQ20051002639
公開日2005年11月23日 申請日期2005年6月2日 優先權日2005年6月2日
發明者王寶湖, 印傑, 黃德音 申請人:上海交通大學