一種萃取脫除氟、氯的溼法煉鋅方法
2023-12-05 08:46:16
專利名稱：一種萃取脫除氟、氯的溼法煉鋅方法
技術領域：
本發明涉及一種溼法煉鋅方法，尤其是涉及一種同時從溼法煉鋅溶液中脫除氟、氯的方法。
背景技術：
在溼法煉鋅的電解生產中，氯離子將腐蝕鉛合金陽極，使鉛以二氯化鉛形式進入電解液並在陰極鋅中析出，從而使陰極鋅含鉛高，嚴重時，會導致鉛陽極壽命短，陰極鋅質量不合格，另外，氯離子含量過高還會對不鏽鋼攪拌槳和加熱器造成腐蝕；氟離子除了腐蝕鋁陰極板，造成剝鋅困難外，其含量過高時與氯離子共同作用，加速鉛陽極的腐蝕，同時還會損壞浸出罐的瓷磚防腐層。氟氯離子在生產溶液中還不斷富集，不易除去，嚴重造成電解鋅生產危害。
人們為了解決電解鋅生產中氟氯的問題，進行了各種研究和嘗試，常見的氟、氯脫除方法有火法和溼法。火法主要有沸騰焙燒法或多膛爐焙燒法，雖然脫氟氯效果較好，但設備投資大、能耗高、汙染大，產生的焙燒煙塵含鋅高達40%，含氟氯高達10%以上，不易處理，所以主要還是採用溼法。溼法脫氟氯主要有金屬鹽沉澱法、鹼洗脫氟氯、輔助電積法、萃取法脫除氟、氯。金屬鹽沉澱法是利用氯化亞銅、氯化銀、氯化汞等金屬進行沉澱，但脫氟氯成本高，有價金屬存在第二次回收問題；鹼洗脫氟氯是目前普遍採用的主要方法，其通過PH值為10左右的弱鹼液在溫度40°C以上洗滌含氟氯的原料，洗滌後過濾再進行中性、酸性浸出，鹼洗脫氟氯雖然成本低，但脫氟氯不徹底，廢水處理量大，而且對於在生產過程中富集氟氯的含鋅物料，由於其含鋅量高、含酸高，用鹼洗法顯然是不合理的。因此，鹼洗脫氟氯只適合處理初始原材料。輔助電積法是在鈦板或其它金屬板材上電鍍二氧化鉛，二氧化錳或塗釕等代替鉛合金陽極等，以期在電解過程中抵抗氟氯離子的腐蝕。二氧化鉛或二氧化錳陽極可成功抗氟氯離子腐蝕，並且二氧化錳陽極上有60%左右的氯離子放電生成氯氣排空，形成氯離子的開路，但各種電鍍陽極或塗層陽極在生產中大量使用都不成功，而且製作費用高，壽命短。二氧化錳陽極槽電壓高，能耗大。萃取法脫除氟、氯，又分為兩類，一類是萃取鋅，氟、氯存留於萃殘液中。如CN10886170A、CN102021336A等專利文獻均公開了萃取鋅，將氟氯離子留在水相中，由於溼法煉鋅溶液含鋅高，萃取鋅負擔重，往往不能完全萃取鋅而損失，萃殘液含氟氯離子低而不好回收。另一類是萃取氟、氯，鋅存留於萃殘液中。如《有色金屬(冶煉部分)》雜誌，1977年第02期，《用萃取法脫除鋅溶液中的氯離子》，52頁。公開了用N235從含鋅158g/L、氯離子4. 43g/L、硫酸13g/L的溶液中萃取脫氯，用質量分數為2% 3%的碳酸鈉溶液反萃，再從鹼反萃液中以鹼式碳酸鋅沉澱鋅的實驗室研究。該方法雖然取得了較好的脫氯效果，但存在如下問題未涉及脫除氟問題，N235是一種陰離子萃取劑，在酸性溶液中氟離子主要以H2F+正離子存在，而N235不能在此情況下萃取氟離子；工業生產是連續不斷進行的，有機相萃取鋅及其機械夾帶鋅不斷進入反萃液中累積，使反萃液含鋅高，質量分數僅為2% 3%的碳酸鈉溶液由於鹼度不夠，不能將反萃液中的高含量的鋅都轉化可溶的鋅酸鈉，而大量的鋅以氫氧化鋅水解狀態存在，從而帶來了有機相與水相的分相困難的問題，使反萃工序難以正常進行；鹼反萃不進行多次循環使用，將造成反萃液產生量大含氯低，不利於廢水處理和綜合回收氯化鈉。又如名稱為「一種從硫酸鋅溶液中脫除氯的方法」，公開於2010年9月I日的CN101818262A號專利文獻。公開了採用三正丁胺做萃取劑、煤油或仲辛醇做稀釋劑萃取氯離子，用氨水或氫氧化鈉溶液作反萃劑進行反萃，用氫氧化鈉溶液再生有機相的方法來脫除硫酸鋅溶液中的氯離子。該專利申請文獻只提出對PH ( 5的含氯硫酸鋅溶液的萃取，同樣未涉及脫除氟問題；而且對雜質影響，特別是Fe3+、SiO2的含量沒有涉及，胺類萃取劑進行萃取時最懼怕的雜質之一是SiO2，其在300mg/L以上將造成萃取劑乳化，嚴重時使萃取不 能進行；另一個雜質Fe3+，應儘可能降低，因為胺類萃取劑要優先萃取Fe3+，而降低對氯的萃取，嚴重時將不萃氯而只萃Fe3+。再如名稱為「一種有效脫除中性或酸性溶液中氯離子的方法」，公開於2007年2月28日的CN1920070A專利文獻。公開了採用煤油做稀釋劑配製叔胺溶液作萃取劑萃取氯離子，用氨水或碳酸鈉水溶液作反萃劑進行反萃的方法來脫除中性或酸性溶液中的氯離子，脫氯率為80%以上。該方法也同樣未涉及脫除氟和雜質影響萃取的問題。
發明內容
為了解決上述問題，本發明首先提供了一種同時萃取脫除氟、氯的溼法煉鋅方法，該方法成本低，效率高，適應性強。本發明採用的技術方案如下一種萃取脫除氟、氯的溼法煉鋅方法，包括如下步驟(I)含氟、氯鋅液的萃取；(2)萃殘液淨化後送電解工序；(3)負載有機相鹼反萃；(4)分離的貧有機相沉清，並用稀硫酸酸化後返步驟(I)；(5)分離的鹼反萃液循環反萃含氟、氯負載有機相，當鹼反萃液中氟、氯富集到50g/L以上時，離場回收其中氟、氯、鋅元素；所述步驟(I)，萃取劑為N235，稀釋劑為煤油，按常規方法配製成體積百分比為5%至50%的萃取有機相。所述萃取有機相，經稀硫酸酸化後，從PH5. 2-5. 4的含氟、氯鋅液中同時萃取氟、氯，水相與有機相的流速比為3-5。實驗例I、不同PH值淨化鋅液萃取試驗研究試驗條件用稀硫酸酸化後的質量分數為30%的N235煤油萃取劑，用H2SO4或NaOH調整氯離子2. 4g/L、氟離子96. 6mg/L的淨化鋅液的PH值，進行一級萃取，室溫，混合時間兩分鐘。考察淨化鋅液不同PH值變化對氟氯萃取率的影響，結果如下表I不同PH值對萃取試驗結果
權利要求
1.一種萃取脫除氟、氯的溼法煉鋅方法，包括如下步驟 (1)含氟、氯鋅液的萃取； (2)萃殘液淨化後送電解工序； (3)負載有機相鹼反萃； (4)分離的貧有機相沉清，並用稀硫酸酸化後返步驟(I)； (5)分離的鹼反萃液循環反萃含氟、氯負載有機相，當鹼反萃液中氟、氯富集到5 0g/L以上時，離場回收其中氟、氯、鋅元素； 所述步驟(I)，萃取劑為N235，稀釋劑為煤油，按常規方法配製成體積百分比為5%至50%的萃取有機相； 其特徵在於所述萃取有機相，經稀硫酸酸化後，從PH5. 2-5.4的含氟、氯鋅液中同時萃取氟、氯，水相與有機相的流速比為3-5。
2.如權利要求I所述的一種萃取脫除氟、氯的溼法煉鋅方法，其特徵在於所述步驟(I)中的含氟、氯溶液在萃取前，經過中和氧化除鐵和/或鋅粉淨化除金屬雜質預處理，處理後含氟、氯溶液中的Fe3+控制在30mg/L以下，SiO2控制在300mg/L以下。
3.如權利要求2所述的一種萃取脫除氟、氯的溼法煉鋅方法，其特徵在於所述步驟(3)負載有機相反萃前，經過PH1-7的水洗液水洗。
4.如權利要求3所述的一種萃取脫除氟、氯的溼法煉鋅方法，其特徵在於所述水洗液為PH2±0. 5的硫酸水溶液。
5.如權利要求4所述的一種萃取脫除氟、氯的溼法煉鋅方法，其特徵在於所述步驟(3)負載有機相鹼反萃，為二段多級反萃，每段二級以上；一段鹼反萃分離的有機相進行二段鹼反萃，一段鹼反萃液離場處理後，將二段鹼反萃分離的水相返回一段作為其水相，另配製新反萃液進行二段反萃。
6.如權利要求5所述的一種萃取脫除氟、氯的溼法煉鋅方法，其特徵在於所述步驟(3)負載有機相鹼反萃，一段反萃劑為NaOH水溶液，質量分數為5% -30%，水相與有機相的流速比為0. 2-2，二段反萃劑為NaOH水溶液，所述水溶液質量分數為10% -40%，水相與有機相的流速比為0. 2-2。
7.如權利要求6所述的一種萃取脫除氟、氯的溼法煉鋅方法，其特徵在於所述步驟(5)分離的鹼反萃液循環反萃含氟、氯負載有機相，當鹼反萃液中氟、氯富集到50g/L時，離場回收其中氟、氯、鋅元素，是用H2SO4或HCl調PH值為8-10，使反萃液中的Na2ZnO2水解沉澱氫氧化鋅回收鋅，水解過濾液先用石灰脫氟再結晶回收NaCl。
全文摘要
一種萃取脫除氟、氯的溼法煉鋅方法，包括如下步驟(1)含氟、氯鋅液的萃取；(2)萃殘液淨化後送電解工序；(3)負載有機相鹼反萃；(4)分離的貧有機相沉清，並用稀硫酸酸化後返步驟(1)；(5)分離的鹼反萃液循環反萃含氟、氯負載有機相，當鹼反萃液中氟、氯富集到50g/L以上時，離場回收其中氟、氯、鋅元素；萃取劑為N235，稀釋劑為煤油，按常規方法配製成體積百分比為5％至50％的萃取有機相，經稀硫酸酸化後，從pH5.2-5.4的含氟、氯鋅液中同時萃取氟、氯，水相與有機相的流速比為3-5。本發明能耗低，廢水處理量小，成本低，同步高效脫氟氯，綜合回收效果好。
文檔編號C25C1/16GK102732722SQ20121015909
公開日2012年10月17日 申請日期2012年5月21日 優先權日2012年5月21日
發明者餘坦, 倪常凱, 李世平, 王志斌, 韋國龍 申請人:貴州頂效開發區宏達金屬綜合回收有限公司