用於製備酚抗氧化劑的綠色及原子經濟方法

2023-12-05 19:34:16 3

專利名稱：用於製備酚抗氧化劑的綠色及原子經濟方法
用於製備酚抗氧化劑的綠色及原子經濟方法
背景技術：
當向燃料中加入酚抗氧化劑和/或在燃料的製備中使用酚抗氧化劑時，酚抗氧化劑可以延長保質期並保護燃料系統，增加對氧化的抗性，幫助控制可溶性膠質的形成，以及幫助石油和生物燃料的精煉者和營銷人員滿足政府規章和OEM標準(包括需要減少排放的那些)。當向潤滑劑中加入酚抗氧化劑和/或在潤滑劑的製備中使用酚抗氧化劑時，酚抗氧化劑可以增加熱穩定劑，改善潤滑劑的性能並減少油泥的形成，從而實際上在任何應用中，延長潤滑劑的使用壽命。在多種應用中，它們會降低變稠並抑制酸的形成，包括機油、自動傳動液、工業油以及壓縮機油、及齒輪和液壓油。當向聚合物中加入酚抗氧化劑和/或在聚合物的製備中加入抗氧化劑，酚抗氧化劑可以保持塑料、彈性體、粘合劑以及其他材料的性能完整性和加工穩定性。已知1，3，5_三甲基-2，4，6-三(3，5_ 二烷基_4_羥基苄基)苯可用於酚抗氧化齊U，並且用於製備這些1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二烷基-4-羥基苄基)苯的方法是已知的。例如，可以通過使均三甲苯與合適的2，6_ 二烷基-4-甲氧基甲基苯酚在酸催化劑存在下反應來製備。例如參見美國專利No. 4，992，597 (Mina et al.)、4，994，628 (Goddard et al.)和 5，292，969 (Berris)。此外，參見國際公開 No. W084/02336 (Mina)。然而，考慮到對其中使用了 1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5_ 二烷基_4_羥基苄基)苯抗氧化劑的所有產物的需求的擴大，需要用於製備此類抗氧化劑的經改善且環境友好的「綠色」方法，其中所述的抗氧化劑消除了危險溶劑的使用，消除了中間體的分離，顯著減少了危險性的廢物並降低了成本。

發明內容
本發明通過提供用於製備1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二烷基-4-羥基苄基) 苯(「產物」)的方法來滿足的上述需要，該方法包括至少將乙酸、多聚甲醛和仲胺結合從而至少產生2，6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚，至少將2，6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚作為固體或熔體分離，至少將2，6_ 二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚溶解於乙酸中從而形成溶液，至少將所述的溶液、均三甲苯和催化量的酸催化劑結合，以及至少製備1，3， 5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二烷基-4-羥基苄基)苯。此類方法進一步包括回收所述的乙酸以用於另一種方法中。此外，本發明提供了用於製備1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二烷基-4-羥基苄基)苯的方法，該方法包括將乙酸、多聚甲醛、仲胺和2，6_ 二叔丁基苯酚結合從而製備至少包含2，6_ 二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚的溶液，至少將所述的溶液、均三甲苯和催化量的酸催化劑結合，以及至少製備1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二烷基-4-羥基苄基) 苯。在此類方法中，原位製備2，6_ 二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚，並且無需分離步驟。 此外，提供了這樣的方法至少將乙酸、多聚甲醛、仲胺和2，6-二叔丁基苯酚結合從而至少製備2，6- 二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚，至少將2，6- 二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚、均三甲苯和催化量的酸催化劑結合，以及至少製備1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二烷基-4-羥基苄基)苯。此外，還提供了這樣的方法，其中多聚甲醛相對於2，6_ 二叔丁基苯酚的過量的，並且其中未反應的多聚甲醛被回收。此外，本發明提供了包含2，6- 二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚、2，6- 二叔丁基苯酚、2，6_ 二叔丁基-4-羥甲基苯酚和4，4'-亞甲基雙(2，6_ 二叔丁基苯酚)的產物組合物。此外，提供了這樣的方法至少將乙酸、多聚甲醛、仲胺和2，6_ 二叔丁基苯酚結合從而至少製備2，6- 二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚，至少將2，6- 二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚作為固體或熔體分離，至少將2，6- 二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚固體或熔體溶解於至少乙酸中從而形成溶液，至少將所述的溶液、均三甲苯和催化量的酸催化劑結合，以及至少製備1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二烷基-4-羥基苄基)苯。此外，提供了以下方法，該方法包括至少將乙酸、多聚甲醛、仲胺和2，6_ 二叔丁基苯酚結合從而至少製備2，6- 二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚，至少將2，6- 二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚作為固體或熔體分離，至少將2，6- 二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚、均三甲苯和催化量的酸催化劑結合，以及至少製備1，3，5_三甲基-2，4，6-三(3，5_ 二烷基-4-羥基苄基)苯。此外，提供了以下方法，該方法包括至少將乙酸、多聚甲醛、仲胺和2，6_ 二叔丁基苯酚結合從而製備至少包含2，6- 二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚的溶液，酸化所述的溶液，至少將2，6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚、均三甲苯和催化量的酸催化劑結合，以及至少製備1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二烷基-4-羥基苄基)苯。此外，提供了以下方法，該方法包括至少將2，6- 二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、乙酸、均三甲苯和酸催化劑結合，以及至少製備1，3，5_三甲基-2，4，6-三(3，5_二烷基-4-羥基節基)苯。用於本發明的一個方法的反應方案如下所示
權利要求
1.一種方法，其包括至少將乙酸、多聚甲醛、仲胺和2，6-二叔丁基苯酚在容器中結合，並在大約100°C至大約140°C下回流至少大約2小時，將均三甲苯和催化量的酸催化劑加入到所述的容器中，以及至少產生純度為至少大約98%的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二烷基-4-羥基苄基)苯。
2.一種方法，其包括至少將乙酸、多聚甲醛、仲胺和2，6_ 二叔丁基苯酚結合，從而產生至少包含2，6_ 二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚的溶液，至少將所述的溶液、均三甲苯和催化量的酸催化劑結合，以及至少產生1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二烷基-4-羥基苄基)苯。
3.根據權利要求2所述的方法，其中所述的多聚甲醛相對於所述的2，6-二叔丁基苯酚而言的過量的。
4.根據權利要求3所述的方法，其進一步包括回收未反應的多聚甲醛。
5.一種方法，其包括至少將乙酸、多聚甲醛、仲胺和2，6_ 二叔丁基苯酚結合，從而至少產生2，6_ 二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚，至少分離所述的2，6_ 二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚的固體或熔體， 至少將所述的2，6- 二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚固體或熔體溶解於至少乙酸中，從而形成溶液，至少將所述的溶液、均三甲苯和催化量的酸催化劑結合，以及至少產生1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二烷基-4-羥基苄基)苯。
6.一種方法，其包括至少將乙酸、多聚甲醛、仲胺和2，6_ 二叔丁基苯酚結合，從而至少產生2，6_ 二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚，至少分離所述的2，6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚的固體或熔體， 至少將所述的2，6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚、均三甲苯和催化量的酸催化劑結合，以及至少產生1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二烷基-4-羥基苄基)苯。
7.一種方法，其包括至少將乙酸、多聚甲醛、仲胺和2，6-二叔丁基苯酚結合，從而至少產生包含2，6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚的溶液， 酸化所述的溶液，至少將所述的2，6_ 二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚、均三甲苯和催化量的酸催化劑結合，以及至少產生1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二烷基-4-羥基苄基)苯。
8.根據權利要求1-7的任意一項中所述的方法，其中所述的仲胺包括二甲基胺，二乙基胺，甲基乙基胺，二異丙基胺，甲基異丙基胺，乙基異丙基胺，二丙基胺，甲基丙基胺，乙基丙基胺，二丁基胺，甲基丁基胺，乙基丁基胺，丙基丁基胺，二苯基胺，苯基萘基胺，哌啶或哌嗪。
9.根據權利要求1-7的任意一項中所述的方法，其中所述的仲胺包括二甲基胺或二乙基胺。
10.根據權利要求1-7的任意一項中所述的方法，其中所述的酸催化劑包括烷基磺酸、 芳基磺酸、氯乙酸、三氟乙酸或硫酸。
11.根據權利要求1-7的任意一項中所述的方法，其中所述的酸催化劑包括硫酸。
12.根據權利要求1-7的任意一項中所述的方法，其進一步包括回收未反應的乙酸。
13.根據權利要求1-7的任意一項中所述的方法，其進一步包括回收未反應的乙酸以及使用所述的回收的乙酸來重複所述的方法。
14.根據權利要求5或6的任意一項中所述的方法，其中至少分離所述的2，6_ 二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚固體或熔體被替代為至少分離所述的2，6_二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚固體或熔體，以及純化所述的2， 6- 二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚。
15.根據權利要求14所述的方法，其中所述的純化所述的2，6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚包括使用水對所述的2，6- 二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚洗滌多次，使所述的 2，6_二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚由所述的乙酸中結晶，由烴溶劑中使所述的2，6_二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚沉澱。
16.根據權利要求14所述的方法，其中所述的純化所述的2，6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚包括使所述的2，6_ 二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚由所述的乙酸中結晶，以及進一步包括回收所述的乙酸，和使用所述的回收的乙酸用新一批的多聚甲醛、仲胺和2，6_ 二叔丁基苯酚重複所述的方法。
17.根據權利要求2-7的任意一項中所述的方法，其進一步包括回收所述的乙酸，和使用所述的回收的乙酸用新一批的多聚甲醛、仲胺和2，6_ 二叔丁基苯酚重複所述的方法。
18.一種方法，其包括至少將乙酸、多聚甲醛、仲胺和2，6- 二叔丁基苯酚結合，從而產生至少包含2，6_ 二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚的溶液。
19.一種包含2，6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-羥甲基苯酚和4，4'-亞甲基雙(2，6_ 二叔丁基苯酚)的產物。
全文摘要
本發明提供了用於製備1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二烷基-4-羥基苄基)苯的方法，特別是使用2，6-二叔丁基苯酚、多聚甲醛、仲胺、均三甲苯和乙酸的此類方法。
文檔編號C07C39/15GK102471197SQ201080030923
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月6日 優先權日2009年7月10日
發明者託馬斯·羅伯特·尼古拉斯, 馬哈茂德·薩巴西 申請人:雅寶公司