一種氧化鋁包覆的鈦酸鋰的製備方法與流程

2023-12-05 05:53:56 1

本發明涉及鋰離子電池技術領域，具體涉及一種氧化鋁包覆的鈦酸鋰的製備方法。

背景技術：

鋰離子電池，又稱搖椅電池，通過鋰離子在正負極材料之間的脫嵌，形成能量的儲存和釋放。鋰離子電池具有重量輕、容量大、無記憶效應、綠色環保等優點。鋰離子電池中，正極材料、負極材料和電解液是影響鋰離子電池性能的主要方面。目前，鋰離子電池負極研究開發工作主要集中在碳材料和具有特殊結構的金屬氧化物。因為石墨負極導電性好，結晶度高，具有合適的鋰離子嵌入脫出的層狀結構。所以商業化生產上應用範圍最廣的是石墨負極。但由於石墨負極在第一次充放電時，會在其表面形成一層固體電解液中間相(sei，鈍化膜)，造成部分容量的不可逆損失，並且，由於石墨電極電位與鋰金屬的電位很接近，充電時，金屬鋰容易在石墨負極表面析出，形成金屬枝晶，造成安全問題。

尖晶石型鈦酸鋰是一種日益受到重視的鋰離子電池負極材料。相對於石墨負極，它的優點是：1.充放電過程中熱穩定性好，可快充；2.充放電過程中體積變化小(≤0.3％)，循環壽命極優；3.具有理想的充放電平臺，充放電結束時有明顯的電壓突變特性；4.具有較高的(1.55vvsli+/li)氧化還原電勢，不會形成鋰枝晶；5.原料來源廣，清潔環保，成本低。因而，鈦酸鋰是極具有發展前景的負極材料。然而，鈦酸鋰負極材料在電池的製備過程中卻存在分散困難和極片模切掉粉的情況，嚴重影響了材料的利用率和極片的合格率。

公開號為「cn104852035a」，發明名稱為「氧化鋁包覆的鈦酸鋰的製備方法」，公開了一種將鋁鹽、鈦酸鋰、第一醇類溶劑和分散劑混合反應，真空乾燥，得到鋁鹽包覆的鈦酸鋰前驅體；將鋁鹽包覆的鈦酸鋰前驅體燒結冷卻，得到氧化鋁包覆的鈦酸鋰的方法。該方法直接採用鈦酸鋰為原料，溶劑為醇類，成本高，製備過程較複雜，採用的乾燥方式為真空乾燥，燒結溫度太低，最終製備的氧化鋁包覆的鈦酸鋰的性能不穩定，在大倍率充放電的情況下，容量的衰減較大，電池性能表現不佳。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種電池性能更穩定，容量衰減較小，成本低，電池綜合性能優異的氧化鋁包覆的鈦酸鋰的製備方法，徹底解決了鈦酸鋰材料在電池的製備過程中分散困難和極片模切掉粉的問題。

本發明氧化鋁包覆的鈦酸鋰的製備方法，包括以下步驟：

s1、將鋰源、鈦源、鋁源、穩定劑加入到水中，進行納米研磨，研磨過程中，穩定劑作為混合助劑，能使鋁源、鈦源、鋰源和水形成的懸濁液在較長的時間內保持穩定，避免團聚，並且使得鋁源、鋰源和鈦源充分接觸，加快反應速度，得到鈦酸鋰前驅體懸浮液；其中所述鋰源、鈦源、鋁源、穩定劑的摩爾比為0.75～0.85:10.001～0.05:0.01～1；

穩定劑加入量過少，易造成懸濁液不穩定，造成部分物料沉澱，導致組分不均勻，穩定劑加入量過多，容易使懸濁液膏化，粘度增大，導致砂磨效率降低，研磨機堵料；

s2、將鈦酸鋰前驅體懸浮液進行噴霧乾燥，得到鈦酸鋰的前驅體；

s3、將s2得到的鈦酸鋰的前驅體在700～850℃下燒結3～30h，得到氧化鋁包覆的鈦酸鋰。

納米研磨的作用主要是對原料進行均勻混合，在混合過程中可以快速的將原料中的較大顆粒磨細，使其全部達到亞微米或納米尺度，最大程度的使物料混合均勻；同時由於物料更細，乾燥後燒結時離子的擴散路徑更短，可以用更短的時間煅燒，節約能源。

噴霧乾燥可以看做是一種瞬間固定體系組分的方法，可以在極快的時間內將懸濁液體系的原料配比固化，不會出現組分的偏析；由於乾燥過程中是極小的液滴與熱空氣接觸，乾燥後的產品水分均一；乾燥後的產品是球形或類球型，尺度一般在20微米以下，不用再進行粉碎作業就可直接進行煅燒。

本發明採用的是包覆與材料製備同步進行，工藝過程短，材料燒成一步進行，能耗相對較低，適宜工業化推廣；對比文件(cn104852035a)中採用lto成品進行包覆，工藝過程較長，同時材料必須進行二燒，能耗較大，同時二燒時使一次顆粒燒結程度變大，導致材料的倍率性能變差。

上述的一種氧化鋁包覆的鈦酸鋰的製備方法，其中所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰中的至少一種。碳酸鋰、氫氧化鋰是主流的鋰離子來源，質量穩定有保障，同時由於是大規模應用的原料，其性價比很高。

上述的一種氧化鋁包覆的鈦酸鋰的製備方法，其中所述鈦源為銳鈦礦型二氧化鈦、偏鈦酸中的至少一種。本發明發明人經過大量實驗證明，銳鈦礦型二氧化鈦以及偏鈦酸作為鈦源生產的lto，容量高、倍率佳，同時這類鈦源生產量巨大，來源穩定，成本低，質量也有保障。

上述的一種氧化鋁包覆的鈦酸鋰的製備方法，其中所述鈦源的粒徑較大時容易沉降，導致部分原料不能研磨到；粒徑過大，在燒結時鋰離子遷移路徑較差，需長時間燒成，耗能嚴重；粒徑太大時，研磨耗時耗能較多，不經濟。因此，本發明鈦源的粒徑優選為0.01～1μm。

上述的一種氧化鋁包覆的鈦酸鋰的製備方法，其中所述鋁源為alcl3、al(oh)3、al(no3)3、alf3、al2s3、al(c3h7o)3中的至少一種。

進一步的，上述的一種氧化鋁包覆的鈦酸鋰的製備方法，其中所述鋁源優選為alcl3、al(oh)3中的至少一種，因為其燒結後的產物具有揮發性，不會引入雜質，不需要加入水洗工序。

上述的一種氧化鋁包覆的鈦酸鋰的製備方法，其中所述穩定劑為聚乙二醇，分子量200～20000。

上述的一種氧化鋁包覆的鈦酸鋰的製備方法，其中所述納米研磨時間為0.5～6h，研磨時間過短，組分分布不均，時間過長，不利於提高生產效率。

上述的一種氧化鋁包覆的鈦酸鋰的製備方法，其中所述噴霧乾燥的進風溫度為280℃，出風溫度為160℃。

上述的一種氧化鋁包覆的鈦酸鋰的製備方法，其中所述燒結溫度為750～810℃，燒結時間為8～10h，燒結溫度較低，不利於形成尖晶石型鈦酸鋰和氧化鋁膜，影響電池性能的發揮；燒結溫度過高會破壞鈦酸鋰的晶型，造成電化學性能的衰減。

上述的一種氧化鋁包覆的鈦酸鋰的製備方法，其中所述水為高純水、去離子水貨蒸餾水中的至少一種。

進一步的，上述的一種氧化鋁包覆的鈦酸鋰的製備方法，其中所述水優選為高純水，因為高純水，成本低，蒸發即容易又安全，可保證在生產中不引入新的雜質。

本發明鋁源在分散劑水的作用下和鋰源、鈦源充分混合均勻，噴霧乾燥煅燒後，鈦酸鋰表面形成的氧化鋁膜厚度適中、均勻，使得製備的氧化鋁包覆的鈦酸鋰易於分散，提高了材料利用率，同時，氧化鋁包覆層提高了鈦酸鋰顆粒的抗粉化能力，使含氧化鋁包覆的鈦酸鋰極片掉粉情況減少，提高了極片的模切合格率。

本發明氧化鋁包覆的鈦酸鋰的製備，採用水作為溶劑，通過噴霧乾燥即可獲得鋁鹽包覆的鈦酸鋰前驅體，繼而通過燒結得到氧化鋁包覆的鈦酸鋰。製備工藝簡單，操作簡便，重複性好。並且溶劑使用水，蒸發產生的水蒸氣對環境無汙染並且成本低，適合於工業生產。

附圖說明

圖1為本發明實施例1製備得到的氧化鋁包覆的鈦酸鋰的sem圖；

圖2為本發明實施例1製備得到的氧化鋁包覆的鈦酸鋰的粒徑分布。

具體實施方式

下面結合具體實施例進一步詳細描述本發明的技術方案，但本發明的保護範圍不局限於以下所述。

實施例1

將798.7克銳鈦型二氧化鈦、303.0克碳酸鋰、6.9克peg-2000、15.6克al(oh)3加入500g高純水中，在納米研磨機機中研磨，研磨時間1小時，研磨轉速2000r/min，得到前驅體懸濁液。