殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜的製備方法與流程
2023-12-05 10:35:16 1
本發明涉及一種高效處理重金屬離子廢液的天然高分子吸附膜的製備工藝技術，屬於天然高分子改性材料技術領域。
背景技術：
水環境重金屬汙染，是指排入水體的重金屬類汙染物超過了水體的自淨能力，使水的組成及其性質發生了改變，從而使水環境中生物的生長條件惡化，對人類生活和健康產生不良影響的行為[1]。每年我國的石油化工行業、電子生產及皮革製造業、電鍍電解等工業生產過程中均會產生大量的含有重金屬離子的廢水及廢渣。來自國家環保部的資料顯示，我國地表水中主要的重金屬汙染物為銅、鋅、鎘、鉻、鐵、鉛等[2]。目前我國受銅、鉻、鉛等重金屬汙染的耕地近2000萬公頃，約佔我國耕地總面積的五分之一[3]。每年因重金屬汙染導致糧食減產達到1000多萬噸[3]。由於重金屬汙染物無法自行分解，被牲畜及人攝入後會在體內累積而引發各類疾病。因此，對地表水中的重金屬鹽含量各國都有嚴格的環境質量標準。
處理重金屬汙染物廢水的傳統方法包括離子交換法[4]、超濾膜分離[5]、反滲透膜法[6]及氧化還原法[7]等。以上方法一般只適用於重金屬離子濃度較高的情況。當濃度低於100mg/L時，上述方法處理難度較大。同時，還存在成本高、再生和回收困難等問題。新型吸附劑的主要來源於天然高分子，例如，殼聚糖[8]、纖維素[9]、海藻酸鈉[10]、木質素[11]、半纖維素[12]等。相對於其他傳統吸附劑而言，天然高分子基吸附劑具有來源廣泛、與重金屬離子的反應活性高、低濃廢液處理效果佳、易分離等特點，在重金屬鹽廢水處理及回收方面具有獨特的優勢，成為目前重金屬吸附劑研究的重點。
研究發現，殼聚糖結構中含有的氨基和羥基官能團對金屬離子具有較強的結合作用，對水體中的微量重金屬也有較好的去除效果；此外，殼聚糖還有無毒、可生物降解等特點，因而是一種理想的重金屬吸附劑。儘管如此，殼聚糖機械強度不高、易在酸性介質中溶解、對重金屬離子的吸附易受水體pH影響等弱點，使得殼聚糖的應用收到一定的限制。針對這些不足，研究者通過殼聚糖結構與性質的改變，或與其他有機物或無機物複合等方式來改善其性能，從而製備出多種性能優異的殼聚糖類吸附劑。與此同時，纖維素作為植物主要的高分子組分之一，因其資源存儲量大，具有可再生性，現被廣泛地開發和利用。纖維素分子內含有大量的親水性羥基，多孔，比表面積大，故具有親和吸附性。然而，天然纖維素的吸附能力並不很強，必須通過化學改性使其具有更強或更多的極性基團才能成為性能良好的吸附材料，在纖維素上引入具有酸性、鹼性或螯合性的離子基團，在很大程度上可以改變纖維素原有的性質，使其具有較強吸附能力。改性纖維素類吸附劑是目前纖維素功能高分子材料的重要發展方向之一。此外，納米纖維素是指有一維空間尺寸為納米級別（1~100nm）的微晶纖維素[13]。納米纖維素具有纖維素的基本結構與性能，還具有納米顆粒的特性，例如，巨大的比表面積、良好的機械性能、超強的吸附能力和較高的反應活性。因此，納米纖維素作為複合材料的增強相，以及作為衍生化改性的基質等方面均具有很好的應用價值，廣泛應用於纖維素功能材料等領域。
結合現代工業造成的水體重金屬汙染問題，本申請詳述以殼聚糖和微晶纖維素為原料製備高效吸附重金屬鹽的殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜的工藝流程。不僅可以提高殼聚糖、纖維素等天然高分子的綜合利用效率，而且為重金屬廢水中的陰陽離子的全部吸附脫除的提供一條可行方案。
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技術實現要素：
由於處理低濃度重金屬廢液的吸附膜主要基於合成類或半合成類高分子，以天然高分子為全部基質的吸附劑的開發還沒有足夠的基礎和技術的支撐，因此兼具環境友好型和良好物理性能的吸附膜還未見報導及開發應用。另一方面，在重金屬廢液處理中，人們多關注於重金屬離子（即陽離子）的吸附效果，而對於其反離子（即陰離子）的去除效果卻較少研究。因此，本發明提供了一種可全面吸附廢液中陰陽離子的殼聚糖共混納米改性纖維素膜的製備方法，該方利用資源豐富、開發利用較廣的殼聚糖和微晶纖維素為原料，在超聲波協同作用下將微晶纖維素分別進行選擇性氧化和季銨鹽醚化改性，製備納米氧化纖維素和納米季銨鹽纖維素醚，將殼聚糖溶解於醋酸溶液中，加入甘油及納米改性纖維素（即納米氧化纖維素和納米季銨鹽纖維素），分散均勻後，鹼中和、成形、乾燥，得到殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混吸附膜，進一步拓展殼聚糖和纖維素的應用領域，使此類綠色可再生材料得到更加廣泛的高值化利用。
實現本發明目的採取的工藝技術方案如下：
（1）微晶纖維素在超聲波水浴中進行哌啶氮氧化物自由基／共氧體系的選擇性氧化，反應結束後，調整體系pH值至中性，氧化產物通過離心分級，將收集的分離液裝入在透析袋中浸泡洗滌至淨，冷凍乾燥，製得納米氧化纖維素；
（2）採用2,3-環氧丙基三甲基氯化銨和3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨為醚化劑，微晶纖維素在超聲波水浴中進行鹼性醚化改性，反應結束後，調整體系pH值至中性，醚化產物通過離心分級，將收集的分離液裝入在透析袋中浸泡至淨，冷凍乾燥，製得納米季銨鹽纖維素醚；
（3）將醋酸溶液與步驟（1）的納米氧化纖維素、步驟（2）的納米季銨鹽纖維素醚按一定比例混合，加入殼聚糖和甘油，攪拌至殼聚糖完全溶解，滴加一定濃度的氫氧化鈉調節至中性，此時，體系由液態轉變為凝膠狀，去離子水反覆清洗，取一定量的洗淨凝膠均勻塗抹於玻璃板上，乾燥，得到薄片狀殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜。
本發明可吸附重金屬鹽的殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜的製備方法，具體操作如下：
①納米氧化纖維素的製備過程：在乾燥的微晶纖維素中加入含有4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和溴化鈉的去離子水，兩種藥品用量與絕幹微晶纖維素之比分別為0.1mmol︰1g～1.00mmol︰1g、1.0mmol︰1g～10.0mmol︰1g，去離子用量與絕幹微晶纖維素之比為50mL︰1g～200mL︰1g，然後在25～75℃下添加質量百分比濃度為8％～12％的次氯酸鈉溶液，次氯酸鈉用量與絕幹微晶纖維素之比為1mmol︰1g～20.0mmol︰1g，反應體系中滴加0.1mol/L～1.0 mol/L氫氧化鈉至pH為9.0～11.0，在超聲波水浴中反應24～240h，其中超聲波輸出功率300w~1200w，超聲波每隔5min~30min作用1min~10min；反應結束，樣品混合均勻，通過5000～10000rpm離心10～30min，收集上層液體，裝入透析分子量為500～5000的透析袋，浸泡於去離子水中，通過更換去離子水，樣品透析洗滌至淨，冷凍乾燥至物料完全乾燥，即得納米氧化纖維素；
②納米季銨鹽纖維素醚的製備過程：在乾燥的微晶纖維素中加入氫氧化鈉（NaOH）固體，兩者分散均勻，繼續加入一定量的含有2,3-環氧丙基三甲基氯化銨（GTMAC）和3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨（CHMAC）的去離子水，再次分散均勻，然後放置於超聲波水浴中在30～90℃下反應1～12h，其中，GTMAC與CHMAC的質量比為0:1～1:0，醚化劑總量與絕幹微晶纖維素質量比為1.0～100.0％，NaOH與醚化劑總質量比為1︰1～10︰1，反應體系中水的總質量與反應物總質量（包括量絕幹微晶纖維素、NaOH、醚化劑總量和體系總水量之和）比為30～90％，超聲波輸出功率300w~1200w，超聲波每隔5min~30min作用1min~10min；反應結束後，向體系中滴加質量百分比濃度0.5～20.0％的硫酸溶液至中性，繼而加入去離子水，混合均勻後，樣品通過5000～10000rpm離心10～30min，收集上層液體，裝入透析分子量為500～5000的透析袋，浸泡於去離子水中，通過更換去離子水，樣品透析洗滌至淨，冷凍乾燥至物料完全乾燥，即得納米季銨鹽纖維素醚；
③殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜的實現過程：將0.05mol/L～1.5mol/L的醋酸溶液與步驟①的納米氧化纖維素和步驟②的納米季銨鹽纖維素醚按比例混合均勻，其中納米氧化纖維素在醋酸溶液中的質量百分比為0.5～2.5％，納米氧化纖維素與納米季銨鹽纖維素醚的質量比為1:10～10:1，繼而加入殼聚糖和甘油，其中殼聚糖在醋酸溶液中質量百分比為5～20%，甘油與醋酸溶液的體積比為0.1:1～1:1（mL/mL），攪拌至殼聚糖完全溶解，滴加0.5mol/L～5mol/L的氫氧化鈉調節至中性，此時，體系由液態轉變為凝膠狀，去離子水反覆清洗至凝膠中無鹽分，取1～10g的洗淨凝膠均勻塗抹於邊長為5～500mm正方形玻璃板上，冷凍乾燥，將凝固態的膜從玻璃板上揭下，得到薄片狀殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜。
本發明的有益效果是：以殼聚糖和微晶纖維素作為製備天然高分子吸附膜的主要原材料，通過超聲波協同哌啶氮氧化物自由基／共氧化體系方法選擇性氧化微晶纖維素並離心分離，透析清洗，冷凍乾燥，得到納米氧化微晶纖維素，同時利用陽離子醚化劑與微晶纖維素在超聲波水浴中進行醚化反應並離心分離，透析清洗，冷凍乾燥，得到納米陽離子微晶纖維素醚，所得納米改性纖維素與醋酸溶液、殼聚糖和甘油混合，鹼中和，凝膠成形，乾燥得到吸附重金屬及其反離子的殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜。天然高分子類吸附膜具有合成高分子類吸附材料的共性，可在礦山開採、冶金、機械製造、化工、電子和儀表等多個行業所產生的重金屬廢液的處理方面能夠發揮良好的應用前景。同時，該天然高分子基吸附凝膠膜還具備低毒性、良好的吸附性能以及環境友好性等優勢，是現今主流發展的一類新型、綠色的功能材料。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明保護範圍不局限於所述內容。
實施例１：殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜的製備方法，具體操作如下：
（1）納米氧化纖維素的製備過程
在1g的乾燥微晶纖維素中加入50mL含有17.1mg（0.1mmol×171.26g/mol=17.1mg）的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和102.9mg（1.0mmol×102.89g/mol=102.9mg）溴化鈉的去離子水，然後放置於在25℃超聲波水浴鍋中，攪拌均勻，繼而添加質量百分比濃度為8％的次氯酸鈉溶液0.85mL（[(1mmol×74.442g/mol）/(8%×1000)]/1.10g/mL=0.85mL），並且滴加0.1mol/L氫氧化鈉至pH為9.0，打開超聲裝置，調節至輸出功率為300w，超聲波每隔5min作用1min，氧化24h；反應結束，樣品在混合均勻前提下，通過5000rpm離心作用10min，收集上層液體，裝入透析分子量為5K的透析袋，用去離子水浸泡洗滌，通過更換去離子水，樣品透析洗滌至淨，冷凍乾燥，得納米氧化纖維素。
（2）納米季銨鹽纖維素醚的製備過程
在1g的乾燥微晶纖維素中加入10mg的氫氧化鈉（NaOH）固體，兩者分散均勻，繼續加入0.44mL的含有10mg的2,3-環氧丙基三甲基氯化銨（GTMAC）去離子水（醚化劑為GTMAC，不添加CHMAC，GTMAC與絕幹微晶纖維素質量比為1.0％，NaOH與GTMAC比為1︰1，反應體系中總含水量與反應物總質量比為30％），再次分散均勻，放置於30℃的超聲波水浴中，打開超聲裝置，調節至輸出功率為300w，超聲波每隔5min作用1min，反應1h；醚化結束後，向反應體系中滴加0.5％硫酸溶液至中性，繼而加入去離子水將反應體系調節至100mL，混合均勻後，樣品通過5000rpm離心作用10min，收集上層液體，裝入透析分子量為5K的透析袋中，用去離子水浸泡洗滌，通過更換去離子水，樣品透析洗滌至淨，冷凍乾燥，得納米季銨鹽纖維素醚。
（3）殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜的實現過程
將2.2mL 0.05mol/L的醋酸溶液（此處醋酸溶液密度估算為1g/mL）與1mg步驟①的納米氧化纖維素和10mg步驟②的納米季銨鹽纖維素醚按比例混合均勻（納米氧化纖維素總質量在醋酸溶液中的比例為0.5％，納米氧化纖維素與納米季銨鹽纖維素醚的質量比為1:10），繼而加入0.11g殼聚糖和0.22mL甘油（殼聚糖在醋酸溶液中比例為5%，甘油與醋酸溶液的體積比為0.1:1 mL/mL），攪拌至殼聚糖完全溶解，滴加0.5mol/L的氫氧化鈉調節至中性，此時，體系由液態轉變為凝膠狀，去離子水反覆清洗至凝膠中無鹽分，取1g的洗淨凝膠均勻塗抹於邊長為5mm正方形玻璃板上，冷凍乾燥，將凝固態的膜從玻璃板上揭下，得到薄片狀殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜。
（4）殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜的性狀
重金屬鹽的吸附測定方法：測定取數個50mg的乾燥凝膠膜分別浸沒於1mL濃度為1mg/mL的CuSO4、ZnSO4、Pb(NO3)2和Fe(NO3)3標準溶液中，在25℃水溫下靜置72h，吸附平衡後，取出膜，擦拭去膜表層液體，利用元素分析儀分別檢測膜中吸附的重金屬元素、硫元素和氮元素的含量。
通過上述反應所得的共混凝膠膜具有較高金屬吸附能力，在硫酸銅溶液中共混膜可吸附Cu2+和SO42-分別3.6mmol/g和5.1mmol/g；在硫酸鋅溶液中共混膜可吸附Zn2+和SO42-分別4.2mmol/g和5.8mmol/g；在硝酸鉛溶液中共混膜可吸附Pb2+和NO3-分別0.7mmol/g和2.2mmol/g；在硝酸鐵溶液中共混膜可吸附Fe3+和NO3-分別7.5mmol/g和25.3mmol/g。
實施例2：殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜的製備方法，具體操作如下：
（1）納米氧化纖維素的製備過程
在1g的乾燥微晶纖維素中加入100mL含有85.6mg（0.5mmol×171.26g/mol=85.6mg）的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和514.5mg（5.0mmol×102.89g/mol=514.5mg）溴化鈉的去離子水，然後放置於在50℃超聲波水浴鍋中，攪拌均勻，繼而添加質量百分比濃度為10％的次氯酸鈉溶液6.8mL（[(10mmol×74.442g/mol）/(10%×1000)]/1.10g/mL=6.8mL），並且滴加0.5mol/L氫氧化鈉至pH為10.0，打開超聲裝置，調節至輸出功率為900w，超聲波每隔15min作用6min，氧化120h；反應結束，樣品在混合均勻前提下，通過8000rpm離心作用20min，收集上層液體，裝入透析分子量為2K的透析袋，用去離子水浸泡洗滌，通過更換去離子水，樣品透析洗滌至淨，冷凍乾燥，得納米氧化纖維素。
（2）納米季銨鹽纖維素醚的製備過程
在1g的乾燥微晶纖維素中加入2.5g的氫氧化鈉（NaOH）固體，兩者分散均勻，繼續加入6.0mL的含有0.25g的GTMAC和0.25g CHMAC去離子水（醚化劑GTMAC和CHMAC的質量比1:1，醚化劑總量與絕幹微晶纖維素質量比為50.0％，NaOH與醚化劑總質量比為5︰1，反應體系中總含水量與反應物總質量比為60％），再次分散均勻，放置於60℃的超聲波水浴中，打開超聲裝置，調節至輸出功率為900w，超聲波每隔15min作用6min，反應8h；醚化結束後，向反應體系中滴加10.0％硫酸溶液至中性，繼而加入去離子水將反應體系調節至300mL，混合均勻後，樣品通過8000rpm離心作用20min，收集上層液體，裝入透析分子量為2K的透析袋中，用去離子水浸泡洗滌，通過更換去離子水，樣品透析洗滌至淨，冷凍乾燥，得納米季銨鹽纖維素醚。
（3）殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜的實現過程
將0.67mL 0.8mol/L的醋酸溶液（此處醋酸溶液密度估算為1g/mL）與1mg步驟①的納米氧化纖維素和1mg步驟②的納米季銨鹽纖維素醚按比例混合均勻（納米氧化纖維素總質量在醋酸溶液中的比例為1.5％，納米氧化纖維素與納米季銨鹽纖維素醚的質量比為1:1），繼而加入0.08g殼聚糖和0.4mL甘油（殼聚糖在醋酸溶液中比例為12%，甘油與醋酸溶液的體積比為0.6:1 mL/mL），攪拌至殼聚糖完全溶解，滴加2.5mol/L的氫氧化鈉調節至中性，此時，體系由液態轉變為凝膠狀，去離子水反覆清洗至凝膠中無鹽分，取5g的洗淨凝膠均勻塗抹於邊長為200mm正方形玻璃板上，冷凍乾燥，將凝固態的膜從玻璃板上揭下，得到薄片狀殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜。
（4）殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜的性狀
重金屬鹽的吸附測定方法：測定取數個50mg的乾燥凝膠膜分別浸沒於1mL濃度為1mg/mL的CuSO4、ZnSO4、Pb(NO3)2和Fe(NO3)3標準溶液中，在25℃水溫下靜置72h，吸附平衡後，取出膜，擦拭去膜表層液體，利用元素分析儀分別檢測膜中吸附的重金屬元素、硫元素和氮元素的含量。
通過上述反應所得的共混凝膠膜具有較高金屬吸附能力，在硫酸銅溶液中共混膜可吸附Cu2+和SO42-分別5.0mmol/g和4.7mmol/g；在硫酸鋅溶液中共混膜可吸附Zn2+和SO42-分別6.1mmol/g和5.2mmol/g；在硝酸鉛溶液中共混膜可吸附Pb2+和NO3-分別1.0mmol/g和1.5mmol/g；在硝酸鐵溶液中共混膜可吸附Fe3+和NO3-分別8.9mmol/g和22.5mmol/g。
實施例3：殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜的製備方法，具體操作如下：
（1）納米氧化纖維素的製備過程
在1g的乾燥微晶纖維素中加入200mL含有171.3mg（1.00mmol×171.26g/mol=171.3mg）的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和1028.9mg（10.0mmol×102.89g/mol=1028.9mg）溴化鈉的去離子水，然後放置於在75℃超聲波水浴鍋中，攪拌均勻，繼而添加質量百分比濃度為12％的次氯酸鈉溶液11.3mL（[(20.0mmol×74.442g/mol）/(12%×1000)]/1.10g/mL=11.3mL），並且滴加1.0mol/L氫氧化鈉至pH為11.0，打開超聲裝置，調節至輸出功率為1200w，超聲波每隔30min作用10min，氧化240h；反應結束，樣品在混合均勻前提下，通過10000rpm離心作用30min，收集上層液體，裝入透析分子量為500的透析袋，用去離子水浸泡洗滌，通過更換去離子水，樣品透析洗滌至淨，冷凍乾燥，得納米氧化纖維素。
（2）納米季銨鹽纖維素醚的製備過程
在1g的乾燥微晶纖維素中加入10g的氫氧化鈉（NaOH）固體，兩者分散均勻，繼續加入108mL的含有1g CHMAC去離子水（醚化劑為CHMAC，醚化劑與絕幹微晶纖維素質量比為100.0％，NaOH與醚化劑質量比為10︰1，反應體系中總含水量與反應物總質量比為90％），再次分散均勻，放置於90℃的超聲波水浴中，打開超聲裝置，調節至輸出功率為1200w，超聲波每隔30min作用10min，反應12h；醚化結束後，向反應體系中滴加20.0％硫酸溶液至中性，繼而加入去離子水將反應體系調節至500mL，混合均勻後，樣品通過10000rpm離心作用30min，收集上層液體，裝入透析分子量為500的透析袋中，用去離子水浸泡洗滌，通過更換去離子水，樣品透析洗滌至淨，冷凍乾燥，得納米季銨鹽纖維素醚。
（3）殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜的實現過程
將0.44mL 1.5mol/L的醋酸溶液（此處醋酸溶液密度估算為1g/mL）與11mg步驟①的納米氧化纖維素和1.1mg步驟②的納米季銨鹽纖維素醚按比例混合均勻（納米氧化纖維素總質量在醋酸溶液中的比例為2.5％，納米氧化纖維素與納米季銨鹽纖維素醚的質量比為10:1），繼而加入0.088g殼聚糖和0.44mL甘油（殼聚糖在醋酸溶液中比例為20%，甘油與醋酸溶液的體積比為1:1 mL/mL），攪拌至殼聚糖完全溶解，滴加5mol/L的氫氧化鈉調節至中性，此時，體系由液態轉變為凝膠狀，去離子水反覆清洗至凝膠中無鹽分，取10g的洗淨凝膠均勻塗抹於邊長為500mm正方形玻璃板上，冷凍乾燥，將凝固態的膜從玻璃板上揭下，得到薄片狀殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜。
（4）殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜的性狀
重金屬鹽的吸附測定方法：測定取數個50mg的乾燥凝膠膜分別浸沒於1mL濃度為1mg/mL的CuSO4、ZnSO4、Pb(NO3)2和Fe(NO3)3標準溶液中，在25℃水溫下靜置72h，吸附平衡後，取出膜，擦拭去膜表層液體，利用元素分析儀分別檢測膜中吸附的重金屬元素、硫元素和氮元素的含量。
通過上述反應所得的共混凝膠膜具有較高金屬吸附能力，在硫酸銅溶液中共混膜可吸附Cu2+和SO42-分別4.7mmol/g和2.9mmol/g；在硫酸鋅溶液中共混膜可吸附Zn2+和SO42-分別5.0mmol/g和2.3mmol/g；在硝酸鉛溶液中共混膜可吸附Pb2+和NO3-分別0.5mmol/g和0.6mmol/g；在硝酸鐵溶液中共混膜可吸附Fe3+和NO3-分別6.6mmol/g和18.1mmol/g。
實施例4：殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜的製備方法，具體操作如下：
（1）納米氧化纖維素的製備過程
在1g的乾燥微晶纖維素中加入90mL含有102.8mg（0.6mmol×171.26g/mol=102.8mg）的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和617.3mg（6.0mmol×102.89g/mol=617.3mg）溴化鈉的去離子水，然後放置於在45℃超聲波水浴鍋中，攪拌均勻，繼而添加質量百分比濃度為10％的次氯酸鈉溶液6.8mL（[(10mmol×74.442g/mol）/(10%×1000)]/1.10g/mL=6.8mL），並且滴加0.5mol/L氫氧化鈉至pH為10.0，打開超聲裝置，調節至輸出功率為1000w，超聲波每隔15min作用10min，氧化120h；反應結束，樣品在混合均勻前提下，通過9000rpm離心作用25min，收集上層液體，裝入透析分子量為1K的透析袋，用去離子水浸泡洗滌，通過更換去離子水，樣品透析洗滌至淨，冷凍乾燥，得納米氧化纖維素。
（2）納米季銨鹽纖維素醚的製備過程
在1g的乾燥微晶纖維素中加入8g的氫氧化鈉（NaOH）固體，兩者分散均勻，繼續加入10mL的含有0.5g的GTMAC和0.5g CHMAC去離子水（醚化劑GTMAC和CHMAC的質量比1:1，醚化劑總量與絕幹微晶纖維素質量比為100.0％，NaOH與醚化劑總質量比為8︰1，反應體系中總含水量與反應物總質量比為50％），再次分散均勻，放置於50℃的超聲波水浴中，打開超聲裝置，調節至輸出功率為1000w，超聲波每隔15min作用10min，反應8h；醚化結束後，向反應體系中滴加10.0％硫酸溶液至中性，繼而加入去離子水將反應體系調節至300mL，混合均勻後，樣品通過9000rpm離心作用25min，收集上層液體，裝入透析分子量為1K的透析袋中，用去離子水浸泡洗滌，通過更換去離子水，樣品透析洗滌至淨，冷凍乾燥，得納米季銨鹽纖維素醚。
（3）殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜的實現過程
將2mL 1.0mol/L的醋酸溶液（此處醋酸溶液密度估算為1g/mL）與10mg步驟①的納米氧化纖維素和10mg步驟②的納米季銨鹽纖維素醚按比例混合均勻（納米氧化纖維素總質量在醋酸溶液中的比例為1.0％，納米氧化纖維素與納米季銨鹽纖維素醚的質量比為1:1），繼而加入0.3g殼聚糖和1.2mL甘油（殼聚糖在醋酸溶液中比例為15%，甘油與醋酸溶液的體積比為0.6:1 mL/mL），攪拌至殼聚糖完全溶解，滴加2.5mol/L的氫氧化鈉調節至中性，此時，體系由液態轉變為凝膠狀，去離子水反覆清洗至凝膠中無鹽分，取5g的洗淨凝膠均勻塗抹於邊長為200mm正方形玻璃板上，冷凍乾燥，將凝固態的膜從玻璃板上揭下，得到薄片狀殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜。
（4）殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜的性狀
重金屬鹽的吸附測定方法：測定取數個50mg的乾燥凝膠膜分別浸沒於1mL濃度為1mg/mL的CuSO4、ZnSO4、Pb(NO3)2和Fe(NO3)3標準溶液中，在25℃水溫下靜置72h，吸附平衡後，取出膜，擦拭去膜表層液體，利用元素分析儀分別檢測膜中吸附的重金屬元素、硫元素和氮元素的含量。
通過上述反應所得的共混凝膠膜具有較高金屬吸附能力，在硫酸銅溶液中共混膜可吸附Cu2+和SO42-分別5.8mmol/g和5.3mmol/g；在硫酸鋅溶液中共混膜可吸附Zn2+和SO42-分別7.2mmol/g和6.6mmol/g；在硝酸鉛溶液中共混膜可吸附Pb2+和NO3-分別1.0mmol/g和1.7mmol/g；在硝酸鐵溶液中共混膜可吸附Fe3+和NO3-分別9.3mmol/g和26.2mmol/g。