藉助直接氯化製備1,2-二氯乙烷的方法和裝置的製作方法

2023-12-05 06:49:11

專利名稱：藉助直接氯化製備1,2-二氯乙烷的方法和裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種製備1， 2 - 二氯乙烷(下文稱為EDC )的方法和裝 置，所述EDC主要用作製備氯乙烯單體(下文稱為VCM)的中間產品, 由此最後製備聚氯乙烯(PVC)。當EDC反應生成VCM時，產生氯化氬 (HC1)。因此，EDC優選以一定方式由乙烯(C2H4)和氯(Cl2)製備; 以致於在反應中產生和消耗的氯化氫(HC1 )方面相應於下述的反應方 程式達到一種恰當的平衡。
Cl2 + C2H4 ~* C2H4CI2 (純-EDC) +218kJ/Mol (1)
C2H4CI2 (裂解-EDC) ~> C2H3CI (VCM) + HCI - 71 kJ/Mol (2) C2H +2 HCI +V2 02 — C2H4CI2 (粗-EDC) + H20+ 238 kj胸 (3)
背景技術：
用恰當的HCI平衡製備VCM的方法-下文簡稱為"平衡VCM方法' -由下述步驟組成
參直接氯化，其中由乙烯(C2H4)和氯(Cl2)在均相催化劑的存在 下製備一部分必需的EDC，並且作為所謂的純EDC提供；
氣氯化，其中由乙烯(C2H4)、氯化氫(HCI )和氧氣(02)製備 另一部分EDC，並且作為所謂的粗EDC提供；
，分級EDC純化，其中將粗BDC和從VCM分餾步驟再循環的回流 EDC—起，可選地和純EDC—起，與在氧氯化中形成的和EDC熱解中 形成的副產物分離，以獲得適合在EDC熱解步驟中使用的所謂的進料EDC，作為一種選擇，也可能在EDC蒸餾的重尾餾分塔中將來自直接氯 化步驟的純EDC—起蒸餾；
，EDC熱解，其中將進料EDC熱裂解，反應器出口的混合物，稱作 裂解氣，含有VCM、氯化氫(HC1 )和未反應的EDC以及副產物；
"CM分餾，其中將作為產品所期望的純VCM從裂解氣中分離，而 其它主要的裂解氣組分，氯化氫(HC1)和未反應的EDC，作為有價值 的材料分別回收，並且作為可再利用地用作回流HC1或回流EDC的形 式再循環到平衡VCM方法中。
大多數以工業規模應用的方法中，反應產物EDC的循環料流用作 直接氯化中的反應介質。該循環料流可通過具有外循環或內循環的環 管反應器產生。該循環料流也可以通過強迫循環或自然循環而產生。 特別使用氯化鐵(III)作為催化劑；另外，可以使用能夠減少重尾餾 分生成的氯化鈉作為添加劑。
直接氯化的現有技術例如公開在DE 199 10 964 Al中。在DE 199 10 964 Al中描述的方法的目的是通過使氯化反應儘可能在均一的液 相中發生，來抑制副反應，特別是抑制EDC進一步氯化為1，1，2-三 氯乙烷。將比氟更難溶於EDC中的乙烯完全溶解在並流氣泡柱中的循 環反應介質EDC的主流中。將比乙烯更容易溶於EDC中的氯溶解在過 度冷卻的EDC分流中，且將這樣得到的氯在EDC中的溶液加入已經溶 解有乙烯的循環主流中。
反應(1 )通常在乙烯稍微過量的情況下進行，以在任何情況下避 免在反應體系中的腐蝕問題，避免副產物的形成增加和避免與含氯廢 氣流的處理相關的問題。經過控制比例將氯和乙烯向反應器中供料， 反應器出口的料流中乙烯的含量用作控制變量。在此出於經濟原因的 一般目標是將反應器出口處的乙烯過量保持儘可能低以避免乙烯的損 失太大。
進一步發現，也如在W0 03/0706"73A1中所述的那樣，當反應(l) 完全作為液相反應操作時，反應(1 )特別地在沒有副產物的大量形成 的情況下進行。為了達到這一點，需要在加入溶解的氟之前就使乙烯在反應管中完全溶解。通過氣體分配器初始產生的小氣泡將沿著這個 區段通過聚結而增長並最終達到由聚結和碎裂過程決定的恆定的平衡 變量。這是對物質交換具有不利影響的作用，因為用於物質交換的表 面由於在一定氣體總體積下氣泡直徑增大而減小。
反應(1 )在基本上均相的隨後反應區段中在動力學上按二階速度 定律進行。如果兩種反應物初始具有化學計量的比例或者反應物中的 一種稍許過量，則該反應進行的速度與例如如果在反應(1)中反應物 中的一種，例如乙烯，初始以較大的過量存在時相比進行的速度更慢。 對於在此所描述的類型的反應器，這意味著，與在較低的初始乙烯過 量的情況下將運行的區段相比，該反應在循環反應介質流中在更短的 運行區段後就結束。
在常規現有技術下，在乙烯溶解、所述反應自身以及在開始沸騰 時各效果的疊加限定了沸騰反應器的尺寸，並使得後續生產量的提高 顯著更難。

發明內容
因此，本發明的目的是提供經濟的方法以及相關的裝置，其允許
增加生產量，而不用擴大反應器的外部尺寸，同時產生高純度的EDC。 根據權利要求1的方法實現了本發明的目的。本發明通過如下方 式實現此目的
在環管的立柱管(Schenkel)中布置至少三個的多個添加區段， 在該立柱管中液體上升，並且
參這些加料區段中的每一個都由一個用於溶解的或氣態的乙烯的 上遊加料裝置(Einspeisung )和一個用於溶解的氯的下遊加料裝置組 成，並還可以具有靜態混合裝置。
通常，所述加料裝置被設計為注入噴嘴形式，但也可以選擇不同 的設計。
通過這種在反應器環管的上升管中多個反應區段的安裝導致如下 優點，所述反應區段由如上所述的加料區段所限定，所述優點為通過串聯，所有反應區段，除了最後一個，都可以用高度過量的乙烯操 作，這導致反應區段顯著縮短，並且這又允許在經濟的構造尺寸的反 應管中布置多個反應區段。因此，在一定的反應器尺寸下就可能實現 非常高的生產量。每個上遊反應區段的未反應的乙烯以被溶解形式輸 送到下一個溶解或反應區段。除了布置於反應器出口前面的最後一個 反應區段外，所有的反應區段中的乙烯/氯的比例優選設定為固定的。 相反，在最後的反應區段中的乙烯/氯的比例通過常規方式控制，在此 離開反應器的氣流的乙烯含量用作控制變量。
另外這導致令人驚奇的優點基於生成EDC的量計，乙烯的損失 隨著所安裝的反應區段的數量增加，或隨著在本文中描述的類型的反 應器環管中產生的EDC增加而降低。這歸因於這樣的事實在整個體 系中乙烯損失僅對應於最後反應區段的乙烯損失，而在上遊反應區段 中沒有損失地操作。因為根據描述於WO 03/070673 Al中的操作方法， 所述反應此外發生於液相中，所以保留了所述體系的所有優點，特別 是副產物的形成甚至在相對高的反應溫度下仍非常低。另外縮短反應 區段可以通過將如上所述的反應區段的串聯連接，與通過使用靜態混 合元件促進乙烯的溶解過程或所述反應相結合而實現。
通過在反應器環管的上升管中安裝多個乙烯加料點，在上升管中 平均氣體含量升高，並且因此對於自然循環總是需要的推動力也升高。 這使得向對應的反應區段中整合入靜態混合器是可能的，這種混合器 的應用在EP 907 626 Al中雖然基本上是已知的，但由於在其它方法 中出現壓力損失，它們必須採用能量強的循環泵操作，該循環泵使該 方法的經濟效率劣化，或在具有自然循環的反應器環管中安裝時對其 調控特性，特別是局部負荷特性產生不利影響。
本發明的另一個實施方案中設計，除了在下遊最後的加料區段外， 在所有的乙烯加料點輸入每種情況下高度超化學計量的量的乙烯。加 入10-20%超化學計量的量的乙烯已經證明是經濟上非常有效率的。 儘管增加的加料導致相應增大每個溶解區段，但從總體上反應為此更 快地運行，這綜合起來導致構造高度的節省並允許布置更多的加料點並且使反應轉化率增大。
總體上，採用這個方式可以用常規構造尺寸的並根據本發明的方 式改造的沸騰反應器達到至少雙倍的按反應(1 )的轉化率。本發明重 要的優點因此是在已有設備中增加生產量的條件下具有簡化的可更新 裝備性。當然，經濟上，特別是對於大型設備，也有意義的是，在初 始計劃階段時已使用本發明的目標裝置裝配沸騰反應器。
本發明的沸騰反應器的特徵在於突出的局部負荷特性，因為可以 甚至在操作過程中使單個加料點不運作，這是本發明的另 一個優點。
有利地，首先使較上面的加料點切斷並降低壓力，使得產生的EDC較 早沸騰。因此，如果提供靜態混合器，則甚至在較低轉化率下也可以 補償由靜態混合器導致的壓力損失。
本發明還包括用於實施所述方法的裝置，其具有沸騰反應器，所 述的沸騰反應器由脫氣容器、在自然循環下運轉的反應環管以及用於 排出生成的EDC的裝置組成，和各至少兩個用於溶解的氯和用於乙烯 的加料裝置。所述裝置還可非必要地包括靜態混合裝置。
具體實施例方式
以下通過實施例更詳細地說明本發明。

圖1顯示直接氯化反應器， 其由脫氣容器1和在其中液態EDC 3如箭頭所指示循環並在其中進行 反應(1)的環管2組成，以及按本發明的用於氯和乙烯的加料點。
氣態的加壓乙烯4經過控制閥分配到乙烯加料點5、 6和7。所述 的乙烯加料點被設計成產生細小的氣泡，在圖1中用點象徵性地表示， 所迷氣泡可快速地在溶解區段8、 9和10中溶解。向所述的溶解區段 8、 9和10中可非必要地整合入靜態混合器31、 32和33。
將待引入的氯首先溶解於EDC中。為此，所生成的EDC的分流ll 從脫氣容器1中抽出並分配到EDC流12和溶液流13中，所述EDC流 12也可以是間歇的引出料流。隨後，溶液流13從泵14輸送到冷卻器 15中並隨後輸送到氯摻混裝置16，在這裡輸入氣態的氯17。氯溶液 18在受控制下分配到氯加料點19、 20和n並經過噴嘴注入到環管2中，在此產生最大可能的湍流。
將用於在純液相中進行反應(1)的反應區段22、 23和24布置在 氯加料點19、 20和21的下遊。為了改進混合過程，向反應區段22、 23和24中整合入靜態混合器25、 26和27。
在環管2的上部區域，反應區段24的下遊為沸騰區域28，這在 圖1中由氣泡形成表示。蒸氣態EDC脫氣到脫氣容器1的蒸氣室29 中，並作為蒸氣態的EDC產品30引出。
以下基於被計算的實施例甚至更詳細地描述本發明。8000t/h液 態EDC 3以在90-135X:下在反應器環管2中循環。氣態乙烯經過加料 點5以8892 kg/h的量，相當於317 kmol/h加料，其沿運行區段8 溶解於循環中的EDC 3中。
液態EDC (料流13)以1140t/h的量從脫氣容器1中被取出，借 助於泵14經過換熱器15輸送，並在那裡被冷卻到30-60X:的溫度。 在氯摻混裝置16處，氣態或液態的氟以61260 kg/h，相當於864 kmol/h 的氯用量被摻混到冷卻的EDC流中。因此獲得的氯溶液18被分成三支 相等的分流，每支分流都由380 t/h的EDC和2(M20kg/h的氯，相當 於288 kmol/h的氯組成。這三支分流經過加料點19、 20和21 ^C加料 到反應器環管2中。
另選也可這樣操作(未示於圖1中)，將1140 t/hEDC的冷卻的 EDC流首先分成三支相等的分流，每支分流380 t/h EDC，並且將20420 kg/h氯，相當於288 kmol/h的氣態或液態氯經過單獨的氯摻混裝置 混合到這三支EDC分流中的每支中。在這種情況下，同樣獲得氯的EDC 溶液的三支分流，每個由380 t/h的EDC和20420 kg/h的氯組成，它 們經過加料點19、 20和21被加料到反應器環管2中。
沿區段8已溶解於循環中的EDC流3中的在反應器環管的上升管 中從底部向上看的第一支乙烯流5，與氯的EDC溶液的分流19混合。 該反應物氯和乙烯沿著反應區段22在液相中反應，由此形成EDC。因 為溶解的乙烯以摩爾計10%過量存在，所以溶解的氯的完全反應，與 如果反應物以等摩爾量存在或甚至如果乙烯僅僅以少的過量存在相比，進行得明顯更快。反應熱導致循環中的EDC 3的加熱。由於所混 合入的氯溶液的溫度明顯低於循環中的EDC 3，所以部分反應熱因為 要將氯溶液加熱到反應器內容物的溫度水平而被耗散了。通過此，以 及通過適當的反應器壓力的調節，可以抑制在下方反應區域中的沸騰 並且因此抑制副產物的增強的形成。
當溶解的氯的反應完全後，循環中的EDC 3，其現在進入到在反 應器環管的上升管中從底部計數第二個乙烯溶解區段9中，包含已經 溶解的乙烯。溶解的乙烯以814 kg/h,相當於29 kinol/h的乙烯量與 EDC 3—起被輸送到乙烯溶解區段9中。然後，將氣態的乙烯經過乙 烯加料點6以8078 kg/h，相當於288 kmol/h的量加料，其沿著乙烯 溶解區段9溶解於循環中的EDC 3中。在流經乙烯溶解區段9後，8892 kg/h，相當於317 kmol/h的溶解的乙烯再次存在於EDC 3中。
類似地，這時將溶解於EDC中的氯的分流20加入，並且氯和乙烯 沿著反應區段23反應形成EDC。在這種情況下，同樣，反應混合物的 沸騰被冷卻的氯溶液流的冷卻作用和被適當調節的反應器壓力抑制。 由於乙烯的摩爾過量為10%，在此氯同樣快速反應完全。
因為從經濟的觀點出發，乙烯的損失和在生成的EDC中溶解的乙 烯的過高含量同樣是不利的，或是在下遊工藝步驟中是不希望的，所 以在反應器環管的上升管中最後的，即布置在最高處的反應區段僅用 很少過量的乙烯操作。
如同在第一個反應區段的下遊那樣，溶解的乙烯以814 kg/h，相 當於29kmol/h的量被輸送到乙烯溶解區段10中。氣態乙烯經過乙烯 加料裝置7以7289 kg/h，相當於260 kmol/h的量加料，其沿著乙烯 溶解區段10溶解於循環中的EDC中。
隨後，將溶解於EDC中的氯的分流21加入。現在乙烯僅以摩爾過 量0. 35 %存在，由此反應區段24相對於反應區段22和23明顯加長。 流經反應區段24後，流體靜力學壓力降低至反應混合物開始沸騰的程 度，並且反應產物可以從脫氣容器1中以氣態抽出。 參考標記列表1脫氣容器
2環管
3液態EDC
4乙烯
5乙烯加料點
6乙烯加料點
7乙烯加料點
8溶解區段
9溶解區段
10溶解區段
11分流
12EDC流
13溶液流
14泵
15冷卻器
16氟摻混裝置
17氣態氯
18氟溶液
19氟加料點
20氯加料點
21氯加料點
22反應區段
23反應區段
24反應區段
25靜態混合器
26靜態混合器
27靜態混合器
28沸騰區域
29蒸氣室30 蒸氣態的EDC產品
31 靜態混合器
32 靜態混合器
33 靜態混合器
權利要求
1、由溶解的氯和溶解的乙烯製備高純度1，2-二氯乙烷的方法，將所述的溶解的氯和溶解的乙烯使用循環中的液體反應介質互相接觸，所述液體反應介質基本上由1，2-二氯乙烷和催化劑組成並流經至少一個垂直布置的環管型反應區段，在此所述環管的兩個立柱管與布置在上方的脫氣容器連接，從該脫氣容器中反應產物以氣態或液態或既有氣態又有液態的形式被引出，其特徵在於，●在環管的立柱管中布置至少兩個的多個加料區段，在該立柱管中液體上升，並且●這些加料區段中的每一個都由一個用於溶解的或氣態的乙烯的上遊加料裝置和一個用於溶解的氯的下遊加料裝置組成，並還可以具有靜態混合裝置。
2、 權利要求1的方法，其特徵在於，將每種情況下高度超化學 計量的量的乙烯輸入到除了下遊最後的加料區段外的全部乙烯加料點 中。
3、 環管反應器，其用於實施權利要求1的方法，其特徵在於， "斤述反應器具有垂直布置的環管型反應區段， 參所述環管的兩個立柱管都與布置在上方的脫氣容器連接，從該脫氣容器中反應產物可以氣態或液態或既有氣態又有液態的形式被排 出，參所述反應器具有至少兩個加料區段，它們布置於環管的立柱管 中，在該立柱管中液體上升，參每個所述的加料區段都由用於溶解的或氣態的乙烯的上遊加料 裝置和用於溶解的氯的下遊加料裝置組成，"斤述反應器還可以具有靜態混合裝置。
全文摘要
本發明涉及用於由溶解的氯和溶解的乙烯製備高純度1，2-二氯乙烷的方法，將所述的溶解的氯和溶解的乙烯使用循環中的液體反應介質互相接觸，所述液體反應介質基本上由1，2-二氯乙烷和催化劑組成並流經至少一個垂直布置的環管型反應區段，所述環管的兩個立柱管都與上方布置的脫氣容器連接，從該脫氣容器中反應產物以氣態或液態或既有氣態又有液態的形式被排出，並且多個加料區段被布置於環管的立柱管中，在該立柱管中液體上升，並且這些加料區段中的每一個都由一個用於溶解的或氣態的乙烯的上遊加料裝置和一個用於溶解的氯的下遊加料裝置組成，並且，另外可以具有靜態混合裝置。
文檔編號B01F3/04GK101555189SQ20091013488
公開日2009年10月14日 申請日期2005年6月15日 優先權日2004年6月17日
發明者H·哈芬舍, M·本耶 申請人:猶德有限公司;溫諾利特兩合公司