響應性塗覆基質的製作方法

2023-12-05 20:27:11

專利名稱：響應性塗覆基質的製作方法
技術領域：
本發明涉及在顆粒的面間表面上提供的響應性塗層。具體地講，本發 明涉及在顆粒的面間界面上形成的響應性塗層，所述響應性塗層包括至少 一種基本疏水的聚合物和至少一種基本親水的聚合物。更具體地講，本發 明涉及當暴露於外部刺激(環境條件或時間的改變)時可從第一狀態轉換 為至少第二狀態(如從基本親水狀態轉換為基本疏水狀態)的響應性塗 層。
背景技術：
固/液界面處的交互作用，例如蛋白質吸附、細胞粘著和生物汙染， 可由基質的最外表面決定。為了改善產品的界面性能，希望增強或阻止與 特定基質有關的潤溼屬性。例如，為了改善舒適性，已希望推進有關特定 產品的可潤溼性的技術，所述特定產品包括例如女性護理製品和失禁制 品、嬰兒護理產品、織物護理產品以及一般來講一次性製品。已採用多種 技術解決這些問題，但未能提供商業上可行的基質，該基質提供消費者護 理產品內的各種用途。
例如，2005年左右開發的Nanopin薄膜擁有高度不尋常的疏水性。 此類技術的特徵在於具有"荷葉效應，，，據此表面表現出疏水特性，即， 極差的可潤溼特性和高的液體接觸角。接觸Nanopin薄膜表面的水滴形 成具有大約178°的潤溼接觸角的幾乎完美的球體。
儘管諸如Nanopin薄膜的疏水表面可提供大量商業優點，但塗覆基 質表面以提供此類疏水條件不能解決用於各種用途的商業上可行的問題。 例如，可期望將表面形成或塗覆成在第一場合表現出親水性，但是當施加 外部刺激時，可轉換為在第二場合表現出疏水性。另一個實例可包括期望 將表面形成或塗覆成在最終場合表現出疏水性，但需要塗層在初始時為親 水狀態，以便允許物質分散在含水介質中。不受理論的約束，消費者可期
望包括親水性顆粒的液體溶液為了清潔目的而被施用到家用表面上。當被 沉積並乾燥時，親水性顆粒可從第一親水狀態轉換為第二疏水狀態，以防 止諸如生物流體的生物汙垢物質粘附到表面上。
為了增強基質的潤溼性用於如上所示的商業用途，必需提出允許此類 親水與疏水狀態之間的轉換發生，尤其是當施加外部刺激和/或環境條件 改變時。由於現有技術未能公開此類結構，更不用說形成此類結構的方 法，因此本發明通過本文所公開的顆粒克服了此類不足和缺點。
發明概述
本發明涉及一種響應性塗覆基質，所述基質包括響應性塗層連接到其
上的面間表面，所述響應性塗層包括(a)至少一種基於矽氧烷的基本疏 水的聚合物和(b)至少 一種基本親水的聚合物，其中所述響應性塗覆基質 處於第一狀態。
本發明還涉及一種用響應性塗層來塗覆基質的方法，所述方法包括以 下步驟(a)提供至少一種響應性塗覆顆粒，所述顆粒包括響應性塗層連 接到其上的面間表面，所述響應性塗層包括至少一種基於矽氧烷的基本疏 水的聚合物和至少 一種基本親水的聚合物；和(b)將所述響應性塗覆顆粒 接枝到所述基質的面間表面上，使得所述基質據稱處於第 一狀態。
發明詳述
雖然在說明書之後提供了特別指出和清楚地要求保護本發明的權利要 求書，但是據信通過下面的描述可以更好地理解本發明。
除非另有說明，在本文中描述的所有百分比份數和比例都是基於組合 物的總重量計的。除非另外指明，有關所列成分的所有這些重量都是基於 活性水平，並因此不包括市售材料中可能包括的載體或副產物。本文中， 術語"重量百分比"可表示為"％重量"。除了提出的實際測量值的具體 實施例之外，本文所參考的數值應視為受單詞"約"限制。
除非另外指明，本文所用的所有分子量為重量平均分子量，以克/摩
爾表示。
本文所用"包含"是指可以加入的不影響最終結果的其他步驟和其他 成分。該術語包括術語"由……組成"和"基本上由......組成，，。本發明
的組合物和方法/工藝可以包括本文描述的本發明的必需部件和限制以及 本文描述的任何另外的或任選的成分、組分、步驟或限制，由它們組成， 或者基本上由它們組成。
如本文所用，術語"基質"是指任何有機的、無機的、合成的或非合 成的表面。基質的實例包括但不限於半導體晶片、皮膚、組織、硬質表面 和軟質表面、細胞、4幾織材料和非織造材料、毛髮、衣服、紡織物、以及 它們的組合。
術語"顆粒"理解為單個顆粒或顆粒的聚集體。
如本文所用，術語"面間表面，，是指隔開單相或多相的任何區域。此 類多相包括但不限於固-液相、液-氣相、固-氣相和固-固相。儘管本發明 的面間表面涉及固-氣相，但據理解其它相在存在時也將滿足需要。
本發明涉及基質的部分表面或整個表面上的響應性塗層。該響應性塗 層由連接到基質的面間表面上的 一種或多種聚合物構成。此類基質可被直 接塗覆或者通過連接到該基質的面間表面上的響應性塗覆顆粒來塗覆，以 使得響應性塗覆基質具有增強的可潤溼性。
本發明的響應性塗覆基質可直接塗覆在部分面間表面或其整個面間表 面上。本發明的基質也可通過響應性塗覆顆粒的連接來塗覆，其中所述顆 粒可以為軟質、硬質、有機的、無機的、或它們的混合物，並且可選自由
下列物質組成的組氧化物、金屬和金屬合金。例如，本發明的硬質無機 顆粒可包括但不限於氧化鋁、氧化鎂、鐵、氧化鐵、二氧化鈦、二氧化 矽、鋅、氧化鐵鋅、氧化鋅。本發明的軟質有機顆粒可包括但不限於具有 表面基團的樹狀高分子，例如聚磷(醯氨基胺)(PAM雄)和聚丙烯亞胺； 矽倍半氧烷聚合物；聚苯乙烯；聚曱基丙烯酸曱酯；聚乙烯；尼龍；三聚 氰胺(聚亞甲基三聚氰胺)；聚乳酸；葡聚糖；以及脫乙醯殼多糖。本發 明的顆粒可根據其楊氏模量值(GPa)選擇。本發明的顆粒可具有約 0. OlGPa至約1000GPa的楊氏模量值。本發明的軟有機顆粒可具有約 0. OlGPa至約10GPa的楊氏模量值。本發明的硬無機顆粒可具有約 50GPa至約1000GPa的楊氏才莫量值。
響應性塗覆顆粒應足夠小，以便最大程度地減少對所述顆粒粘附到其
上的基質的視覺表面屬性的幹涉作用。因此，所述顆粒可具有約lnm,約 10nm,約20nm，或者約l)Lim且不超過約500nm，不超過250nm,不超過 約150nm或者不超過約100nm的粒度。所述顆粒也可為圓形、球形、片 狀、橢圓形、球形、管狀或不規則形狀。
本發明的聚合物可為基本疏水的、基本親水的、基本疏油的、基本親 油的、或它們的組合。本發明的基本疏水的聚合物可選自矽氧烷基團、氟 基、或它們的混合物。具體地講，本發明的基於矽氧烷的基本疏水的聚合 物可包含矽氧烷聚合物，具體地講聚二曱基矽氧烷(PDMS)或氨丙基封端的 PDMS。本發明的基本親水的聚合物可為高分子電解質，具體地講聚氮丙啶 (PEI)。具體地講，基本親水的聚合物可選自由下列物質組成的組聚環 氧乙烷及其衍生物、聚丙烯醯胺及其衍生物、聚烷基(丙烯酸)及其鹽、 聚苯乙烯磺酸及其鹽、以及它們的混合物。所述聚合物可直接連接到基質 上或者藉助不同量的響應性塗覆顆粒連接到基質上以形成響應性塗覆基 質。例如，基本疏水的聚合物的70%可包含PDMS，而基本親水的聚合物 的剩餘30%可包含PEI。
不受理論的約束，本發明的響應性塗層可包含聚二甲基矽氧烷(PDMS) 作為基本疏水的聚合物。PDMS具有大約負125°C (-125。C)的玻璃化轉 變溫度(Tg),和大約負4(TC (-4(TC)的熔點(Tm)。 PDMS含有非常柔韌 的矽氧烷鍵，並且PDMS的玻璃化轉變溫度使得在PDMS主鏈的設計和改 性中具有附加柔韌性。例如，可將功能聚合物添加到PDMS主鏈中以改變 PDMS的玻璃化轉變溫度。PDMS還具有比大多數其它彈性體材料更高的氣 體滲透性。PDMS提供的一個重要特徵是由矽氧烷聚合物表面產生的非常 低的表面能。PDMS具有大約20達因/釐米的表面能。由於其具有可用性 及在理想pH下的良好溶解度，聚氮丙啶(PEI)可以選作基本親水的聚 合物。其提供用於接枝到顆粒表面上的反應基團(胺基)。
基本疏水的聚合物與基本親水的聚合物的質量比率可大於約0. 01， 大於約0.05，大於約1.0，大於約2.0,或者小於約100,小於約 50.0,小於約10.0,小於約8.0或小於約2.0。例如，基本疏水的聚合 物與基本親水的聚合物的質量比率可為約0.01至約100。
本發明的聚合物通過接枝直接或藉助顆粒連接到基質的面間表面上。 諸如聚合物的選擇、連接到所選聚合物上的官能團以及聚合物的質量比率 的特定因素的組合是用於設計本發明的響應性塗層的多種因素之一 。所謂 "設計"是指響應性塗層由上述因素規定，以存在於諸如基本疏水性、基 本親水性、基本疏油性、基本親油性或其混合的特定狀態下。"第一狀 態"被認為是基質存在的第一狀態。所迷狀態可相應接續(第二狀態、第 三狀態等)。術語"響應，，用於描述塗覆基質在暴露於外部刺激時的行
為，所述刺激包括但不限於環境、pH、極性、溫度以及基質表面(紋理、 類型(固體、液體、氣體)、材料等)，以提供有利的可潤溼性。
不受理^侖的約束，響應性塗覆基質可包括含有PDMS和PEI的塗 層，其中由於基本親水的聚合物(PEI),所述塗層使得基質基本處於親水 的第一狀態。當此類基質暴露於諸如生物汙垢的外部刺激時，所述基質可 通過從基本親水的第一狀態轉換為基本疏水的第二狀態而作出"響應"。 基質還可暴露於具有約5.5 pH的酸性溶液，其中所述基質可通過從基本 疏水的第二狀態轉換為基本親水的第三狀態而再次作出"響應"。此類行 為是塗層的示例，並因此是本發明的響應性塗覆基質的示例。
本發明的基質也可作為響應的一部分經受反轉或者從一個狀態轉換為 另一狀態。例如，包括本發明的基本疏水性塗層的基質可暴露於諸如紫外 線、pH或溫度的外部刺激下，使得所述基質從第一基本疏水狀態轉換為 第二基本親水狀態。 一段時間之後，基質可回復至基本疏水狀態而無需另 外暴露於外部刺激。
因此，本發明的基質可保持在特定狀態直到暴露於外部刺激。然而， 時間也可作為擔當觸發物的有意或無意的因素，以使得基質的塗層轉換。 然而，基質的響應由其設計決定。此類行為是塗層的示例，並因此是本發 明的響應性塗覆基質的示例。
實例
以下實例進一步描述和說明了本發明保護範圍內的實施例。所給的這 些實例僅僅是說明性的，不可理解為是對本發明的限制，因為在不背離本 發明精神和範圍的條件下可以進行許多更改。
實例1
在超聲波浴槽中用乙醇清潔高度拋光的矽基質三次。在大約60°C
(溫度可在約40°C至約150°C的範圍內)下用包含一定濃度的NH40H 與H202的清潔溶液處理矽基質大約1小時(時間可在約30分鐘至約 120分鐘的範圍內)。用包括大約18MQ/cm阻抗的超純水衝洗矽基質。 PGMA (聚曱基丙烯酸縮水甘油酯)通過偶氮引發劑的熱分解引發的曱基丙 烯酸縮水甘油酯的自由基聚合來合成。通過旋轉塗覆幾滴0.05%的MEK
(曱基乙基酮)中的PGMA溶液而將PGMA薄膜沉積到矽基質表面上。 PGMA的沉積允許顯著量的反應環氧基引到矽表面上。基質暴露於高溫
(IO(TC) 2至3分鐘，並在環境條件下放置4至5小時，以允許 PGMA交聯。然後在MEK中徹底洗滌基質。將幾滴APDMS (氨丙基封端的 聚二曱基矽氧烷，分子量5000 )放置到矽晶片上以覆蓋整個表面。隨後 將樣本放置於75°C下的真空烘箱中。接枝時間可改變(10至90分 鍾)以實現不同的APDMS接枝密度。隨後在甲苯中洗滌基質以移除未反 應的APDMS。類似地，將PEI(聚乙烯亞胺，分子量10000 )液滴添加到 基質上並在IO(TC下放置過夜，接著用水洗滌以移除過量聚合物。
進行接觸角測量實驗以研究矽晶片上合成的混合聚合物刷的潤溼表面 特性。將樣本暴露於酸性水(pH 5. 5) 2分鐘。暴露導致潤溼樣本，其中 接枝聚合物的比率在0.44至0.22的範圍內。這可通過撒布水滴於樣本 表面上觀察到，所述水滴由酸性水浴中提取出。接下來，當在環境條件下 乾燥時，表面自發地轉換為疏水狀態。水的接觸角為92。。具有1.72和 1.62的接枝比率(APDMS/PEI)的樣本在暴露於酸性水之後未顯示任何轉 換。由於聚合物刷中極高的接枝APDMS密度，它們總是保持為疏水狀態
(接觸角為92°)。因此，為了進一步觀察，我們使用具有0."的 APDMS/PEI比率。用AFM技術觀察接枝聚合物刷的表面形態。
從親水性向疏水的轉換在空氣中自發進行。適當加熱(70°C)加速過 程進行。親水狀態可用水(pH 5.5)實現。
本文所公開的尺寸和數值不應理解為嚴格局限於所引用的精確數值。 相反，除非另外指明，每個這樣的尺寸是指所引用數值和圍繞那個數值的 功能上等同的範圍。例如，公開為'M0mm，，的尺寸是指"約40mm"。在
發明詳述中引用的所有文件都在相關部分中引入以供參考。對於任何文件 的引用不應當解釋為承認其是有關本發明的現有技術。當本發明中術語的 任何含義或定義與引入以供參考的文件中術語的任何含義或定義矛盾時，
應當月良/人在本發明中jl!武予該術語的含義或定義。
雖然已經舉例說明和描述了本發明的具體實施方案，但是對於本領域 技術人員來說顯而易見的是，在不背離本發明實質和範圍的情況下可以做 出多個其他改變和變型。因此，權利要求書意欲包括在本發明範圍內的所 有這樣的改變和變型。
權利要求
1. 一種響應性塗覆基質，所述基質包括響應性塗層連接到其上的面間表面，所述響應性塗層包括:a. 至少一種基於矽氧烷的基本疏水的聚合物；和b. 至少一種基本親水的聚合物其中所述響應性塗覆基質處於第一狀態。
2. 如權利要求1所述的響應性塗覆基質，其中所述基於矽氧烷的 基本疏水的聚合物包含PDMS,並且其中所述基本親水的聚合物 包含PEL。
3. 如前述任一項權利要求所述的響應性塗覆基質，其中所述第一狀態為基本親水狀態。
4. 如前述任一項權利要求所述的響應性塗覆基質，其中所述第一狀 態為基本疏水狀態。
5. 如前述任一項權利要求所述的響應性塗覆基質，其中所述基於矽 氧烷的基本疏水的聚合物與所述基本親水的聚合物的質量比為約 0. 01至約100。
6. —種將如前述任一項權利要求所述的響應性塗覆基質從所述第一 狀態轉換為至少第二狀態的方法，所述方法包括以下步驟a. 將所述響應性塗覆基質提供到第一環境；並且b. 將所述響應性塗覆基質暴露於至少一種外部刺激，其中所述 外部刺激使得所述響應性塗覆基質從所述第 一 狀態轉換為所 述第二狀態。
7. —種用響應性塗層塗覆基質的方法，所述方法包括以下步驟a. 提供至少一種響應性塗覆顆粒，所述顆粒包括響應性塗層連 接到其上的面間表面，所述響應性塗層包括至少一種所述顆 粒的面間表面上的基於矽氧烷的基本疏水的聚合物和至少一 種基本親水的聚合物；並且b. 將所述響應性塗覆顆粒接枝到所述基質的面間表面上，使得 所述基質據稱處於第一狀態。
8. 如權利要求7所述的方法，其中所述響應性塗覆顆粒具有約 0. OlGPa至約1000GPa的楊氏模量值。
9. 如權利要求7或權利要求8所述的方法，其中所述基質被暴露 於附加外部刺激以使得從所述第二狀態轉換為第三狀態。
10. 如權利要求7至9所述的方法，其中所述基質由於時間關係以 及在未暴露於附加刺激的情況下從第二狀態回復至第一狀態。
全文摘要
本發明提供了一種響應性塗覆基質以及塗覆所述基質的方法，所述基質包括響應性塗層連接到其上的面間表面，所述響應性塗層包括(a)至少一種基於矽氧烷的基本疏水的聚合物，和(b)至少一種基本親水的聚合物，其中所述響應性塗覆基質處於第一狀態。
文檔編號C09D183/04GK101384678SQ200780005084
公開日2009年3月11日 申請日期2007年2月9日 優先權日2006年2月14日
發明者D·S·薩魯姆, F·F·舍曼, M·莫託諾夫, R·B·謝帕洛維奇, R·M·魯皮特斯基, S·米科, V·加爾斯坦 申請人:寶潔公司