C酸生產中兩種主要副產物的回收利用方法

2023-12-05 20:41:01

專利名稱：C酸生產中兩種主要副產物的回收利用方法
技術領域：
本發明屬於精細化工技術領域，涉及顏料中間體C酸生產中主要兩種副產物， 2-氨基-3-氯對甲苯磺酸和3-氯-5-氨基對甲苯磺酸或相應的鹽的回收利用的處理方法。
背景技術：
C酸又稱CLT酸，有多個化學名，例如2-氨基-5-氯對甲苯磺酸等，是合成紅色有 機顏料如p. R. 53:1等的關鍵中間體。國內C酸生產的主要工藝為甲苯磺化法，即由甲苯經 濃硫酸等磺化劑磺化、氯氣氯化、濃硝酸硝化和鐵粉還原硝基等工序生產C酸。在上述工序 中除硝基還原外，前三步反應都會產生各種異構體副產物，即不同位置取代的氯、甲基和硝 基苯磺酸；但是其中磺化反應主產物的選擇性在90%左右，氯化反應主產物的選擇性也可 達90%以上，而硝化反應的選擇性較差，主產物只有70-75 %的選擇性，兩個硝化異構體副 產物則佔25-30% (佔總有機副產物的一半以上)，而且是在生產工藝後段，是導致生產成 本升高和有機廢物產生的主要原因。硝化工序產生的兩個異構體副產物，2-硝基-3-氯對 甲苯磺酸和3-氯-5-硝基對甲苯磺酸經硝基還原工序後即產生2-氨基-3-氯對甲苯磺酸 和3-氯-5-氨基對甲苯磺酸兩個C酸主要異構體副產物。由於溶解性能的差異，這兩個異 構體可以與C酸簡便分離。但是目前分離之後的2-氨基-3-氯對甲苯磺酸和3-氯-5-氨 基對甲苯磺酸或相應的鈉鹽和銨鹽基本上作為廢物處理，甚至進一步利用的研究都開展得 很少。我們之前曾將3-氯-5-氨基對甲苯磺酸轉化為醫藥中間體2-氯-6-滷代甲苯 (中國發明專利申請，申請號201010159197. 5)，為C酸副產的利用探索了有效的途徑；但另 外一個異構體副產物2-氨基-3-氯對甲苯磺酸目前則仍然未見進行再利用的研究報導。

發明內容
本發明的目的在於提供一種將現有生產顏料中間體C酸所產生的兩個主要異構 體副產物2-氨基-3-氯對甲苯磺酸和3-氯-5-氨基對甲苯磺酸或相應的鹽，經脫氨基再 轉化成C酸生產中間體3-氯對甲苯磺酸，並再應用於C酸的生產的方法，從而實現C酸生 產的有機廢物的資源化利用，減少廢物的排放，降低生產成本。為達到上述目的，本發明的技術方案如下C酸生產中主要兩種副產物的回收再利用方法，其將生產顏料中間體C酸所產生 的異構體副產物2-氨基-3-氯對甲苯磺酸和3-氯-5-氨基對甲苯磺酸或相應的鹽進行回 收處理，經重氮化脫氨工藝轉化為硝化前體3-氯對甲苯磺酸鹽，並再用於生產C酸，具體步 驟為— .用一份重量的2-氨基-3-氯對甲苯磺酸或3-氯-5-氨基對甲苯磺酸或兩者 的混合物以及相應的磺酸鹽，混合於3到5份重量，乙醇濃度為75-99%之間的乙醇水混合 溶液中，與0. 5-1. 2倍摩爾量的無機酸水溶液混合形成的懸浮液，在50°C度以下加入1. 1倍 摩爾量的亞硝酸鈉水溶液，70°C度左右攪拌反應，脫除氨基；
二.反應結束後，調節pH至中性，析出產品，經過濾和工業乙醇衝洗濾餅，真空幹 燥得產品3-氯對甲基苯磺酸鈉；三.反應母液經蒸餾回收乙醇，母液過濾，用乙醇衝洗濾餅，真空乾燥得第二批產
P
m ；四.將上述3-氯對甲苯磺酸或3-氯對甲苯磺酸鹽作為中間體直接回用於正常C 酸生產硝化工序獲得C酸硝化物前體。作為對上述技術方案的進一步改進，上述所述磺酸鹽是磺酸鈉或銨鹽。無機酸為 硫酸或鹽酸。正常C酸生產硝化工序使用濃硫酸-硝酸混酸硝化工序。為達成上述目的，本發明還提供了以下方法C酸生產中主要兩種副產物的回收再利用方法，其將生產顏料中間體C酸所產生 的異構體副產物2-氨基-3-氯對甲苯磺酸和3-氯-5-氨基對甲苯磺酸或相應的鹽進行回 收處理，經重氮化脫氨工藝轉化為硝化前體3-氯對甲苯磺酸鹽，並再用於生產C酸，具體步 驟為一，將一份重量的2-氨基-3-氯對甲苯磺酸或3-氯-5-氨基對甲苯磺酸或兩 者的混合物或者相應的鹽懸浮於3-5份重量95%乙醇或工業乙醇中，於室溫攪拌下加入 0. 5-1. 2倍摩爾量的濃鹽酸(37% )或50%硫酸水溶液，充分攪拌成鹽；二，緩慢加入1. 1倍摩爾量的38-40%亞硝酸鈉水溶液反應，反應放熱，並有大量 氣體放出，加料過程維持溫度在50°C以下；加料完成後，逐漸升溫至70°C，攪拌反應至原料 完全消失。停止加熱，冷卻至室溫，調節PH至中性，過濾得濾餅，經工業乙醇衝洗濾餅，真空 乾燥得第一批產品3-氯對甲基苯磺酸鈉；三，反應母液蒸餾回收乙醇，當不再有乙醇餾出時，冷卻至室溫，然後過濾得濾餅， 經乙醇衝洗濾餅，真空乾燥得第二批產品；四，兩批產品合併，重量收率89-110 %，含量87-91 %，其它9_13 %為氯化鈉等無 機鹽；五，將所得的3-氯對甲基苯磺酸或鹽與1-2倍重量的濃硫酸混合，在50°C下緩慢 加入1. 1倍摩爾量的濃硝酸(68% )，保持反應溫度不超過65°C，攪拌反應至硝化完全；六，以鹼水中和至中性，過濾得濾餅，真空乾燥得硝化物，重量收率為107%左右， 其中含2-硝基-5-氯對甲苯磺酸鈉(C酸硝化物前體)75%左右和異構體2-硝基-3-氯對 甲苯磺酸鈉12%左右和3-氯-5-硝基對甲苯磺酸13%鈉左右，與甲苯經磺化、氯化和硝化 工序得到的硝化物的上述三個組分含量基本一致。本發明將C酸的兩個主要異構體副產物2-氨基-3-氯對甲苯磺酸和3-氯-5-氨 基對甲苯磺酸經脫氨基反應轉化成共同的產物3-氯對甲苯磺酸，而3-氯對甲苯磺酸本身 就是C酸的生產中硝化工序的原料，因此可以直接返回C酸生產的硝化工序，用於生產C 酸。這樣不僅可以實現C酸生產的有機廢物的資源化利用，減少廢物的排放，而且可以節約 C酸生產中甲苯、氯氣和硫酸等原料的消耗，降低生產成本。本發明技術與工藝的反應條件 溫和工藝簡單，實用。
具體實施例方式以下實施例是對本發明的進一步說明，但本發明不限於此。
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2-氨基-3-氯對甲苯磺酸鈉的氨基脫除實施例1向裝有機械攪拌的1升三口燒瓶中，加入100g(0.41mOle)2-氨基-3-氯對甲苯 磺酸鈉，500ml 75%工業乙醇，27毫升濃硫酸(0. 5mole)-50毫升水，攪拌均勻得懸浮液；稱 取30g(0. 43mole)亞硝酸鈉溶於50ml水，緩慢加入上述懸浮液中，加料過程中保持反應液 溫度在50°C以下。加完後逐漸升溫至70°C，繼續攪拌5小時，反應完成。停止加熱，冷卻至 室溫，調節pH至中性，過濾得濾餅，經50毫升工業乙醇衝洗濾餅，真空乾燥得第一批產品 3_氯對甲基苯磺酸鈉82克。反應母液蒸餾回收乙醇，當不再有乙醇餾出時，冷卻至室溫，然 後過濾得濾餅，經10毫升回收的乙醇衝洗濾餅，真空乾燥得第二批產品15克，兩次產品合 並得97克，含量90%，另有約10%左右雜質為氯化鈉等無機鹽。實施例2向裝有機械攪拌的1升三口燒瓶中，加入100g(0.41mOle)2-氨基-3-氯對甲苯 磺酸鈉，300ml 95%工業乙醇，50毫升37%濃鹽酸(0. 5mole)，攪拌均勻得懸浮液；稱取 30g(0. 43mole)亞硝酸鈉溶於50ml水，緩慢加入上述懸浮液中，加料過程中保持反應液溫 度在50°C以下。加完後逐漸升溫至70°C，繼續攪拌7小時，反應完成。停止加熱，冷卻至 室溫，調節pH至中性，過濾得濾餅，經50毫升工業乙醇衝洗濾餅，真空乾燥得第一批產品 3_氯對甲基苯磺酸鈉90克。反應母液蒸餾回收乙醇，當不再有乙醇餾出時，冷卻至室溫，然 後過濾得濾餅，經10毫升回收乙醇衝洗濾餅，真空乾燥得第二批產品9克，兩次產品合併得 99克，含量90%，另有10%左右雜質為無機鹽。實施例3向裝有機械攪拌的1升三口燒瓶中，加入100g(0.42mOle)2-氨基-3-氯對甲 苯磺酸銨，500ml 95%乙醇，50毫升37%濃鹽酸(0. 5mole)，攪拌均勻得懸浮液；稱取 31g(0. 45mole)亞硝酸鈉溶於50ml水，緩慢加入上述懸浮液中，加料過程中保持反應液溫 度在50°C以下。加完後逐漸升溫至70°C，繼續攪拌8小時，反應完成。停止加熱，冷卻至室 溫，調節pH直至中性，過濾得濾餅，經50毫升工業乙醇衝洗濾餅，真空乾燥得第一批產品 3_氯對甲基苯磺酸鈉84克。反應母液蒸餾回收乙醇，當不再有乙醇餾出時，冷卻至室溫，然 後過濾得濾餅，經10毫升回收乙醇衝洗濾餅，真空乾燥得第二批產品11克，兩次產品合併 得95克，含量88%，另有12%左右雜質為無機鹽。實施例4向裝有機械攪拌的1升三口燒瓶中，加入100g(0.45mOle)2-氨基-3-氯對 甲苯磺酸，300ml回收乙醇，25毫升37 %濃鹽酸(0. 25mo 1 e)，攪拌均勻得懸浮液；稱取 34g(0. 49mole)亞硝酸鈉溶於55ml水，緩慢加入上述懸浮液中，加料過程中保持反應液溫 度在50°C以下。加完後逐漸升溫至70°C，繼續攪拌5小時，反應完成。停止加熱，冷卻至 室溫，調節pH至中性，過濾得濾餅，經50毫升回收乙醇衝洗濾餅，真空乾燥得第一批產品 3_氯對甲基苯磺酸鈉98克。反應母液蒸餾回收乙醇，當不再有乙醇餾出時，冷卻至室溫，然 後過濾得濾餅，經10毫升回收乙醇衝洗濾餅，真空乾燥得第二批產品12克，兩次產品合併 得110克，含量89%，另有11%左右雜質為無機鹽。實施例5向裝有機械攪拌的1升三口燒瓶中，加入100g(0.41mOle)3-氯-5-氨基對甲苯磺酸鈉，400ml 99%工業乙醇，50毫升37%濃鹽酸(0. 5mole)，攪拌均勻得懸浮液；稱取 30g(0. 43mole)亞硝酸鈉溶於50ml水，緩慢加入上述懸浮液中，加料過程中保持反應液溫 度在50°C以下。加完後逐漸升溫至70°C，繼續攪拌12小時，反應完成。停止加熱，冷卻至 室溫，調節pH至中性，過濾得濾餅，經50毫升工業乙醇衝洗濾餅，真空乾燥得第一批產品 3_氯對甲基苯磺酸鈉78克。反應母液蒸餾回收乙醇，當不再有乙醇餾出時，冷卻至室溫，然 後過濾得濾餅，經10毫升回收乙醇衝洗濾餅，真空乾燥得第二批產品13克，兩次產品合併 得91克，含量87%，另有13%左右雜質為無機鹽。實施例6向裝有機械攪拌的1升三口燒瓶中，加入100g(0.41mOle)2-氨基-3-氯對甲 苯磺酸鈉和3-氯-5-氨基對甲苯磺酸鈉混合物，400ml回收乙醇，50毫升37 %濃鹽酸 (0. 5mole)，攪拌均勻得懸浮液；稱取30g(0. 43mole)亞硝酸鈉溶於50ml水，緩慢加入上述 懸浮液中，加料過程中保持反應液溫度在50°C以下。加完後逐漸升溫至70°C，繼續攪拌8 小時，反應完成。停止加熱，冷卻至室溫，調節PH至中性，過濾得濾餅，經50毫升工業乙醇 衝洗濾餅，真空乾燥得第一批產品3-氯對甲基苯磺酸鈉80克。反應母液蒸餾回收乙醇，當 不再有乙醇餾出時，冷卻至室溫，然後過濾得濾餅，經10毫升回收乙醇衝洗濾餅，真空乾燥 得第二批產品12克，兩次產品合併得92克，含量90%，另有10%左右雜質為無機鹽。3-氯對甲基苯磺酸鈉的硝化實施例7將前面所得的3-氯對甲基苯磺酸鈉100克(含量90% )與200克的濃硫酸攪拌 混合，在50°C下緩慢加入1. 1倍摩爾量的68%濃硝酸(43克)，保持反應體系溫度不超過 55°C，攪拌反應至硝化完全。以稀氫氧化鈉或飽和碳酸鈉水溶液中和至中性，過濾得濾餅， 真空乾燥得硝化物98克，重量收率為108%，其中含主產物2-硝基-5-氯對甲苯磺酸鈉(C 酸前體)74%左右和異構體2-硝基-3-氯對甲苯磺酸鈉10%左右和3-氯-5-硝基對甲苯 磺酸鈉12%左右，與甲苯經磺化、氯化和硝化工序得到的硝化物的上述三個組分含量一致。實施例8將前面所得的3-氯對甲基苯磺酸鈉100克(含量90% )與100克的濃硫酸攪拌 混合，在50°C下緩慢加入1. 1倍摩爾量的68%濃硝酸(43克)，保持反應體系溫度不超過 65°C，攪拌反應至硝化完全。以稀氫氧化鈉或飽和碳酸鈉水溶液中和至中性，過濾得濾餅， 真空乾燥得硝化物97克，重量收率為107%，其中含主產物2-硝基-5-氯對甲苯磺酸鈉(C 酸前體)72%左右和異構體2-硝基-3-氯對甲苯磺酸鈉11 %左右和3-氯-5-硝基對甲苯 磺酸鈉11%左右，與甲苯經磺化、氯化和硝化工序得到的硝化物的上述三個組分含量一致。以上結合幾個實施例對本發明作了詳細說明，不能認為本發明的保護範圍僅局限 於上述實施方式，如果與本發明權利要求的技術方案沒有產生本質上的區別，對上述實施 方式的簡單更改或替換仍然將被視為在本發明的保護範圍之內。
權利要求
C酸生產中主要兩種副產物的回收再利用方法，其特徵在於將生產顏料中間體C酸所產生的異構體副產物2 氨基 3 氯對甲苯磺酸和3 氯 5 氨基對甲苯磺酸或相應的鹽進行回收處理，經重氮化脫氨工藝轉化為硝化前體3 氯對甲苯磺酸鹽，並再用於生產C酸，具體步驟為一、用一份重量的2 氨基 3 氯對甲苯磺酸或3 氯 5 氨基對甲苯磺酸或兩者的混合物以及相應的磺酸鹽，混合於3到5份重量，乙醇濃度為75 99％之間的乙醇水混合溶液中，與0.5 1.2倍摩爾量的無機酸水溶液混合形成的懸浮液，在50℃度以下加入1.1倍摩爾量的亞硝酸鈉水溶液，70℃度左右攪拌反應，脫除氨基；二、反應結束後，調節pH至中性，析出產品，經過濾和工業乙醇衝洗濾餅，真空乾燥得產品3 氯對甲基苯磺酸鈉；三、反應母液經蒸餾回收乙醇，母液過濾，用乙醇衝洗濾餅，真空乾燥得第二批產品；四、將上述3 氯對甲苯磺酸或3 氯對甲苯磺酸鹽作為中間體直接回用於正常C酸生產硝化工序獲得C酸硝化物前體。
2.如權利要求1所述C酸生產中主要兩種副產物的回收再利用方法，其特徵在於所述 磺酸鹽是磺酸鈉或銨鹽。
3.如權利要求1所述C酸生產中主要兩種副產物的回收再利用方法，其特徵在於所述 無機酸為硫酸或鹽酸。
4.如權利要求3所述C酸生產中主要兩種副產物的回收再利用方法，其特徵在於所述 無機酸為0. 5-1. 2倍摩爾量37%濃鹽酸或50%硫酸水溶液。
5.如權利要求1所述C酸生產中主要兩種副產物的回收再利用方法，其特徵在於所述 正常C酸生產硝化工序使用濃硫酸-硝酸混酸硝化工序。
6.C酸生產中主要兩種副產物的回收再利用方法，其特徵在於將生產顏料中間體C酸 所產生的異構體副產物2-氨基-3-氯對甲苯磺酸和3-氯-5-氨基對甲苯磺酸或相應的鹽 進行回收處理，經重氮化脫氨工藝轉化為硝化前體3-氯對甲苯磺酸鹽，並再用於生產C酸， 具體步驟為一、將一份重量的2-氨基-3-氯對甲苯磺酸或3-氯-5-氨基對甲苯磺酸或兩者的混 合物或者相應的鹽懸浮於3-5份重量95%乙醇或工業乙醇中，於室溫攪拌下加入0. 5-1. 2 倍摩爾量的濃鹽酸(37% )或50%硫酸水溶液，充分攪拌成鹽；二、緩慢加入1.1倍摩爾量的38-40%亞硝酸鈉水溶液反應，反應放熱，並有大量氣體 放出，加料過程維持溫度在50°C以下；加料完成後，逐漸升溫至70°C，攪拌反應至原料完全 消失。停止加熱，冷卻至室溫，調節PH至中性，過濾得濾餅，經工業乙醇衝洗濾餅，真空乾燥 得第一批產品3-氯對甲基苯磺酸鈉；三、反應母液蒸餾回收乙醇，當不再有乙醇餾出時，冷卻至室溫，然後過濾得濾餅，經乙 醇衝洗濾餅，真空乾燥得第二批產品；四、兩批產品合併，重量收率89-110%，含量87-91 %，其它9_13 %為氯化鈉等無機鹽；五、將所得的3-氯對甲基苯磺酸或鹽與1-2倍重量的濃硫酸混合，在50°C下緩慢加入 1. 1倍摩爾量的濃硝酸(68% )，保持反應溫度不超過65°C，攪拌反應至硝化完全；六、以鹼水中和至中性，過濾得濾餅，真空乾燥得硝化物，重量收率為107%左右，其中 含2-硝基-5-氯對甲苯磺酸鈉(C酸硝化物前體)75%左右和異構體2-硝基-3-氯對甲苯磺酸鈉12%左右和3-氯-5-硝基對甲苯磺酸13%鈉左右，與甲苯經磺化、氯化和硝化工序 得到的硝化物的上述三個組分含量基本一致。全文摘要
本發明是涉及顏料中間體C酸生產中主要兩種副產物，2-氨基-3-氯對甲苯磺酸和3-氯-5-氨基對甲苯磺酸或相應的鹽的回收利用的處理方法。本發明將由3-氯對甲苯磺酸經硝化和還原製造C酸所產生的異構體副產物2-氨基-3-氯對甲苯磺酸和3-氯-5-氨基對甲苯磺酸回收，經重氮化脫氨工藝轉化為硝化前體3-氯對甲苯磺酸，並再用於生產C酸，實現異構體副產物的回收再利用。採用本發明的技術與工藝可以使C酸生產中總有機副產物的40％左右得到再利用，而生產的C酸產品質量不受影響涉及。
文檔編號C07C309/40GK101935294SQ201010261909
公開日2011年1月5日 申請日期2010年8月25日 優先權日2010年8月25日
發明者仇文仲, 徐欽政, 柳銳, 王曉輝, 趙偉, 鄒剛, 陳昭文 申請人:浙江秦燕化工有限公司;華東理工大學