一種鐵基費託合成催化劑的製備方法
2023-12-05 20:46:26
專利名稱：：一種鐵基費託合成催化劑的製備方法
技術領域：
：本發明涉及費託合成催化劑的製備方法，尤其涉及一種鐵基費託合成催化劑的製備方法。
背景技術：
：1923年，德國人F.Fischer和H.Tropsch發現了用合成氣(C0+H2)合成液體燃料和化學產品的過程，稱為費託合成反應。目前常用的費託合成催化劑有鐵基催化劑和鈷基催化劑，而鐵基催化劑又分為沉澱鐵催化劑和熔鐵催化劑，沉澱鐵催化劑主要用於反應溫度小於28(TC的低溫固定床或漿態床費託合成過程，熔鐵催化劑主要用於反應溫度在280°C-350°C的高溫流化床費託合成過程。由於費託合成催化劑對合成氣轉化率、產物選擇性、合成工藝等有較大影響，催化劑的製備研究一直是費託合成研究的重點。常見的製備方法多採用含金屬元素的鹽作為鹼性沉澱劑，或將鐵鹽與其它金屬助劑的鹽製成待沉澱的混合溶液。由於這種製備方法引入了除鐵外的其它金屬元素，因此對洗滌步驟有嚴格要求以控制這些金屬元素的殘留量，這是催化劑工業化生產中的不穩定因素，可能帶來催化劑性能的波動。例如，南非SASOL公司在專利申請WO01/89689、W003/043734、WO04/047986中，中國科學院山西煤化所在專利申請CN1128667C、CN1159098C、CN1245255C、CN1395992A、CN1597105A、CN1562471中，上海兗礦能源科技研發有限公司在專利申請CN1600420、CN1600421中公開的催化劑製備方法裡，採用將除鉀元素外的其它金屬助劑的鹽與鐵鹽溶液混合配製成溶液，再與鹼性沉澱劑反應的方法製得含鐵和金屬助劑的共沉澱漿液，鹼性沉澱劑選自碳酸鈉、氨水、氫氧化鈉、氬氧化鉀或碳酸鉀。在這類製備方法中，當沉澱劑為含金屬元素的鹼性沉澱劑時，由於由沉澱劑引入了其他的金屬元素，因此對洗滌步驟有嚴格要求，以控制這些金屬元素的殘留量，降低對催化劑性能的影響。如當採用含鈉元素的沉澱劑時，殘留的鈉會導致催化劑晶粒增大，抑制催化劑的活化、使得一氧化碳轉化率下降(參見"Thenegativeeffectofresidualsodiumoniron—basedcatalystforFischerTropschsynthesis"，JournalofmolecularcatalysisA，XiaAn,etal.,1997(263):266-272);如果採用含鉀元素的沉澱劑時，在洗滌時必須嚴格控制鉀的殘留量，以避免催化劑中實際鉀含量與所需鉀含量的偏差。而當沉澱劑為氨水或碳酸銨等易揮發、易洗滌的沉澱劑時，如果催化劑配方中含有某些能與銨離子絡合的金屬元素，如銅離子、鋅離子等，現有專利申請中公開的共沉澱製備技術路線會發生這些金屬離子與銨根的絡合反應，生成的絡合金屬離子溶解在溶液中，在沉澱洗滌和過濾時進入洗滌液而流失，從而使部分金屬助劑流失，不僅造成製備原料的過量消耗，還需要對洗滌液中的金屬離子進行回收、以消除對環境的汙染。上述兩方面的問題增加了催化劑的生產成本。山西煤化所在專利申請CN1651138A中提到沉澱劑可為碳酸銨，SASOL在專利申請CN1451035A中提到沉澱劑可為碳酸鹽，但以上兩篇專利申請中申請保護的催化劑配方均不含有能和銨離子絡合的金屬元素。
發明內容本發明的目的在於提供一種製備鐵基費託合成催化劑的方法，該方法能避免雜質金屬元素的引入，降低對洗滌過程的要求，並能消除助劑在催化劑製備過程中的流失途徑，提高催化劑製備原料的原子利用率。為了實現上述發明目的，本發明提供了一種製備鐵基費託合成催化劑的方法，所述催化劑的重量比組成為Fe203:Cu:K:Zn:Si02=100:(HO):(0.5-6):(1-5.5):(5-27),該方法包括以下步驟1)鐵鹽水溶液和碳酸銨水溶液反應得到沉澱漿液；經老化處理、洗滌、過濾後得到濾餅；在濾餅中加水打漿；2)將矽酸鉀水溶液，或矽溶膠，或矽酸鉀與矽溶膠混合溶液加入到漿液中，攪拌均勻，浸漬5-60分鐘；3)將助劑硝酸鹽和/或碳酸鹽水溶液加入到漿液中，浸漬5-60分鐘；4)所得物經噴霧乾燥、焙燒後，製得鐵基費託合成催化劑；或者，步驟3)在步驟2)之前進行。其中，步驟l)中，將鐵鹽水溶液和碳酸銨水溶液在攪拌下加入至容器中，通過控制鐵鹽溶液與碳酸銨溶液各自加入的速度來調節反應混合液的pH值，在pH為4-10、溫度為50-90。C條件下反應。作為鐵源的鐵鹽水溶液可以是硝酸鹽或碌^酸鹽水溶液，其濃度為8wt%-50wt%;作為沉澱劑的所述碳酸銨水溶液的濃度為15wt°/。-50wt°/。；老化處理的時間為30-300分鐘，老化溫度為20-90°C。步驟1)中濾餅中加入的水為去離子水，用量為使溶液濃度為15wt°/。-60wt0/o。其中，步驟2)中所述矽酸鉀中Si02:L0質量比為0.5-5，其濃度為10wt°/。-60wt°/。，矽溶膠中的Si02含量為5wt%-50wt%,石圭酸鉀與矽溶膠混合溶液中矽酸鉀和Si02的質量比為0.5-10,其中的SiO"農度為5wt%-50wt%;催化劑中的矽來自於矽酸鉀和/或矽溶膠；在沉澱漿液中加入矽酸鉀水溶液，或珪溶力交，或矽酸鉀與珪溶膠混合溶液後，優選浸漬20-4G分鐘。其中，步驟3)中硝酸鹽和/或碳酸鹽水溶液的濃度為20wt°/。-50wt°/。；沉澱漿液中加入助劑溶液後的浸漬時間優選為10-30分鐘。其中，步驟4)中所得物的固含量為5wt%-35wt%。步驟4)中噴霧乾燥的條件為噴霧乾燥機中熱風入口溫度為200-300。C，排風出口溫度為100-150°C;對噴霧乾燥後的《效球顆粒進行焙燒，焙燒溫度為300-400°C,焙燒時間為3-IO小時，得到微球狀費託合成鐵基催化劑。催化劑中的鉀可來自矽酸鉀，或矽溶膠與矽酸鉀的混合溶液，或助劑溶液中的硝酸鉀或碳酸鉀。相比現有技術的製備方法，本發明的製備方法具有如下優點將費託催化劑的主劑與助劑在兩個分離環節分別形成，優先保證所製備的催化劑具有穩定的主體結構，從而保障催化劑費託反應性能的長期穩定；消除助劑在催化劑製備過程中的流失途徑，提高了催化劑製備原料的原子利用率。在催化劑製備的起始環節，採用了易洗滌和揮發的碳酸銨作為沉澱劑與鐵鹽溶液反應製得水合氧化鐵作為催化劑主體，在此過程中，鐵是唯一的金屬元素，避免了其它金屬元素的混入，降低了對所得沉澱的洗滌量；殘餘的碳酸銨可以在乾燥和焙燒時除去。而且因為該環節被沉澱的陽離子成份單一，便於調控沉澱過程得到具有合適物理結構的沉澱物。在助劑的添加方式上，先將鐵沉澱洗滌、去除銨離子，再採用浸漬法將助劑溶液加入到鐵沉澱中，這樣，當催化劑中含有能與銨離子絡合的金屬元素，如銅、鋅等助劑時，避免了因銅、鋅元素生成銅銨絡合離子、鋅銨絡合離子而導致的助劑流失問題。以矽酸鉀和/或矽溶膠作為矽源，除矽酸鉀引入的鉀元素外，以硝酸鉀或碳酸鉀作為補充鉀源，對催化劑中的矽、鉀含量比進行調變，催化劑漿液中的矽含量和鉀含量無需通過改變pH值進行調變。所得催化劑具有合理的比表面積和孔體積，適用於低溫費託合成過程。具體實施方式下面將通過下述的實施例對本發明予以說明限於這些例子。下述實施例中所用到的原料均為化學純試劑劑有限公司。實施例1將76公斤九水硝酸鐵溶解於去離子水中，配成400升溶液；將35公斤碳酸銨用去離子水溶解，配成120升溶液。將硝酸鐵溶液與碳S臾銨溶液並流共沉澱到反應釜中，反應釜溫度控制在60°C,pH值控制在6，,但是，本發明並不僅，購自國藥集團化學試沉澱結束後過濾、洗滌得到共沉澱濾餅。往共沉澱濾餅中加入15公斤去離子水製成漿液，再加入L0:Si02=1.0(質量比)、SiO"農度為20wt。/。的矽酸鉀水玻璃溶液5公斤，混合均勻，在6(TC下浸漬30分鐘。將3公斤三水硝酸銅用去離子水溶解，配成10升溶液；將硝酸銅助劑溶液加入到沉澱漿液中，混合均勻，繼續浸漬20分鐘。將得到的漿料在控制入口熱風溫度為250°C,出口熱風120。C下進行噴霧乾燥，380。C焙燒6小時，得到約15公斤催化劑。該催化劑命名為A。實施例2將76公斤九水硝酸鐵溶解於去離子水中，配成400升溶液；將35公斤碳酸銨用去離子水溶解，配成100升溶液。將鐵鹽溶液與碳酸銨溶液並流共沉澱到反應釜中，反應釜溫度控制在70°C，pH值控制在7，沉澱結束後過濾、洗滌得到共沉澱濾餅。往共沉澱濾餅加入8公斤去離子水製成漿液，再加入Si02濃度為25wt°/。的矽溶膠10公斤混合均勻，在70。C下浸漬20分鐘。將3^^斤三水硝酸銅和17>斤硝酸鉀用去離子水溶解，配成15升溶液。再將硝酸銅與硝酸鉀的混合助劑溶液加入到沉澱漿液中，混合均勻，繼續浸漬30分鐘。將得到的漿料在控制入口熱風溫度為260°C，出口熱風13(TC下進行噴霧乾燥，35(TC焙燒8小時，得到約15公斤催化劑。該催化劑命名為B。實施例3將76公斤九水硝酸鐵溶解於去離子水中，配成400升溶液；將35公斤碳酸銨用去離子水溶解，配成80升溶液。將鐵鹽溶液與碳酸銨溶液並流共沉澱到反應釜中，反應釜溫度控制在90°C，pH值控制在8，沉澱結束後過濾、洗滌得到共沉澱濾餅。往共沉澱濾餅加入14公斤去離子水製成漿液，然後加入K20:Si02=0.8(質量比)、Si02濃度為20wt。/。的矽酸鉀水玻璃溶液4公斤混合均勻，再加入Si02濃度為25wt。/。的矽溶膠5公斤混合均勻，在90。C下浸漬40分鐘。將1公斤三水硝酸銅和0.5公斤硝酸鉀用去離子水溶解，配成5升溶液。將助劑溶液再加入到沉澱漿液中，混合均勻，繼續浸漬10分鐘。得到的漿料在控制入口熱風溫度為250°C,出口熱風120。C下進行噴霧乾燥，360。C焙燒6小時，得到約15公斤催化劑。該催化劑命名為C。表l實施例催化劑的宏觀結構tableseeoriginaldocumentpage9表2實施例催化劑的反應性能催化劑CO轉化率(%)C02選擇性(％)CH4選擇性(％)tableseeoriginaldocumentpage9上述表2中催化劑反應性能評價的條件為H2/CO=1.5,T=235°C，P=l.6MPa,3000ml/(h.g-cat.)。權利要求1.一種製備鐵基費託合成催化劑的方法，所述催化劑的重量比組成為Fe2O3∶Cu∶K∶Zn∶SiO2＝100∶(1-10)∶(0.5-6)∶(1-5.5)∶(5-27)，該方法包括以下步驟1)鐵鹽水溶液和碳酸銨水溶液反應得到沉澱漿液；經老化處理、洗滌、過濾後得到濾餅；在濾餅中加水打漿；2)將矽酸鉀水溶液，或矽溶膠，或矽酸鉀與矽溶膠混合溶液加入到漿液中，攪拌均勻，浸漬5-60分鐘；3)將作為助劑的硝酸鹽和/或碳酸鹽水溶液加入到漿液中，浸漬5-60分鐘；4)所得物經噴霧乾燥、焙燒後，製得鐵基費託合成催化劑；或者，步驟3)在步驟2)之前進行。2、根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟l)中鐵鹽水溶液和碳酸銨水溶液在pH為4-10、溫度為50-90。C條件下反應。3、根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，步驟l)中鐵鹽水溶液為硝酸鹽或石充酸鹽水溶液，其濃度為8wt%-50wt%;所述碳酸4妄水'溶液的濃度為15wt°/。-50wt°/。；老化處理的時間為30-300分鐘，老化溫度為20-90°C。4、根據權利要求3所述的方法，其特徵在於，步驟l)中濾餅中加入的水為去離子水，用量為使其濃度為15wt%-60wt%。5、根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，步驟2)中所述矽酸鉀中Si02:K20質量比為0.5-5，其濃度為10wt°/。-60wt%，矽溶膠中的Si02含量為5wt°/。-50wt°/。，矽酸鉀與矽溶膠混合溶液中矽酸鉀和Si02的質量比為0.5-10，其中的Si02濃度為5wt°/。-50wt%;步驟2)所述浸漬時間為20-40分鐘。6、根據權利要求5所述的方法，其特徵在於，步驟3)中硝酸鹽和/或石友酸鹽水溶液的濃度為20wt°/。-50wt%;步驟3)所述浸漬時間為10-30分鐘。7、根據權利要求6所述的方法，其特徵在於，步驟4)中所得物的固含量為5wt°/。-35wt%。8、根據權利要求7所述的方法，其特徵在於，步驟4)中噴霧乾燥的條件為噴霧乾燥機中熱風入口溫度為200-300°C,排風出口溫度為100-150°C;焙燒溫度為300-400°C,焙燒時間為3-10小時。全文摘要本發明提供了一種製備鐵基費託合成催化劑的方法，該方法包括以下步驟1)鐵鹽水溶液和碳酸銨水溶液反應得到沉澱漿液；經老化處理、洗滌、過濾後得到濾餅；在濾餅中加水打漿；2)將矽酸鉀水溶液，或矽溶膠，或矽酸鉀與矽溶膠混合溶液加入到漿液中，攪拌均勻，浸漬5-60分鐘；3)將作為助劑的硝酸鹽和/或碳酸鹽水溶液加入到漿液中，浸漬5-60分鐘；4)所得物經噴霧乾燥、焙燒後，製得鐵基費託合成催化劑；或者，步驟3)在步驟2)之前進行。該方法能避免雜質金屬元素的引入，降低對洗滌過程的要求，並能消除助劑在催化劑製備過程中的流失途徑，提高催化劑製備原料的原子利用率。文檔編號C07C1/00GK101269332SQ20081010673公開日2008年9月24日申請日期2008年5月15日優先權日2008年5月15日發明者劉化章,寧文生,海常,泉林,鵬王,石玉林,胡樟能申請人:神華集團有限責任公司;中國神華煤制油有限公司;浙江工業大學