共軛亞油酸的製備方法與流程

2023-12-05 16:45:16

本申請是申請日為2010年12月31日，名稱為「共軛亞油酸的製備方法」的中國專利申請no.201010623322.3的分案申請。

本發明涉及共軛亞油酸(cla)的製備方法。

背景技術：

已知例如當用於食品中時，長鏈多不飽和脂肪酸的共軛異構體具有潛在益處。這種酸的例子包括共軛亞油酸(cla)的異構體；通常順9，反11(「c9，t11」)和反10，順12(「t10，c12」)異構體為cla中最大量存在的異構體，且當化學合成時，它們通常以1：1重量比存在。共軛異構體可通常通過在鹼存在下的異構化而由相應的非共軛脂肪酸製得。

ep-a-0902082公開了一種主要包含長鏈多不飽和脂肪酸的共軛異構體的材料的製備方法，其中使含有至少25重量％的至少一種除了長鏈多不飽和脂肪酸的共軛異構體之外的異構體的油或游離脂肪酸組合物或其烷基酯組合物經受在溶劑中的鹼的處理，且其中所述溶劑為具有至少3個c原子和至少兩個羥基的醇，所述醇具有：至少1.25但為3.5以下，優選1.5至2.75的c原子數：oh基團數之比，而反應在100至180℃之間，更優選在120至180℃之間進行。

ep-a-1493801公開了一種具有12至24個碳原子的共軛二-或多-不飽和脂肪酸或其鹽或酯的製備方法，該方法包括在包含具有1至6個碳原子的一元醇的溶劑的存在下使非共軛游離脂肪酸或其鹽或酯與鹼反應，其中反應在120℃至200℃的溫度下在水的存在下進行，所述水的含量以醇計為至少4重量％。

一種cla的製備方法也公開於同時待審的申請cn200910249088.x和ep10250232.5中。

在上述方法中製得的產品含有cla以及源自起始油的其他脂肪酸。通常，在其使用之前，cla不從存在的這些其他脂肪酸中分離。然而，需要含有相對較高水平的cla的cla產品。儘管描述於ep-a-1493801、cn200910249088.x和ep10250232.5的方法的確能夠製備含有相對較高含量的cla的產品，仍然需要降低產品的飽和脂肪酸(safa)含量和/或增加產品的cla含量至甚至更高的水平。

通過冷卻或「冬化(winterization)」分餾甘油酯油在例如weiss等人的jamchemsoc，1967年4月，第44卷，第146a-148a頁中描述，並在tasan等人的eurfoodrestechnol，(2005)，220：251-254中提及。

watanabe等人的journalofoleoscience，第55卷，第10期，537-543(2006)公開了cla的單酸甘油酯可通過在己烷中冬化從cla的游離脂肪酸和甘油中提純。作者僅考慮增加單酸甘油酯的純度，其中游離酸作為雜質存在。

wo2007/118614描述了通過游離酸的結晶分離cla的順9，反11和反10，順12異構體。

增加組合物的cla游離酸含量的常規方法是通過短程蒸餾。然而，此類蒸餾方法成本高，並涉及可破壞產品的嚴苛溫度條件。

令人驚訝地，現在已發現簡單得多，較不嚴苛且更經濟有效的用於增加在含cla組合物中的cla水平的方法。

技術實現要素：

本發明提供了一種包含至少55重量％的含量的共軛亞油酸(cla)的組合物的製備方法，該方法包括：

i)提供包含50至95重量％的cla和至少5重量％的飽和c12-c22脂肪酸作為游離酸的液體混合物；

ii)冷卻所述液體混合物至一定溫度，在該溫度下至少一部分飽和c12-c22脂肪酸(safa)作為固體從混合物沉澱；以及

iii)從液體分離固體，

其中在iii)中獲得的液體包含至少55重量％的含量的cla。所有的百分比以存在於各自的組合物、液體混合物或液體中的總c12-c22脂肪酸計。

出乎意料地，根據本發明能夠實現從cla分離作為游離脂肪酸的safa。在ii)中獲得的包含safa的固體沉澱物(通常為結晶)具有極合適的粒子尺寸以在iii)中從液體分離，所述液體消耗safa並富含cla。此外，在以存在的總c12-c22脂肪酸計50-95重量％的cla和至少5重量％的safa的水平下，當脂肪酸為游離酸形式而非甘油酯形式時，令人驚訝的是safa優先沉澱。

所述液體混合物包含以存在的總c12-c22脂肪酸計50至95重量％的cla和至少5重量％，優選5至25重量％，更優選5至15重量％的飽和c12-c22脂肪酸(safa)作為游離酸。若在液體混合物中cla的含量以存在的總c12-c22脂肪酸計超過95重量％，則當冷卻時cla也會從混合物中沉澱。這意味著safa不能從cla有效分離。

術語液體混合物是指在i)中的含cla物質，其在20℃下並在本發明的方法的步驟i)中為液體。應了解液體混合物並非在所有溫度下均為液體。

除了cla和safa之外，所述液體混合物通常還包含如油酸的不飽和c12-c22脂肪酸，以及除了cla之外的多不飽和脂肪酸。這些單不飽和脂肪酸和多不飽和脂肪酸構成存在的脂肪酸的餘量(達到100％)，且所述脂肪酸在一起優選構成液體混合物的主要部分(90重量％以上，如95重量％以上)。應了解本文所用的術語「脂肪酸」意指具有12至22個碳原子的直鏈的飽和或不飽和(包括單不飽和和多不飽和)羧酸。

在本發明的方法的部分i)中提供的液體混合物優選由具有以存在的總c12-c22脂肪酸計5至15％的safa的紅花油或葵花油的異構化製得，更優選由紅花油的異構化製得。更優選地，液體混合物通過在包含乙醇的醇溶劑的存在下使包含亞油酸作為游離脂肪酸，或其鹽或酯的油與鹼反應而製得。該方法的特別的優點在於其可以相對較大規模進行，而同時製得低含量的共軛脂肪酸的酯。複數術語「酯(esters)」用於反映通常存在共軛脂肪酸的不同異構體，因此混合物將含有不同的酯化合物的事實。通常，混合物含有以總脂肪酸及其酯計0.01重量％至2重量％，更優選0.2重量％至1.2重量％，如0.6重量％至1.0重量％的含量的所述酯，優選乙酯。在混合物中酯的水平的確定可通過本領域技術人員公知的方法進行。

在本發明的方法的步驟ii)中，混合物優選冷卻至-5至10℃，更優選-4至5℃，如-3至3℃範圍內的溫度。冷卻可通過簡單地將混合物置於具有在此範圍的溫度的冷卻環境中而進行。可選擇地，可通過例如攪拌和/或將冷流體施用至混合物或包含所述混合物的容器，或者通過使用螺旋冷卻栓(coolingspiral)而更快速地實現液體混合物的冷卻。

優選地，在ii)中，混合物保持在所述溫度下至少10小時，優選20至500小時，如30至100小時。

本發明的方法的步驟ii)優選分批進行。例如，可使用100至2000千克的混合物批量進行步驟ii)。通常，使用在具有100至2000升的容量的容器中的100至2000千克的混合物進行步驟ii)。

在所需量的safa在ii)中沉澱之後，在步驟iii)中將固體從液體去除。通常，在iii)中，60至90重量％的液體混合物作為液體分離。使用常規物理分離技術，例如過濾、離心、傾析或其組合進行固體從液體的分離。優選地，固體從液體的去除包括傾析。

本發明的方法優選在步驟iii)之後包括在壓濾機中壓制固體一次或多次以提取殘餘液體，隨後將所得液體與在iii)中獲得的液體合併的進一步的步驟。這使得更多的cla能夠被回收，因此增加過程的產率。

本發明的方法任選地包含一個或多個進一步的步驟，如漂白組合物和/或形成組合物中的cla的單酸甘油酯、二酸甘油酯或三酸甘油酯。

通過本發明的方法製得的組合物可為在iii)中獲得的液體，或者為例如由在iii)中的液體獲得的甘油酯的產品，該組合物優選包含以存在的總c12-c22脂肪酸計8重量％以下的飽和c12-c22脂肪酸(safa)，更優選7.5重量％以下的safa，如7重量％以下的safa。

組合物的脂肪酸含量可通過本領域技術人員公知的技術fame分析進行測定。

所述組合物優選包含以存在的總c12-c22脂肪酸計60重量％以上，更優選75重量％以上，如78重量％以上的cla。例如，所述組合物可包含以存在的總c12-c22脂肪酸計79重量％以上的cla。

優選地，通過本發明的方法製得的組合物包含以存在的總c12-c22脂肪酸計5重量％以下的棕櫚酸。

在一個優選的本發明的具體實施方案中，所述組合物包含以存在的總c12-c22脂肪酸計7重量％以下的飽和c12-c22脂肪酸(safa)、5重量％以下的棕櫚酸(也包含於safa含量中)，79重量％以上的cla和10-15％的油酸。

cla組合物優選包含順9，反11和反10，順12異構體作為主要異構體。例如，所述組合物優選包含以存在的總c12-c22脂肪酸計至少74重量％的cla的順9，反11和反10，順12異構體。順9，反11和反10，順12異構體優選以3：2至2：3的重量比存在。

本發明的方法可以高產率從液體混合物製得cla組合物。通常，所述方法的產率為能夠獲得以液體混合物重量計85％以上的組合物。

本發明的方法優選不含溶劑。這意味著在該方法過程中不加入溶劑。而且，液體混合物不含大量溶劑，僅含有來自製備液體混合物的過程留下的痕量。例如，液體混合物可包含1重量％以下，更優選0.5重量％以下的具有1至4個碳原子的醇，如乙醇，且在該方法過程中不加入溶劑。

組合物(或由組合物形成的甘油酯)優選含有以總c12-c22脂肪酸及其鹽和酯計0.01重量％至2重量％，更優選0.2重量％至1.2重量％，如0.6重量％至1.0重量％的含量的cla的乙酯。

組合物(或由組合物形成的甘油酯)優選含有相對較低含量的二烷基酮(daks)。優選地，組合物或甘油酯含有100ppm以下，更優選50ppm以下，甚至更優選25ppm以下的含量的二烷基酮。所述二烷基酮通常具有式rr』co，其中r和r』相同或不同，並為飽和烷基或具有至少一個碳-碳雙鍵(優選一個或兩個雙鍵)的不飽和烯基，所述烷基和烯基含有12至22個(例如12至20個)，優選14至18個碳原子，並為支鏈或直鏈的，優選為直鏈的。組合物和甘油酯優選適合用於可食用產品中，更優選地，它們適合用於食品、食物增補劑或藥品中。

組合物或甘油酯本身可使用。可選擇地，組合物或甘油酯可用作進一步改性(例如富含異構體，如共軛亞油酸的順9，反11或反10，順12異構體)的原料。例如，組合物可用作使含有相同長鏈多不飽和脂肪酸的不同共軛異構體的混合物富含一種異構體的方法的原料，如wo97/18320中所述，其內容以引用方式併入本文。

組合物或甘油酯可用於食品、食物增補劑或藥品中。組合物或甘油酯任選地用作與互補脂肪的共混物。例如，所述共混物可包含0.3-95重量％，優選2-80重量％，最優選5-40重量％的本發明的產品以及99.7-5重量％，優選98-20重量％，最優選95-60重量％的互補脂肪，該互補脂肪選自：可可油、類可可油、棕櫚油或其餾分、棕櫚仁油或其餾分、所述脂肪或其餾分的酯交換混合物，或液體油，所述液體油選自：葵花油、高油酸葵花油、大豆油、菜籽油、棉花籽油、魚油、紅花油、高油酸紅花油、玉米油或mct-油。食品(該術語包括動物飼料)含有脂肪相，其中所述脂肪相含有本發明的產品。食品合適地選自：塗抹料(spreads)、人造黃油、奶油、調味品、蛋黃醬、冰激凌、烘焙產品、嬰兒食物、巧克力、糖果、調味汁、包衣、奶酪或湯類。食物增補劑或藥品可為適於腸內或腸胃外施用的膠囊形式或其他形式，並包含本發明的產品。

現在參照如下非限制性的實施例描述本發明。在實施例和整個該說明書中，除非另外指出，所有的百分比、份數和比例均以重量計。

具體實施方式

實施例1

紅花油的共軛

將1000升夾套壓力容器裝配機械攪拌器，並提供氮氣連接器。通過在夾套中注入蒸汽或冷水控制容器溫度。

在過程中使用的材料為紅花油(300千克)、鹼(氫氧化鈉小丸；110千克)和作為溶劑的乙醇(280千克)和水(20千克)的混合物。

紅花油的共軛如下進行。將300千克紅花油置於反應容器中。將溶解於300千克溶劑中的110千克氫氧化物小丸加入反應容器，在氮氣下將所得混合物加熱至150℃並同時攪拌。使反應繼續3小時。混合物在壓力容器中冷卻至120℃，並將該混合物轉移至另一容器中以去除乙醇。

將100千克氯化鈉在水中的飽和溶液加入混合物，接著攪拌15分鐘。然後使層分離30分鐘。傾析底層。

將頂層混合物置於10％的硫酸溶液中，丟棄底層，頂層用熱水洗滌直至達到ph7。經洗滌的層最終在80℃下乾燥1小時，並在氮氣下儲存。

實施例2

在cla組合物中safa含量的降低

根據如實施例1所述的相同一般方法製備組合物。

將1000升組合物填入中性散裝容器(ibc)並置於具有循環空氣的-3至3℃下的冷卻室中1個月。每天取出一個油樣品，並通過fame分析對油的羧酸組成進行分析。fame分析顯示油的safa和cla含量。使用數據記錄器監測容器中的油的溫度，該數據記錄器也監測冷卻室中的外部溫度。

結果如下顯示。

在冷卻室中17天之後，容器的外部溫度下降至0-3℃。在該溫度下1-2天之後，safa的結晶增加，且油的safa含量減少至油的8重量％以下。在相同溫度下的進一步的時間將safa含量減少至6.5重量％以下，並將c16：0(棕櫚酸)含量減少至5重量％以下。

實施例3

包含cla的組合物的製備方法

根據如實施例1所述的相同一般方法製備組合物。

在容器中將900千克組合物冷卻至-3至3℃達72小時。白色晶體出現，並沉降在容器底部。傾析上層。

將較低層轉移至壓濾機包中，並使用液壓垂直壓力機分離。壓制重複兩次。合併來自壓制的油精(液體)部分和上層，並將其泵送至漂白容器以漂白油。

由此獲得的產品含有79.1重量％的cla和6.4％的safa，並以90％的總產率獲得。