丙酮的氫化的製作方法

2023-12-05 16:42:51

專利名稱：丙酮的氫化的製作方法
背景技術：
異丙醇在工業上用於生產很多種化學物質，包括異丙胺和各種醚。製備異丙醇的工業方法之一是通過丙酮的氫化。在這些方法中，含有丙酮的原料在氫化催化劑的存在下與氫接觸以產生粗產物。
勿需純化而將來自丙酮氫化的反應產物用於工業化學物質的合成已成為一些工藝的目標。在通過異丙醇胺化來製備異丙胺的方法中，為防止胺汙染，需要轉化氫化反應產物中基本上所有的丙酮。獲得丙酮至異丙醇的高轉化率和優異的反應速率已成為這些工藝的目標。
以下專利代表了包括丙酮的羰基化合物的氫化方法US5081321公開了丙酮的催化氫化方法，該方法是通過將氫和丙酮以液相進料到反應器，該反應器具有源自頂部的固定催化劑床以形成並流氣/液流並且保持滴流床狀態。其建議採用阮內鎳，例如阮內鎳合金(Ni/Al)以及銅基催化劑，例如銅-鉻；鎳基催化劑和鉑族催化劑，例如鈀、釕、銠等作為備選。
US5449838公開了產生異丙基叔丁基醚的兩步法，其中第一步是丙酮汽相氫化為異丙醇，和第二步是異丙醇反應產物轉化為異丙基叔丁基醚。在第一步中，粗丙酮通過包括富鎳催化劑的本體金屬催化劑，該富鎳催化劑特徵在於具有以下組成以摩爾％計，約60％-85％鎳，1％-30％銅和0.1％-6％鉻，優選比例為約65％-78％鎳，10％-20％銅和1％-3％鉻。
US5495055公開了丙酮的固定床氫化為異丙醇的方法，使用釕基催化劑。
US4182721公開了羰基化合物氫化方法，該方法使用其上吸附有鉬的阮內鎳催化劑。該專利權人指出由於其相對不活潑性，常規的阮內鎳催化劑並不能完全令人滿意。
JP62-012729A(摘要和實施例與權利要求的譯文)公開了製備異丙醇的方法，該方法是通過於100-160℃，pH7.0-8.2下，丙酮在阮內鎳催化劑上的間歇式氫化。在一個實施例中，於150℃、370psig、和pH7.6下，使含66.4wt％丙酮、33.3wt％異丙醇和0.3wt％水的300ml混合物通過15.7g阮內鎳氫化30分鐘得到99.3％的丙酮轉化率和100％的異丙醇選擇性(IPOH)。
US5684215公開了製備醇的方法，該方法是通過在60-150℃的溫度下，使羰基化合物如酮或醛與氫通過含有鎳、鋁、和鎬的負載型催化劑反應。記載了液相和氣相反應兩者。
US2614107公開了使用合成氣作為還原劑來還原羰基化合物如醛和酮的方法。實施例5顯示了在液相條件下採用醋酸鈷催化劑將丙酮氫化成異丙醇。建議的其它適於氫化的催化劑包括鐵、鎳、釕、銠、鉑和鈀。
JP03-141235A(JP2834495B2)(機器譯文)公開了丙酮的氫化方法，其中異丙醇在100℃以800ml/h循環至具有固定的阮內鎳催化劑層的反應器。將79g/h的丙酮和66.6L/h的氫連續進料到反應器。反應器壓力為20kgf/cm2，且反應器溫度為106.8℃。丙酮轉化率為99.8％，異丙醇選擇性為99.9％，與之相比的是當沒有循環反應混合物而進行氫化時的70.5％丙酮轉化率和92.2％異丙醇選擇性。
JP03-133941A(JP2786272B2)(機器譯文)公開了在固定床中採用阮內鎳催化劑的丙酮氫化。製備的異丙醇的收率99.9％，丙酮轉化率99.9％。
發明概述本發明涉及對通過在氫化催化劑的存在下的丙酮氫化製備異丙醇的方法的改進。該改進包括在液相條件下使丙酮和氫接觸；和採用氫化催化劑，該催化劑包含用有效量的鉻促進的海綿或阮內金屬催化劑。
已實現了改進丙酮的氫化方面的顯著優點，這些優點包括能夠通過連續液相方法製備異丙醇並獲得優異的反應速率；和能夠獲得優異的丙酮至異丙醇的轉化並且允許使用粗氫化產物作為用於通過胺化製備異丙胺的原料。
發明詳述在通過由丙酮氫化獲得的異丙醇原料的胺化製備胺的過程中，理想的是異丙醇原料含有少於5wt％，優選少於2wt％的未反應丙酮。若丙酮濃度高於5％，則反應產物在很多情況下在使用前不得不進行純化。否則，原料中的汙染性丙酮，例如在用於製備異丙胺的胺化反應中那樣，會引起催化劑減活，反應速率差，副產物形成過多和產物的汙染。
在製備異丙醇的改進方法中，丙酮在連續液相條件下氫化。在攪拌釜反應器中採用阮內金屬催化劑的丙酮液相氫化已得以採用，但是這些方法通常催化劑生產率差，此處催化劑生產率定義為每cc催化劑每小時轉化的丙酮克數。已經發現當採用含有鉻作為助催化劑的海綿或阮內金屬催化劑來進行液相氫化方法時，出乎預料地發現了更高的催化劑生產率或活性。在高的質量轉移條件下，可以在低壓，例如100-2000psig(791-13891kPa)，優選150-1500psig(1136-10444kPa)，和中等溫度例如60-200℃，優選80-160℃下進行反應以獲得優異的速率和轉化率。通過實施這些工藝條件，可獲得高催化劑生產率。
反應中採用的海綿金屬或阮內金屬催化劑包含，基於催化劑重量計，0.1-10wt％，優選約0.5-3wt％的鉻作為助催化劑。用鉻促進的海綿鎳是優選的催化劑，儘管海綿鈷或阮內鈷是相當適合的。這些催化劑在反應介質中的用量是液相氫化反應中的常規用量。通常，供給反應介質的催化劑量是供應至反應器的初始液體裝料例如異丙醇或丙酮的0.5-20wt％，優選1-10wt％。
術語海綿金屬和阮內金屬催化劑旨在指具有由鎳或鈷合金形成的骨架結構的鎳和鈷催化劑。通常，形成這些催化劑的鎳或鈷與鋁形成合金且隨後除去鋁。術語海綿鎳和海綿鈷包括了成為商標的且眾所周知的阮內鎳和阮內鈷催化劑。
催化劑中可任選包括0.1-10wt％的其它成分，例如鐵(Fe)或鉬(Mo)，但是並不需要這些成分的存在來獲得改進的催化劑生產率。
可以為丙酮原料採用載體來進行反應。若採用載體，則優選載體是異丙醇，因為其不會對反應產物形成汙染。
提供以下實施例來闡述本發明的各種實施方案。
通用工序催化劑獲自W.R.Grace或獲自Activated Metals，Inc.(Activated Metals，Inc.，由Johnson Matthey購買)。對於所有催化劑，假定催化劑密度為7g/cc。在300cc Autoclave Engineers反應器中進行間歇式氫化試驗。在1.8L Mettler Toledo RC1 Calorimeter ReactorSystem中進行半間歇式和連續氫化反應。丙酮經由ISCO注射泵或Lewa隔膜泵泵送至反應器。在連續攪拌釜反應器(CSTR)模式中，反應器中的恆定水平由Kammer閥水平控制器連同Drexel水平探針(經由RC1系統操作)保持。
實施例1間歇式氫化將300cc的高壓釜裝入145.0g丙酮和2.9g催化劑。反應器被密封並用氮吹掃3次再用氫吹掃3次。反應器用氫加壓至300psig(2170kPa)並加熱到理想溫度，通常為80℃。由1L平衡器(ballast)監測氫消耗。反應在氫攝取停止之後繼續5-10分鐘，隨後冷卻到室溫並放空。過濾產物並用GC分析。各試驗的催化劑篩選結果顯示於下表1中。
表1
結果表明由鉻(Cr)促進的海綿鎳和阮內鈷催化劑提供了最好的反應時間，包括顯示出比用Mo促進的阮內鎳和未促進的阮內鎳更高活性的時間。獲得了優異的轉化率，即99+％。
儘管每種催化劑引入了一些作為助催化劑的Fe，其對催化劑生產率的影響(若有的話)顯著低於作為助催化劑的Cr或Mo。已報導鉬作為這些催化劑的助催化劑，並且令人驚奇地看到在相似的助催化劑水平上，鉻略微更優(對比實施例B和C)。
實施例2半間歇式氫化將反應器驗壓(pressure checked)並裝入470g異丙醇和規定量的催化劑。反應器用氮且隨後用氫在室溫吹掃。用氫將反應器加壓到150psig(1136kPa)。設置溫度在20分鐘內達到120℃，且攪拌器速度經5分鐘增加到1000rpm。當溫度達到120℃時，將反應器加壓到300psig(2170kPa)。將泵速度設置為所需值，啟動丙酮至反應器的流動。30分鐘之後，從反應器取樣。通過GC分析樣品以確定丙酮轉化率wt％。各試驗的催化劑類型、水平和丙酮轉化率數據顯示於表2中。所有催化劑對異丙醇的選擇性超過99％。
表2
結果表明，兩種經促進的阮內金屬催化劑產生了優異的丙酮轉化率，而未促進的阮內鈷催化劑產生了約82％的轉化率。由於實施例A顯示了顯著低的轉化率，反應產物在其適用作產胺原料之前需要純化，或者可供選擇地，丙酮進料速率將不得不減少以產生適用於很多工業方法中的原料。如實施例1中那樣，鉻促進的海綿鎳的活性優於未促進的阮內鈷的活性。
實施例3連續攪拌釜反應器丙酮在連續攪拌釜中如下進行氫化阮內鈷2724催化劑，11.75g(基於異丙醇重量為2.5wt％)連同470g異丙醇被裝入反應器。反應器被加熱到120℃並用氫加壓至300psig(2170kPa)。丙酮以相當於0.65hr的空時速率泵送至反應器。周期性取樣用於分析。丙酮轉化率為99.2wt％。催化劑生產率是每cc催化劑每小時轉化431g丙酮。
實施例4連續攪拌釜反應器向攪拌釜反應器中裝入異丙醇470g和A4000海綿鎳催化劑24.4g(5.2wt％)。反應器被加熱到120℃並用氫加壓至200psig(1480kPa)。丙酮以相當於0.5hr的空時速率加料到反應器。測得丙酮轉化率為98.7wt％。催化劑生產率是每cc催化劑每小時轉化269g丙酮。
實施例5連續攪拌釜反應器重複實施例4的工序，不同的是A4000海綿鎳催化劑裝量為2wt％，反應溫度增加到140℃並且反應壓力增加到1000psig(6996kPa)。丙酮轉化率為99.3wt％。催化劑生產率是每cc催化劑每小時轉化532g丙酮。
總之，實施例3-5證明了丙酮在液相中的連續氫化以製備高質量的含有異丙醇的產物並且適用作原料而勿需進一步純化。證明了鉻促進的阮內/海綿金屬催化劑相對於未促進的阮內或海綿鈷催化劑或含有其它助催化劑的海綿金屬催化劑具有優異的活性。顯示出用鉻促進的海綿或阮內鎳是優選的催化劑並且顯示出對該氫化的最高反應性。實施例4和5顯示了反應壓力和溫度對鉻促進的阮內鎳催化劑生產率的影響。
如實施例3-5所示，對於用鉻促進的鎳和鈷催化劑，在連續液相氫化條件下的催化劑生產率出乎預料地相當高，每cc催化劑每小時轉化269-532g丙酮。相比於汽相氫化，液相氫化使得這些示例的催化劑比汽相反應(例如在US5449838的實施例1中描述的方法)中採用的相似本體金屬化劑高約4個數量級。當與JP62-012729的間歇式液相反應中描述的催化劑生產率相比時，實施例3-5中獲得的催化劑生產率高2-4倍。
權利要求
1.一種通過在氫化催化劑的存在下丙酮的氫化製備異丙醇的方法，該方法包括下述步驟在連續液相條件下使丙酮和氫接觸；和採用氫化催化劑，該催化劑包含用有效量的鉻助催化劑促進的海綿金屬催化劑。
2.權利要求1的方法，其中鉻助催化劑存在量為海綿金屬催化劑重量的0.1-10wt％。
3.權利要求2的方法，其中氫化在100-2000psig的壓力下進行。
4.權利要求3的方法，其中氫化在60-200℃的溫度下進行。
5.權利要求4的方法，其中氫化在作為載體的異丙醇的存在下進行。
6.權利要求2的方法，其中海綿金屬催化劑是海綿鎳。
7.權利要求6的方法，其中海綿鎳催化劑中的鉻的存在量為催化劑總重量的0.5-3wt％。
8.權利要求2的方法，其中海綿金屬催化劑是海綿鈷。
9.權利要求8的方法，其中海綿鈷催化劑中的鉻的存在量為催化劑總重量的0.5-3wt％。
10.一種氫化丙酮的方法，該方法包括(a)將異丙醇和氫化催化劑的混合物裝入反應器中，催化劑的存在量為異丙醇重量的0.1-10wt％；(b)採用海綿鎳或海綿鈷催化劑作為所述氫化催化劑，該催化劑用基於催化劑總重量計0.5-3wt％的鉻促進；(c)在實行所述丙酮的氫化的條件下將丙酮和氫連續裝入反應器中；和(d)從反應器中連續除去異丙醇，與反應器中異丙醇形成的速率一致。
11.權利要求10的方法，其中氫化在60-200℃的溫度和100-2000psig的壓力下進行。
全文摘要
本發明涉及對通過在氫化催化劑的存在下丙酮的氫化製備異丙醇的液相方法的改進；該改進包括在連續液相條件下使丙酮和氫接觸；和採用海綿金屬催化劑，該催化劑用有效量的鉻促進。
文檔編號C07C29/145GK1927794SQ20061015162
公開日2007年3月14日 申請日期2006年9月7日 優先權日2005年9月7日
發明者K·S·海斯, J·W·米切爾, A·尼克, M·G·特科特 申請人:氣體產品與化學公司