一種酞菁鐵鈷磺酸鹽脫硫催化劑及其製備方法
2023-12-05 10:10:26
專利名稱：一種酞菁鐵鈷磺酸鹽脫硫催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明公開一種酞菁鐵鈷磺酸鹽脫硫催化劑及其製備方法，涉及一種氧化脫硫催化劑，可廣泛地用於半水煤氣、天然氣、合成氨原料氣、焦爐氣等各種含硫氣體地脫硫淨化過程，屬於精細化工材料製備技術領域。
背景技術：
溼式氧化法脫硫是在液相中將氣體中的硫化氫等含硫化物去除的方法，已廣泛應用於天然氣、合成氨原料氣、焦爐氣、煤氣等各種含硫氣體地脫硫淨化過程。目前，實用的溼式氧化脫硫方法有多種，具有代表性的催化劑為酞菁鈷類，包括酞菁鈷的單獨使用和酞菁鈷與其它成分的復配物。由於鈷的價格的不斷升高及對有機硫的脫除效果尚不理想，因此，開發多金屬複合的酞菁類催化劑具有重要的現實意義。另外對於現有酞菁鈷的合成工藝也需要改進。
中國專利CN1045414公開了一種合成方法，以均苯四甲酸酐、工業尿素、氯化鈷和鉬酸銨為原料按一定的比例混合均勻，放在鐵鍋中熔融發泡並成藍色，再在250度的高溫爐中乾燥2小時，得到聚酞菁鈷。該工藝製備的催化劑用於脫硫過程，存在著溶解度小、脫硫效率低的缺欠。
中國專利CN1403459A也公開了採用環丁楓為溶劑和四氯化鈦為催化劑來製備酞菁鈷催化劑的工藝，但這種方法存在著反應用溶劑回收利用的問題，另外其脫硫率需進一步提高。
發明內容
本發明提供了一種酞菁鐵鈷磺酸銨脫硫催化劑，它具有催化活性高，即能脫有機硫又能脫高硫，脫硫效率高的特點，克服了現有合成方法溶解度小、脫硫效率低的問題。
本發明還公開上述脫硫催化劑的製備方法，具有成本低、生產工藝簡單及適用於工業化生產等優點。
酞菁鐵鈷磺酸銨脫硫催化劑的結構式為 分子式為C58H20O18S6N16FeCo本發明的技術解決方案包括以下步驟(以下比例為重量份數比)將(500~1000)份鄰苯二甲酸酐與(1500~3000)份發煙硫酸在(0.5~1.5)份五氧化二釩催化劑作用下，200~240℃進行磺化反應，反應時間3~10小時，然後用鹼性物質中和除去未反應的硫酸，再將磺化物用氨水進行中和，將所得的中和產物經濃縮過濾得到鄰苯二甲酸酐磺酸銨，將其與尿素、氯化鈷、氯化鐵按(510~1015)份∶(470~950)份∶(27~54)份∶(12~23)份的比例混合均勻，在(1.8~3.7)份的鉬酸鹽催化劑和230-260℃下經固相合成反應，反應時間3~5小時，得到目的產物酞菁鐵鈷磺酸銨，經乾燥和粉碎後得到深藍色的粉末。
上述催化劑的骨架中同時存在著鈷和鐵兩種金屬；鐵鹽和鈷鹽的質量比為(4～6)∶10。所用的鈷鹽為氯化鈷；鐵鹽為氯化鐵或硫酸鐵等製備過程中使用的鉬酸鹽催化劑為鉬酸銨，用量為反應物總重量的0.1～0.8％。
本發明催化劑經在半水煤氣、天然氣、合成氨原料氣、焦爐氣等脫硫淨化過程使用驗證，具有如下特點1)用量少在濃度30ppm，20℃條件下，催化劑溶液15min吸氧量為1.6mL/mL，高於其它催化劑的吸氧量。
2)硫容高在溶液中，隨催化劑濃度的提高硫容亦隨之增加，在實際操作條件下，硫容可達0.25-0.4g/L。
3)適用範圍廣對被處理氣體H2S的含量適應範圍廣，從1g/m3到數拾g/m3都能達到滿意的效果。
4)硫磺回收率高；脫硫過程副反應生成率低，硫回收率高，回收硫磺純度高。脫硫過程析出的硫磺顆粒通過浮選易分離回收。
5)脫除有機硫能力強脫有機硫能力可達50-80％.
6)脫硫效率高氣體淨化度高，粗脫硫裝置可將淨化氣中H2S降到50mg/Nm3以下。
本發明的積極效果在於以鈷、鐵同時作為酞菁的配位元素，同時採用固相合成法避免了在反應過程中使用有機溶劑，使催化劑的製備過程更加對環境友好，另外由於在反應的過程中加入了鐵，降低了催化劑的成本，與現有的酞菁鈷類催化劑相比，具有催化活性高，即能脫有機硫又能脫高硫，脫硫效率高(大於99％)、成本低及生產工藝簡單等優點，可廣泛用於半水煤氣、天然氣、合成氨原料氣、焦爐氣等各種含硫氣體地脫硫淨化過程。
具體實施例方式下面結合實施例進一步說明本發明，並不以任何方式限制本發明，在不背離本發明的技術解決方案的前提下，對本發明所作的本領域普通技術人員容易實現的任何改動或改變都將落入本發明的權利要求範圍之內。
實施例1取鄰苯二甲酸酐1000g，五氧化二釩1.3g，25％發煙硫酸2980g，放入反應器中不斷攪拌均勻，並加熱升溫至30℃時，停止加熱後，反應放熱開始自然升溫，保持反應進行3小時後開始加溫至235℃，在235℃下保持反應2~7小時後進行抽樣檢測，若其在水中能立即溶解，則反應結束，加入氧化鈣中和未反應的硫酸，降溫到50℃出料，經過濾並以氨水中和至PH值為6-7左右，再經濃縮得到固體磺化物。稱取磺化物1015g，尿素950g，氯化鈷54g，氯化鐵23g，鉬酸銨3.7g慢慢升溫，反應過程中不斷攪拌，以求受熱及傳質均勻，當被加熱到140-150℃時，尿素熔融成液體，溫度進一步提高至260℃時，保持反應3小時後生成藍紫色固體，出料，在270℃下烘乾5小時，烘乾後取出經過研磨、粉碎製得催化劑A。
實施例2取鄰苯二甲酸酐1000g，五氧化二釩1.3g，25％發煙硫酸2980g，放入反應器中不斷攪拌均勻，並加熱升溫至30℃時，停止加熱後，反應放熱開始自然升溫，保持反應進行3小時後開始加溫至235℃，在235℃下保持反應2~7小時後進行抽樣檢測，若其在水中能立即溶解，則反應結束，加入氧化鈣中和未反應的硫酸，降溫到50℃出料，經過濾並以氨水中和至PH值為6-7左右，再經濃縮得到固體磺化物。稱取磺化物510g，尿素475g，氯化鈷27g，氯化鐵12g，鉬酸銨1.8g慢慢升溫，反應過程中不斷攪拌，以求受熱及傳質均勻，當被加熱到140-150℃時，尿素熔融成液體，溫度進一步提高至260℃時，保持反應3小時後生成藍紫色固體，出料，在270℃下烘乾5小時，烘乾後取出經過研磨、粉碎製得催化劑B。
實施例4取鄰苯二甲酸酐500g，五氧化二釩0.5g，25％發煙硫酸1500g，放入反應器中不斷攪拌均勻，並加熱升溫至30℃時，停止加熱後，反應放熱開始自然升溫，保持反應進行3小時後開始加溫至235℃，在235℃下保持反應2~7小時後進行抽樣檢測，若其在水中能立即溶解，則反應結束，加入氧化鈣中和未反應的硫酸，降溫到50℃出料，經過濾並以氨水中和至PH值為6-7左右，再經濃縮得到固體磺化物。稱取磺化物765g，尿素710g，氯化鈷41g，氯化鐵18g，鉬酸銨2.8g慢慢升溫，反應過程中不斷攪拌，以求受熱及傳質均勻，當被加熱到140-150℃時，尿素熔融成液體，溫度進一步提高至260℃時，保持反應3小時後生成藍紫色固體，出料，在270℃下烘乾5小時，烘乾後取出經過研磨、粉碎製得催化劑D。
實施例3本例為作為比較例的催化劑的製備方法。
取鄰苯二甲酸酐500g，五氧化二釩0.5g，25％發煙硫酸1500g，放入反應器中不斷攪拌均勻，並加熱升溫至30℃時，停止加熱後，反應放熱開始自然升溫，保持反應進行3小時後開始加溫至235℃，在235℃下保持反應2~7小時後進行抽樣檢測，若其在水中能立即溶解，則反應結束，加入氧化鈣中和未反應的硫酸，降溫到50℃出料，經過濾並以氨水中和至PH值為6-7左右，再經濃縮得到固體磺化物。稱取磺化物510g，尿素475g，氯化鈷27g，鉬酸銨1.8g慢慢升溫，反應過程中不斷攪拌，以求受熱及傳質均勻，當被加熱到140-150℃時，尿素熔融成液體，溫度進一步提高至260℃時，保持反應3小時後生成藍紫色固體，出料，在270℃下烘乾5小時，烘乾後取出經過研磨、粉碎製得催化劑C。
實施例5本例為所發明的催化劑與酞菁鈷催化劑的脫硫性能的比較
測定條件氣速1000ml/min；循環液5mL/min；入口H2S濃度0.43％；脫硫反應溫度40℃；再生溫度42℃；催化劑濃度為20ppm，鹼源為0.2N的碳酸鈉溶液。
由實施例5所得的數據可以看出，本發明的催化劑的脫硫性能明顯好於目前所用的鈦菁鈷催化劑。其工作硫容、脫硫效率、硫磺回收率都有明顯的提高。
權利要求
1.一種酞菁鐵鈷磺酸銨脫硫催化劑，其結構式為 分子式為C58H20O18S6N16FeCo。
2.權利要求1所敘述酞菁鐵鈷磺酸銨催化劑的製備方法，其特徵在於(以下比例為重量份數比)將500～1000份鄰苯二甲酸酐與1500～3000份25％發煙硫酸在0.5～1.5份五氧化二釩催化劑作用下，200～240℃進行磺化反應，反應時間3～10小時，然後用鹼性物質中和除去未反應的硫酸，再將磺化物用氨水進行中和，將所得的中和產物經濃縮過濾得到鄰苯二甲酸酐磺酸銨，將其與尿素、氯化鈷、氯化鐵按(510～1015)份∶(470～950)份∶(27～54)份∶(12～23)份的比例混合均勻，再加入(1.8～3.7)份的鉬酸鹽催化劑，在230-260℃下經固相合成反應，反應時間3～5小時，經乾燥和粉碎後得到深藍色的粉末。
3.權利要求2所敘述酞菁鐵鈷磺酸銨催化劑的製備方法，其特徵在於催化劑的骨架中同時存在著鈷和鐵兩種金屬，所用的鈷鹽為氯化鈷，鐵鹽為氯化鐵或硫酸鐵。
4.權利要求2所敘述酞菁鐵鈷磺酸銨催化劑的製備方法，其特徵在於鐵鹽和鈷鹽的質量比為(4～6)∶10。
全文摘要
本發明涉及一種酞菁鐵鈷磺酸銨脫硫催化劑及其製備方法，以鄰苯二甲酸酐為原料，發煙硫酸為磺化劑，製得磺化物，再以鉬酸銨為催化劑，磺化物與尿素、氯化鈷、鐵鹽在無溶劑的條件下合成了酞菁鐵鈷磺酸銨，再經乾燥、粉碎得到本發明催化劑。它與目前使用的酞菁鈷類催化劑相比，具有催化活性高，既能脫有機硫又能脫高硫，脫硫效率高(大於99％)、成本低及生產工藝簡單等優點。可廣泛用於半水煤氣、天然氣、合成氨原料氣及焦爐氣等各種含硫氣體的脫硫淨化過程。
文檔編號C07F15/00GK101049576SQ200710055608
公開日2007年10月10日 申請日期2007年5月9日 優先權日2007年5月9日
發明者汪曉梅 申請人:汪曉梅