粘附體系的製作方法
2023-12-02 08:48:06
專利名稱：粘附體系的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於固定只可或也可陽離子聚合的材料的粘附體系。
在可聚合的牙齒材料中，目前為止主要使用甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯單體。特別引起注意的是Bowen介紹的2，2-二[4-(2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙氧基)苯基]丙烷(雙GMA)[US-A-3 066 112]。目前，這種甲基丙烯酸酯與二甲基丙烯酸三甘醇酯的混合物還用作牙齒的塑料直接填料的標準配方。還已證明，雙重甲醯化的二(羥甲基)三環[5.2.1.02，6]癸烷的甲基丙烯醯基衍生物適於用作牙齒複合物的單體[W.Gruber等，DE-A-27 14 538；W.Schmitt等，DE-A-28 16 823；J.Reiners等，EP-A-0 261 520]。但是，這種牙齒材料的重要的缺點是通過聚合出現的高度體積收縮。這可能例如通過使用開環單體，如陽離子硬化的環氧化物來使其達到最小。
對於用於牙齒的可陽離子硬化的環氧化物材料，只已知很少。US-A-5 556 896介紹含環氧化物的材料，其必須含有用作彌補收縮的單體的螺原碳酸酯。Bowen介紹了一種含有石英砂和一種脂肪族二環氧化物(雙酚-A-二縮水甘油基醚)的材料，其在時效硬化狀態下具有據說在口腔環境中的良好穩定性[J.Dent.Res.35，1956，360-379]。AT-A-204687介紹了基於雙酚A，藉助路易斯酸催化劑時效硬化的環氧化物牙齒材料。DE-A-196 48 283，WO-96/13538和WO-95/30402等文介紹了同樣可聚合的基於環氧化物的牙齒材料及其應用。
雖然有廣泛的用環氧化物和環脂族環氧化物的經驗(US-A-2 716123，US-A-2 750 395，US-A-2 863 881，US-A-3 187 018)，但是在商業上仍不能獲得這些單體和由其配製的可陽離子聚合的具有牙齒應用方面必需的性能的材料。
對此的原因是基於一個事實，這種陽離子聚合的物料的時效硬化受水抑制，牙齒硬物質，例如在牙質中含有約11-16重量百分比的水(G.H.Schumacher等，牙齒的解剖學和生物化學(Anatomie und Biochemieder Zhne)，Gustav Fischer出版社，1990，第4版)。
這樣很容易解釋，例如基於環氧化物的牙齒填料的配方，與基於(甲基)丙烯酸酯的配方對比，可能顯示不出在牙質上的自粘附作用，因此這種材料的使用是不可能的。
為改善基於(甲基)丙烯酸酯的牙齒填料—即自由基固化體系—的粘附作用，使用所謂的粘附體系。
這種粘附體系的質量反應在下面標準中—完全粘附在牙齒硬物質上而沒有缺陷(「密封」)，—完全粘附在填料上，—耐久的連接。
但是因為(甲基-)丙烯酸酯體系的聚合通過自由基機理進行，所以不可期望陽離子聚合的牙齒材料在這種粘附體系上的粘附。市場上還沒有用於(也用於)陽離子交聯材料的牙齒粘附體系。
DE-A-197 43 564雖然介紹了基於無溶劑的可陽離子和/或自由基硬化的交聯體系的組合物用作可輻射硬化的增粘劑—所謂底劑(Primer)，但這些只用於塗覆無水的材料，例如塑料，如聚偏二氯乙烯(PVDC)或矽酮。
WO-98/47046介紹了基於環氧化物，含有環氧樹脂，碘鎓鹽，可見光中敏感的傳遞分子和給電子體的可光聚合的混合物及其作牙齒粘附體系方面的用途。但是表明，用這種混合物在牙齒硬物質上，達不到任何粘附陽離子硬化混合物的作用(參見比較混合物1至3)。
WO-99/34766闡明，含有高組分可陽離子硬化的基團的組合物不能或只能很差地粘附到牙齒硬組織上。為解決此問題，建議或者含有帶可自由基和陽離子聚合基團的組分的雜化組合物，或者基本上不含可陽離子聚合基團的組合物。
本發明的主題是提供一種方法，以用來將或者只陽離子交聯的材料或自由基和陽離子交聯的材料粘附到含水的硬組織，如牙齒上，其中粘附作用優選應在粘附用的整個表面上基本上均勻。
按本發明，此主題的解決可如下達成使用可自由基聚合，含有pKS值小於或等於丙酮的1-30wt.-％，優選不高於20wt.-％，更優選不高於15wt.-％的活性溶劑的粘附體系，來將只可或也可陽離子聚合的材料粘附到含水的硬組織上，其中這種粘附體系含有至少一種能引發自由基反應的組分i)和含可自由基聚合的，酸官能化或含有可形成酸的基團的單體的組分ii)。
驚奇地發現，在使用自由基聚合的粘附體系和可陽離子聚合的牙齒材料時，儘管存在兩種完全不同的聚合類型，但是可以實現良好地粘附在含水硬組織，如牙齒硬物質上。
因為陽離子聚合通過鏈增長的離子機理進行，所以按此理論不可能將非自由基聚合的單體與自由基增長鏈聚合。 而且硬組織中含有的水或粘附體系中加入的活性溶劑會妨礙陽離子聚合，因為其起到鏈終止劑的作用。通過持續的鏈終止，由此應生長許多短鏈，其妨礙了聚合網絡的生成。 令人驚奇的是，儘管有上面所述機理，陽離子聚合材料仍可粘附到含水的牙齒硬物質上或也可粘附到自由基聚合，含活性溶劑的粘附體系上。有利的還有，與常規溶劑，如CH2Cl2或乙腈相比，較小的毒性和減小的揮發性，其允許粘附混合物在溶劑蒸發掉之前均勻塗覆。優點還有改善的溶解性能，這使得可能用大量不同單體。
下面進一步說明本發明。
在本發明應用中具有上述優點的粘附混合含有，作為組分i)為優選0.01至10wt.-％，特別是0.1-7wt.-％，更優選0.1-5wt.-％引發劑體系，其能引發自由基聚合，作為組分ii)為優選90-99.99wt.-％，特別是93-99.90wt.-％，更優選95-99.90wt.-％可自由基聚合的材料。
在此活性溶劑的比例為1-30wt.-％，優選5-25wt.-％，更特別優選8-20wt.-％。
活性溶劑是具有酸性質子，pKS值小於或等於丙酮，如水，甲醇，乙醇，正和異丙醇。實驗中已表明，這些溶劑，特別是含有羥基的溶劑，與上述相反，改善了陽離子材料和自由基聚合材料之間的粘附作用。
生成自由基的在混合物中作為組分i)存在的引發劑在文獻中有說明(例如J.-P Fouassier，光引發，光聚合和光固化(Photoinitiation，Photopolymerization and Photocuring)，Hanser出版社，Munich，Vienna，New York，1995或J.-P Fouassier，J.F.Rabek(Hrsg.)，高分子科學與技術中的輻射固化(Radiation Curing in Polymer Science andTechnology)，第II卷，Elsevier Apllied Science，London，New York，1993)。它們可以是通過UV或可見光可活化的物質，如苯偶姻烷基醚，苯偶醯縮酮(Benzilketale)，醯基膦氧化物或脂肪族和芳香族1，2-二酮化合物，例如樟腦醌，其中催化劑活性可通過加入活化劑，例如叔胺，例如二烷基氨基-4-苯甲酸酯或有機亞磷酸酯，按已知方式來加以促進。
通過氧化還原機理引發自由基聚合的合適的引發劑體系例如是過氧化物/胺，過氧化物/巴比妥酸衍生物或過氧化物/酸體系。在應用這些引發劑體系時宜將引發劑(例如過氧化物)和催化劑組分(例如胺)分開準備好。然後這兩種組分在它們使用之前的短時間內彼此均勻混合。
作為組分ii)可以使用通常在自由基硬化的牙齒材料中使用的單體，其中組分ii)必須含有3-100wt.-％可自由基聚合的酸官能化或含有可與水生成酸的那些基團的單體，例如醯氯或酸酐，這裡酸是指一元，二元或多元羧酸，具有下述基團C1-至C25-烷基或環烷基，任選地被N，O，S，Si，P或滷素取代，芳香族C6-至C12-基團或有N，O，S，P的雜環C3至C12基團並且其任選被滷素取代。完全一樣，可使用酸如4-甲基丙烯醯氧基-乙基偏苯三酸或其酸酐(Takeyama，M.等，J.Jap.Soc.f.Dent.App.A.Mat.19，179(1978))或偏苯三酸醯氯酐與胺的，硫醇的或羥基化的(甲基)丙烯酸酯，例如2-羥亞乙基-甲基丙烯酸酯(HEMA)或甲基丙烯醯氧基-乙基-鄰苯二甲酸酯的反應產物。
其它優選的酸有單氟膦酸的不飽和有機酯，例如在US-A-3 997504中所介紹，在磷上直接連有氯或溴的磷的酸的不飽和有機酯，如EP-A-0 058 483中所述，以環狀焦磷酸酯(酸酐)形式存在的磷酸的不飽和有機酯，如DE-A-3 048 410中所述，磷酸或膦酸的不飽和有機酯，如DE-A-2711234和DE-a-3 150 285中所述。優選DE-A-19746708中的水解穩定的可聚合的丙烯醯基膦酸。
更特別優選分子式如下的烯屬不飽和羧酸 其中R1，R2，R3＝H，C1-至C25-烷基或環烷基，任選地被N，O，S，Si，P或滷素取代，或芳香族C6至C12-基團或含有N，O，S，P的雜環C3至C12基團，其任選地被滷素取代，以及分子式如下的烯屬不飽和磷酸酯 其中X＝O，S；R4和R5彼此獨立地為H，OH，或C1至C25烷基或環烷基，任選地用雜原子如N，滷素，Si，O，或S取代或橋接，芳香族C6至C12-基團或/和雜環C4-C12基團，或用丙烯酸酯取代，其中基團R4和R5也可能彼此獨立地通過氧連接至磷上，或 其中R6表示氫或C1-至C6-烷基，n是≥1的整數，A是二價的C1-至C25-亞烷基或亞環烷基，任選地用N，O，S，Si，P或滷素取代或橋接，或芳香族C6至C12基團，或/和含有N，O，S或P的雜環C4至C12基團，其任選地被滷素取代，附加條件是，含有基團R6的基團出現至少一次。
按自由基連機理時效硬化並可在組分ii)中附加存在的典型的單體或預聚物是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。合適的為一元或多元官能化的(甲基)丙烯酸酯單體。這類化合物中典型的代表(參見DE-A-4328960)是，(甲基)丙烯酸烷基酯，包括(甲基)丙烯酸環烷基酯，(甲基)丙烯酸芳烷基酯和(甲基)丙烯酸-2-羥烷基酯，例如甲基丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸異冰片酯。乙基丙烯酸異冰片酯(Isobornylethacrylat)，甲基丙烯酸丁基乙二醇酯，甲基丙烯酸乙醯基乙二醇酯，甲基丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，乙基丙烯酸-2-苯乙基酯，乙基丙烯酸-2-乙基己基酯，甲基丙烯酸環己酯，甲基丙烯酸月桂酯和二(甲基)丙烯酸己二醇酯。
也可使用長鏈單體、如在US-A-3 066 112中所述，其基於雙酚-A和甲基丙烯酸縮水甘油酯或其通過加成異氰酸酯生成的衍生物。合適的化合物還有，聯苯基(Bisphenyl)-A-二乙氧基(甲基)丙烯酸酯和雙酚-A-二丙氧基(甲基)丙烯酸酯。此外還可用低聚乙氧基化和低聚丙氧基化的雙酚-A-二丙烯酸-和二甲基丙烯酸酯。此外合適的是，在DE-A 2 816 823中提到的二(羥甲基)-三環[5.2.1.02，6]癸烷的二丙烯酸和二甲基丙烯酸酯，和二(羥甲基)-三環[5.2.1.02，6]癸烷的用1至3個環氧乙烷和/或環氧丙烷單元增長的化合物的二丙烯酸和二甲基丙烯酸酯。也可能使用上述單體的混合物。
按本發明的粘附體系還可能含有填料，顏料，流動改性劑，穩定劑，溶劑，釋放離子的物質，有殺菌或抗菌活性的物質，提高對X射線阻光度的物質或其它改性劑。
作為填料，例如合適的有如在通常的牙齒材料中使用的材料，特別優選石英，Aerosile，高分散矽酸，有機填料或玻璃，如市場常規的複合材料中所用的，或這些材料的混合物，或也有那些在DE-A 196 48283 A1(第10頁，第48-59行)中所述的材料。
釋放離子的物質優選那些可能釋放氟離子的物質，如第一或第二主族的氟化物鹽，如氟化鈉或氟化鈣，或氟化物復鹽，如KZnF3，或如EP-A 0 717 977中所述，釋放氟化物的玻璃，以及這些氟化物離子源的混合物。
作為殺菌或抗菌活性的物質可以例如使用氯己定，吡啶鎓鹽或常規的製藥物質，如β-內醯胺抗生素(青黴素)，頭孢菌素，四環素，袢黴素，卡那黴素，氯黴素，磷黴素，抗菌的大環內酯，多肽抗生素，化學治療藥物，如磺醯胺，二氫葉酸還原酶抑制劑，硝基呋喃衍生物或促旋酶抑制劑。
按本發明的粘附體系還可能含有稀釋劑，優選溶劑，如二烷基酮(例如丙酮，甲乙酮)，乙醯丙酮或醇(例如乙醇，丙醇)或也可是稀液狀態可聚合的物質，如甲基烯酸-2-羥乙酯。
作為穩定劑可以使用例如自由基捕獲物，如羥基苯，或HALS(位阻胺光穩定劑)。
此外還可能含有至少一種不可聚合的酸，如不飽和羧酸，磷酸，膦酸，硫酸，亞磺酸，次磺酸，無機酸，路易斯酸或復酸，例如H2PtCl6。
如果粘附性混合物除了組分i)和ii)以外還含有添加劑，其量可以為0.1wt.-％至85wt.-％，單獨或混合存在，其中製備混合物，以使其用組分i)和ii)補充至總量為100wt.-％。
這種粘附性混合物包括例如下面組分i)自由基引發劑體系，用量為1-5wt.-％。ii)可自由基聚合的，酸官能化或含有可生成酸的基團的單體，用量為3-99wt.-％。iii)可自由基聚合的非酸性單體，用量為0-90wt.-％。iv)溶劑，用量為1-75wt.-％。v)活性溶劑，用量為1-30wt.-％。vi)填料，用量為0-75wt.-％。vii)起殺菌作用的物質或防腐劑，用量為0-20wt.-％。viii)釋放離子的物質，用量為0-25wt.-％。ix)穩定劑，用量為0-10wt.-％。x)不可聚合酸，用量為0-25wt.-％。
下面根據實施例進一步說明本發明，在此實施例理解為實施方案的例子而不是以任何方式對本發明加以限制。
通過粘附性固定填料對牛牙齒進行粘附測量粘附連接的檢查通過牛牙齒上剝離試驗來進行。每次試驗將5顆新拔出的牛牙齒用砂紙打磨，以致於產生足夠大的空出的牙質表面。在此表面上各粘附具有6mm衝孔的蠟小板，以得到標準化的粘附面。試驗表面的進一步處理和粘附混合物的塗覆各自如製備實施例中說明進行。
陽離子硬化填料的製備在三指捏合機中，將下面的組分捏合為均勻的糊狀物。每100g糊狀物使用—75.000wt.-％(75.000g)石英(平均粒子尺寸為0.9μm，用5wt.-％縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷矽烷化)；—0.525wt.-％(0.525g)4-甲基苯基-4-異丙基苯基-碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽；—0.223wt.-％(0.223g)樟腦醌(Merck公司，Darmstadt)；—0.001wt.-％(0.001g)乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯(Merck公司，Darmstadt)；—0.001wt.-％(0.001g)2-丁氧乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯；
—12.125wt.-％(12.125g)3，4-環氧環己基-3，4-環氧環己烷羧酸酯；—12.125wt.-％(12.125g)1，3，5，7-四(2，1-乙二基-3，4-環氧環己基)-1，3，5，7-四甲基環四矽氧烷。
按本發明的粘附混合物1的製備為了製備10g粘附混合物1，將下列組分彼此充分混合—22.300wt.-％(2.930g)甲基丙烯酸(2-羥乙基)酯(Merck公司，Darmstadt)；—7.000wt.-％(0.700g)乙醇；—1.200wt.-％(0.120g)樟腦醌(Merck公司，Darmstadt)；—0.900wt.-％(0.090g)乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯(Merck公司，Darmstadt)；—68.600wt.-％(6.860g)4-甲基丙烯醯氧乙基偏苯三酸(參見US 4148 988)。
按本發明的粘附混合物2的製備為製備10g粘附混合物2，將下面組分彼此充分混合—19.600wt.-％(1.960g)甲基丙烯酸(2-羥乙基)酯(Merck公司，Darmstadt)；—1.200wt.-％(0.120g)樟腦醌(Merck公司，Darmstadt)；—0.900wt.-％(0.090g)乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯(Merek公司，Darmstadt)；—68.300wt.-％(6.830g)甲基丙烯醯-氧基癸基-磷酸酯；—10.000wt.-％(1.000g)水。
按本發明的粘附混合物3的製備為製備10g粘附混合物1，將下列組分彼此充分混合—5.500wt.-％(0.550g)甲基丙烯酸(2-羥乙基)酯(Merck公司，Darmstadt)；—1.200wt.-％(0.120g)樟腦醌(Merck公司，Darmstadt)；—0.900wt.-％(0.090g)乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯(Merck公司，Darmstadt)；
—25.000wt.-％(2.500g)4-甲基丙烯醯氧乙基偏苯三酸(參見US-A-4,148,988)。
—55.000wt.-％(5.500g)甲基丙烯醯—氧基癸基磷酸酯，—12.400wt.-％(1.240g)水。
比較混合物1的製備為製備10g比較混合物1，將下列組分彼此充分混合—97.300wt.-％(9.730g)1，3，5，7-四(2，1-乙二基-3，4-環氧環己基)-1，3，5，7-四甲基環四矽氧烷；—2.0wt.-％(0.200g)Rhodorsil PI 2074(Rhone Poulenc公司，碘鎓鹽)；—0.500wt.-％(0.050g)樟腦醌(Merck公司，Darmstadt)；—0.200wt.-％(0.020g)BEDB(Lambson公司)；比較混合物2的製備為製備10g比較混合物2，將下列組分彼此充分混合—97.300wt.-％(9.730g)3，4-環氧環己基-3，4-環氧環己烷羧酸酯；—2.0wt.-％(0.200g)Rhodorsil PI 2074(Rhone Poulenc，碘鎓鹽)；—0.500wt.-％(0.050g)樟腦醌(Merck公司，Darmstadt)；—0.200wt.-％BEDB(Lambson公司)；比較混合物3的製備為製備10g比較混合物3，將下列組分彼此充分混合—48.650wt.-％(4.865g)3，4-環氧環己基甲基-3，4-環氧環己烷羧酸酯；—48.650wt.-％(4.865g)1，3，5，7-四(2，1-乙二基-3，4-環氧環己基)-1，3，5，7-四甲基環四矽氧烷；—2.000wt.-％(0.200g)Rhodorsil PI 2074(Rhone Poulenc，碘鎓鹽)；—0.500wt.-％(0.050g)樟腦醌(Merck公司，Darmstadt)；—0.200wt.-％(0.020g)BEDB(Lambson公司)；
實施方法將試驗表面根據實踐中常規措施，藉助常規的磷酸溶液(tzgelMinitip，ESPE Dental AG公司，Seefeld)浸蝕20秒，然後用水衝洗掉。在這種事先製備好的牙質表面上用微刷在20秒內加上用於完全潤溼試驗表面足夠量的試驗混合物，用壓力氣體短時間吹氣，藉助光聚合儀(Elipar Highlight，ESPE公司)聚合20秒。然後，將按上述方法製備的陽離子硬化填料加入到蠟小板的孔中，通過40秒曝光聚合。取掉蠟小板，將試樣放置於36℃，100％空氣溼度下24h。然後將試樣在拉伸試驗中(Zwick萬能試驗機)除去。
這裡測得的粘附值列在表1中。
表1實施例中所述粘附混合物的粘附力
*每5次測試值的平均值上表說明，用陽離子聚合的比較混合物1至3不能達到在含水的牙齒硬物質上的粘附。另一方面說明，用按本發明自由基聚合的粘附混合物1至3，還有用所表明的，按本發明的自由基聚合的可購買得到的粘附體系，可將陽離子聚合的牙齒材料粘附固定到提到的物質上。
權利要求
1.一種可自由基聚合，含有1-30wt.-％至少一種活性且pKS值小於或等於丙酮的溶劑的粘附體系在固定只可或也可陽離子聚合的材料到含水硬組織上方面的用途，其中此粘附體系含有至少一種能引發自由基反應的組分i)和至少一種含有3-100wt.-％可自由基聚合，酸官能化或含有可生成酸的基團的單體的組分ii)。
2.根據權利要求1的粘附體系的應用，其中活性溶劑具有羥基。
3.根據上述權利要求之一的粘附體系的應用，其中組分i)含量為0.01-10wt.-％，組分ii)含量為90.00至99.99wt.-％。
4.根據上述權利要求之一的粘附體系的應用，其中所述材料是牙齒材料，硬組織是牙齒。
5.根據上述權利要求之一的混合物的應用，其中粘附體系作為組分ii)含有一重或多重烯屬不飽和有機酸或其酸酐或其醯氯。
6.根據上述權利要求之一的混合物的應用，其中額外還含有至少一種下列組分或下列組分的混合物iii)另一種自由基和/或陽離子聚合引發劑；iv)一種稀釋劑，優選在粘附混合物中常規的有機溶劑或含有可自由基聚合基團的稀液狀態化合物；v)填料，如常規牙齒材料中使用的一樣；vi)氟離子源；vii)不含雙鍵的酸；viii)起殺菌作用的試劑或常規的抗生素。
7.根據上述權利要求之一的混合物的應用，其中混合物通過提供電磁輻射聚合，優選通過用波長為350至1000nm的光輻射。
8.根據上述權利要求之一的混合物的應用，其中組分ii)含有分子式如下的烯屬不飽和羧酸 其中R1，R2，R3＝H，C1-至C25-烷基或環烷基，任選地被N，O，S，Si，P或滷素取代，或芳香族C6至C12-基團或含有N，O，S，P的雜環C3至C12基團，其任選地被滷素取代，或含有分子式如下的烯屬不飽和磷酸酯 其中X＝O，S；R4和R5彼此獨立，是H，OH，或C1至C25烷基或環烷基，任選地用雜原子，如N，滷素，Si，O或S取代或橋接，芳香族C6至C12-基團或/和雜環C4-C12基團或用丙烯酸酯取代，其中基團R4和R5也可彼此獨立通過O連接至磷上，或 其中R6表示氫或C1-至C6-烷基，n是≥1的整數，A是二價C1至C25亞烷基或亞環烷基，任選地用N，O，S，Si，P或滷素取代或橋接，或芳香族C6至C12基團或/和含有N，O，S或P的雜環C4至C12基團，其任選地被滷素取代，附加條件是，含R6的基團出現至少一次。
9.根據上述權利要求之一的混合物的應用，其中直接在牙齒硬物質上塗覆混合物後，塗覆只可或也可陽離子聚合的材料。
10.試劑盒，包括a)粘附體系，含有能引發自由基反應的組分i)和含有可自由基聚合，酸官能化或含可生成酸的基團的單體的組分ii)，iii)1-30wt.-％pKS值小於或等於丙酮的活性溶劑和b)只可或也可陽離子聚合的材料。
11.根據權利要求10的試劑盒，其中組分iii)與其餘組分分開存放。
全文摘要
本發明涉及一種可自由基聚合,含1－30wt.%的pKS值小於或等於丙酮的活性溶劑的粘附體系用於將只可或也可陽離子聚合的材料固定到含有水的硬組織上方面的用途。這種粘附體系含有至少一種能引發自由基反應的組分i)和含有可自由基聚合,酸官能化或含有可生成酸的基團的單體的組分ii),以及任選的常規添加劑。
文檔編號A61K6/00GK1368872SQ00811327
公開日2002年9月11日 申請日期2000年7月28日 優先權日1999年8月6日
發明者T·盧克特漢特, H·M·格魯普, R·古根伯格 申請人:3M埃斯佩股份公司