一種高容量安全的導電高聚物包覆硫單質電極材料及其製造方法與流程
2023-12-03 05:34:31
本發明涉及可充電鋰離子電池技術領域，特別是一種高容量安全的導電高聚物包覆單質硫電極材料及其製造方法。
背景技術：
目前，從電子類產品到電動汽車的應用對高能量密度的可充電電池的需求愈加迫切，因此需要不斷地進一步開發具有高能量密度鋰電池的陰極材料和陽極材料以滿足市場的需求。在二次可充電池中，目前倍受關注的有鋰/硫電池體系:因為單質硫作為鋰硫二次電池正極材料其理論比容量高達1672毫安時/克，理論功率密度達到2600瓦時/公斤，遠高於目前已經商業化的鈷酸鋰/石墨鋰離子電池(其理論能量密度360瓦時/公斤)，同時單質硫的價格低廉、產量豐富、安全無毒、環境友好。因此，鋰硫二次電池被認為是最有發展前景的新一代二次電池。
但是單質硫的本身是一種絕緣體，不能直接作為二次電池的電極活性物質，必須經過導電修飾處理之後才有可能作為正極材料。對硫的導電性修飾處理通常是對硫添加導電的材料，例如加入各種導電的碳材料，形成導電硫-碳的化合物或硫-碳混合物。但是過多的加入導電物會降低整個電池的能量密度,以往的研究結果顯示，只有當導電添加劑量(如添加高比表面積的炭黑)達到總量的30％～55％時，硫電極才能夠在充放電循環過程中保持良好的導電性能。但是，碳-硫複合電極材料中硫含量要超過70％的總量時才會具有實用性價值。因此開發出即能提高硫複合電極材料的導電性，同時保持一定的高能量密度特性的修飾技術是實現把硫單質作為鋰-硫電池正極材料的一項關鍵技術。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種高容量安全的導電高聚物包覆單質硫電極材料及其製造方法，主要解決現有硫單質材料的低導電性，尤其是針對以硫單質作為陰極材料在有機液態電解質體系下應用,通過採用導電高聚物與單質硫的一種優化化學聚合的方法將導電高聚物均勻的包覆在硫顆粒物的表面，由此獲得具有高導電性的硫複合物材料。
為實現上述目的，本發明的技術方案是：
一種高容量安全的導電高聚物包覆單質硫電極材料，其特徵在於：它以聚吡咯作為硫電極材料的包覆層，包覆層在單質硫顆粒的表面。
所述的高容量安全的導電高聚物包覆單質硫電極材料，其特徵在於：導電高聚物聚吡咯包覆層與被包覆的電極之間形成的固-固面，可以有效地防止硫離子從被包覆的硫電極中析出進入有機電解液中，因而提高了電池的循環壽命。
所述的高容量安全的導電高聚物包覆單質硫電極材料，其特徵在於：導電高聚物包覆層與有機電解液之間形成的固-液面,可以增強有機電解液與陰極之間界面的離子導電性，提升電池的高倍率放電率。
所述的高容量安全的導電高聚物包覆單質硫電極材料，其特徵在於：所述的包覆層與被包覆的單質硫材料是通過液相反應完成，該液相反應的具體過程為：
將起始原料單質硫(S，99.8％純度)，吡咯，(≥99％純度)，4-苯乙烯磺酸鈉鹽(≥99％純度)，甲苯磺酸鈉(≥99％純度)，三氯化鐵(≥99％)；
將4-苯乙烯磺酸鈉鹽作為表面活性劑、甲苯磺酸鈉作為添加劑、三氯化鐵作為氧化劑；先將0.2M單質硫的粉末置入0.01M的含對甲苯磺酸鈉溶液的容器中，然後依次加入0.01M的4-苯乙烯磺酸鈉鹽，0.032M的吡咯，將0.1M的三氯化鐵溶劑緩慢滴加入上述溶液中；連續攪拌2小時，將所得到的黑色水溶液充分用水洗滌、過濾、除淨溶液中殘留的三氯化鐵；將所得的溶液過濾物在50℃真空下乾燥4小時即得到聚吡咯包覆-硫的鋰-硫電池正極材料。
所述的高容量安全的導電高聚物包覆單質硫電極材料，其特徵在於：製備導電高聚物包覆硫電極的條件及成分如下：
聚吡咯包覆硫正極材料:炭黑:聚偏氟乙烯＝8：1：1；
用N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑調製均勻成正極漿料。
一種如上所述的高容量安全的導電高聚物包覆單質硫電極材料的製造方法，其特徵在於：它包括如下步驟：
(1)導電聚吡咯包覆正極材料製備：將導電高聚物聚吡咯與乙炔黑和聚偏二氟乙烯按8:1:1的重量比，溶於2-吡咯烷酮溶液中混合，製備成漿液；將漿液塗布在陰極基材鋁箔上，然後在真空烘箱中在100℃下經24小時除水，乾燥後的電極經壓片機壓製成極片，用於裝配電池；
(2)正極漿料製備
首先將聚偏二氟乙烯和2-吡咯烷酮進行混合，配置成8％的溶液，採用高速分散機混合，使用公轉35轉/分的速度，自轉使用1500轉/分的速度攪拌1小時，加入導電碳材料乙炔黑，提高自轉速度2000轉/分，攪拌1小時；加入按上述條件製備的聚吡咯包覆-硫粉末，自轉使用2000轉/分以上的速度攪拌3小時，再加入溶劑NMP調整溶液的粘度；最終溶液的比例如下：
聚吡咯包覆-硫：乙炔黑：PVDF：NMP＝100：1：3：70，
根據使用設備的特點進行調節，正極溶液配置完畢，使用旋轉粘度計測試粘度，粘度13000mPaS，使用粒度儀測量粒度，粒度最大8微米，測量固含量和密度等其他物理指標；以上正極溶液可以靜止2小時後使用；塗布的面密度設定在180g/m2；
(3)製作正極極片
將正極漿料均勻的塗布在厚度0.020mm厚的鋁箔上，採用80～150攝氏度的大量熱風循環進行烘乾。塗布機風量3000m3/小時、烘道長20米、速度4.5米/分，塗布的面密度為180g/m2，精度在4g/m2以內，加熱方式為從底層(鋁箔的那一側)加熱上部溫度80攝氏度，下部溫度120攝氏度。將以上極片採用300噸的壓力進行輥壓，使極片被壓實，密度達到2.7g/cm3，並裁切成寬度55mm，長度1350mm的長條形極片，對極片上的鋁箔焊接極耳(鋁帶)，並在極耳和極片的特定部位進行終止處理，採用278S高溫膠布；極耳採用3條0.1*3.5mm的鋁帶作為極耳，極片的兩端和中間各一條。
另外，聚吡咯包覆層的厚度在0～1000nm；較佳範圍在0.1～100在nm；聚吡咯包覆層的厚度在最佳範圍在1～10nm。
本發明技術是針對以硫單質作為陰極材料在有機液態電解質體系下應用,通過採用導電高聚物與單質硫的一種優化化學聚合的方法將導電高聚物均勻的包覆在硫顆粒物的表面，由此獲得具有高導電性的硫複合物材料。由於這種導電高聚物(S-PPy)包覆硫電極有了高聚物導電層的包覆，防止了單質硫直接與電解質溶液接觸；抑制了相過渡硫的溢出，因此硫電極結構的穩定性得以提升，進而使鋰硫電池的壽命得到了改善。
附圖說明
圖1為循環伏安曲線圖，實線為導電高聚物包覆硫電極，虛線為純硫電極。
圖2為放電容量與循環曲線，(a)實線為導電聚合物包覆硫正極，虛線是純硫正極，(b)純導電聚合物正極。
圖3為單質硫的掃描電鏡(顆粒大小，圖中標尺10μm)。
圖4為PPy包覆硫的掃描電鏡((顆粒大小，圖中標尺10μm)。
圖5為PPy包覆硫的掃描電鏡(圖中標度0.5μm)。
具體實施方式
以下結合附圖和實施例來進一步介紹本發明。
實施例
一種製備導電高聚物包覆和改性硫單質材料，以及一種採用導電高聚物包覆硫製備鋰硫電池正極的方法。
具體步驟如下：
1、導電高聚物包覆硫正極材料的製備：
將4-苯乙烯磺酸鈉鹽作為表面活性劑、甲苯磺酸鈉作為添加劑、三氯化鐵作為氧化劑。先將0.2M單質硫的粉末置入含對甲苯磺酸鈉(0.01M)溶液的容器中，然後依次加入4-苯乙烯磺酸鈉鹽(0.01M)，吡咯(0.032M)，將三氯化鐵溶劑(0.1M)緩慢滴加入上述溶液中。連續攪拌2小時，將所得到的黑色水溶液充分用水洗滌、過濾、除淨溶液中殘留的三氯化鐵。將所得的溶液過濾物在50℃真空下乾燥4小時即得到聚吡咯包覆-硫的黑色粉末。同時可按：上述相同的方法可製備聚吡咯粉末用來檢測和區別聚吡咯本身對鋰電池的影響。
2、正極材料及正極的製備:
按比例,聚吡咯包覆硫正極材料:炭黑:聚偏氟乙烯(PVDF)＝8：1：1。
用N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑調製均勻成正極漿料。根據使用設備的特點進行調節，當正極溶液配置完畢後使用旋轉粘度計測試粘度，粘度13000mPaS，使用粒度儀測量粒度，粒度最大8微米，測量固含量和密度等其他物理指標。以上正極溶液可以靜止2小時後使用。塗布的面密度設定在180g/m2。將正極漿料均勻的塗布在厚度0.020mm厚的鋁箔上，採用80～150攝氏度的熱風循環進行烘乾
乾燥之後採用300噸的壓力進行輥壓，使極片被壓實。
將所製備的極片切割成為1平方釐米的電極，採用鋰箔對電極裝配標準扣式電池中(CR2032)進行性能測試，電解液採用含鋰雙三氟甲烷亞胺酸酯(1M)的聚(乙二醇)二甲醚溶液。
3、電化學性能測試
循環伏安測試：掃描速度0.1毫伏/秒
圖1為循環伏安曲線圖，實線為導電高聚物包覆硫電極，虛線為純硫電極。
其中，純硫電極循環伏安曲線(圖中虛線)中的兩個還原峰(a,b),可分別對應:
(a)Li2Sn→2Li++nS°(2<n<8)，(b)Li2S→2Li++S°
而導電高聚物包覆硫(S-PPy)電極循環伏安曲線(圖中實線)中出現的三個還原峰(a,b,c)可分別對應為：
(a,b)為硫的轉換還原峰，c為導電高聚物(聚吡咯骨架)的還原峰，這一還原峰c說明了導電高聚物不僅僅是一種導電添加劑，而且還作為電極活性物質的一部分參與了電極的充放電過程。從循環伏安圖可以看到全部的氧化還原過程發生在1.5-3.0V之間(相對鋰負極)。
恆流充放電循環測試:
電壓範圍設定在:1.5-3.0V,電流密度設定:50毫安/克:
圖2為放電容量與循環曲線，(a)實線為導電聚合物包覆硫正極，虛線是純硫正極。(b)純導電聚合物正極。
檢測到的純硫與導電高聚物包覆硫電極的首次放電容量分別為：1100(毫安時/克)和1280(毫安時/克)，而採用導電高聚物包覆硫電極的循環性能也得到了很大的改善。
為進一步確認材料的結構和形貌特徵，對所製備的正極材料採用掃描電鏡進行形貌圖像分析(圖3-5)，從圖3-5可以看到單質硫顆粒表面被導電聚合物包覆的形貌-單質硫顆粒表面被均勻包覆了一層導電聚合物。
本發明中我們提出了一種導電高聚物(聚吡咯)包覆單質硫材料以及一種導電高聚物(聚吡咯)包覆硫正極的製備方法。
本發明是這樣實現的：通過液相反應將導電聚吡咯均勻包覆在單質硫材料的表面，該導電包覆層可以有效地防止硫單質的析出、溶解，改善電池的循環壽命，參與電化學反應(充放電)具有一定的容量貢獻，同時可增強電解液與陰極之間界面的離子導電性，提升電池的高倍率放電率。
陰極材料-導電聚吡咯包覆硫陰極材料的合成：
1)起始原料為：單質硫(粉末S，99％純度)，4-苯乙烯磺酸鈉鹽(表面活性劑)，甲苯磺酸鈉(添加劑)、吡咯、三氯化鐵(氧化劑)，按摩爾比：100：5：5：16：5配置。
2)將100M單質硫粉末加入到盛有5M甲苯磺酸鈉溶液的容器中，然後加入5M的4-苯乙烯磺酸鈉，再加入16M吡咯，在連續攪拌過程中1小時內緩慢滴加完畢三氯化鐵溶劑5M，連續攪拌2小時。
3)將所得到的黑色水溶液充分用水洗滌、過濾、除淨溶液中殘留的三氯化鐵。
4)將所得的溶液過濾物在50℃真空下乾燥4小時，即得到聚吡咯包覆-硫的黑色粉末。
電極的製備、電池的裝配與電池檢測：
將按上述工藝所製備的正極材料聚吡咯包覆硫正極材料與乙炔黑(AB)和聚偏二氟乙烯(PVDF),按8:1:1的重量比,溶於2-吡咯烷酮(NMP)溶液中混合，製備成正極漿料；
將正極漿料塗布在陰極基材鋁箔上，然後在真空烘箱中(100℃)下經24小時除水，乾燥後的電極經壓片機壓制，最後衝壓成直徑11.28毫米的圓形極片，用於裝配標準CR2032硬幣型電池的正極。
負極漿料及負極的製備：
負極漿料的比例如下：石墨：導電碳：CMC：SBR(50％固含量)：水＝100:1:1.5:5.8:120，使用旋轉粘度計測試粘度，粘度控制在3200mPaS，使用粒度儀測量粒度，粒度最大值25微米，負極溶液可以靜止3小時後使用。
將負極漿料均勻的塗布在厚度0.009毫米厚的銅箔上，採用100℃度的熱風循環進行烘乾，塗布的面密度為90g/m2,將以上極片採用50噸的壓力進行輥壓，使極片被壓實，密度達到1.4g/cm3，然後衝壓出直徑11.28毫米的圓形極片。
電解液採用含鋰雙三氟甲烷亞胺酸酯(1M)的聚(乙二醇)二甲醚溶液，電池裝配在充滿氬氣的手套箱中完成。所裝配好的標準紐扣電池採用恆電流充電，並在電壓範圍：1.5-3.0V內以不同的電流密度放電。同時採用VMP-3電化學工作站來進行循環伏安法(CV；掃描速率0.1毫伏-1)測試。
充電/放電循環測試的結果說明導電高聚物包覆還可以提升電極的高倍率性能及電極循環穩定性。
綜上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並非用來限定本發明的實施範圍。即凡依本發明申請專利範圍的內容所作的等效變化與修飾，都應為本發明的技術範疇。