一種改性活性炭及用其去除集約化養殖場中氨氣的方法

2023-12-02 19:28:21

專利名稱：一種改性活性炭及用其去除集約化養殖場中氨氣的方法
技術領域：
本發明屬於空氣淨化領域，具體地涉及一種改性活性炭及用其去除集約化養殖場中氨氣的方法。
背景技術：
近年來，隨著畜禽業進一步向集約化、規模化發展，給人們帶來了巨大的經濟利益，但是也會伴隨著一些惡臭氣體的排放，隨之而來的環境問題不容忽視，嚴重時還會引起周邊生活人們的不適，嚴重影響人們的生活環境質量，對這類惡臭氣體的研究與治理具有重大的現實意義。氨氣作為養殖場臭氣的主要致臭物質，它的治理已迫在眉睫，吸附法脫除氨氣由於其經濟又環保而受到人們的關注。活性炭是一種多孔性的含炭物質，它具有高度發達的空隙構造，研究發現大量的微孔和小的中孔，孔徑分布範圍很寬，孔的形狀又是各式各樣的，是一種極優良的吸附劑，每克活性炭的吸附面積更相當於八個網球場之多，而其吸附作用是由物理性吸附與化學性吸附力達成。三種孔隙都有各自的吸附特性，微孔對吸附起決定作用。在氣相吸附中，無論吸附分子大小，基本上存在微孔中，吸附容量在很大程度上取決於微孔的多少。活性炭結構為炭形成六環物堆積而成，由於六環炭的不規則排列，造成了活性炭多微孔體積及高表面積的特性。目前，浸潰改性製備活性炭的方法已經公開的專利有CN101306345A、CN1994555A等。而針對氨氣吸附已公開的專利有CN101565338A、CN102266711A等。活性炭的改性是通過一些物理或化學的方法使其表面發生一系列化學反應而達到對特定物質吸附的活性中心點，主要包括表面物理結構改性和表面化學性質改性。而氨氣是集約化養殖場中的主要惡臭氣體之一。目前，氨氣的去除大都採用活性炭吸附淨化，又因為氨氣是極性的小分子物質，而且沸點較低，一般的活性炭對其吸附能力較差，故對活性炭進行改性尤為重要。針對活性炭對氨氣的脫附，國內外學者做了廣泛的研究。湯鴻等用改性活性炭考察了低濃度惡臭汙染的去除，得出用亞鐵鹽和銅鹽配方改性處理的活性炭對氨氣和三甲胺有較好的吸附性能。盛麗麗等通過用硝酸對活性炭進行改性，得出硝酸改性可顯著增加活性炭表面酸性基團含量，對氨氣的吸附量提高了 36.98%。史良俊等利用浸潰法將納米TiO2-Ag負載於粘膠基活性炭纖維上進行改性來處理低濃度氨氣。結果表明改性VACF對氨氣脫除性能良好，最大脫除率為93. 3% ;在氨氣濃度為13 65mg/m3範圍內，濃度越低，脫除效果越好；處理較高濃度氨氣可通過增加改性VACF用量。Shan等用HNO3和(NH4)2S2O8改性活性炭，考察了其對NH3的吸附性能。Park等通過用臭氧改性活性炭，得出對NH3的去除率提高了 66%。Huang等通過用HN03、H2SO4和CH3COOH改性活性炭，並研究了三種酸改性活性炭對其表面改性效果。但是通過以上方法製備的改性活性炭在吸附氨氣的過程中還是無法滿足當前的需要的，尤其是針對特定濃度和溫度下的氨氣的去除。

發明內容
本發明的目的為了克服單純的活性炭對氨氣吸附所存在的缺點與不足，提供了一種多步組合製備的改性活性炭及其改性活性炭的製備方法，還提供了應用該改性活性炭去除集約化養殖場中氨氣的方法和用途。具體的，本發明提供了一種改性活性炭，其特徵在於該改性活性炭的酚羥基濃度大於O. lmmol/g,羧基濃度大於O. 7mmol/g,內酯基濃度小於O. lmmol/g。將活性炭用高壓水熱化學法和等體積溶液浸潰改性法組合改性。

本發明還提供了一種多步組合製備的改性活性炭，其特徵在於將活性炭原料用高壓水熱化學法和等體積溶液浸潰改性法組合改性製備得到。本發明還提供了一種多步組合製備的改性活性炭，其特徵在於將活性炭原料用高壓水熱化學法和溶液浸潰改性法組合改性製備得到，步驟為該改性首先是通過將活性炭原料高溫改性，然後再用溶液浸潰改性製備得到，其中高溫是指溫度大於等於200°c，溶液是指銅鹽溶液或弱酸溶液。其中，優選的，高溫是指大於等於250°C，特別優選地，大於等於300°C。其中，優選的，銅鹽選自硫酸銅、硝酸銅和氯化銅中的一種或多種，弱酸選自蘋果酸、檸檬酸、沒食子酸中的一種或多種。優選的，上述銅鹽溶液中，銅鹽佔銅鹽溶液總重量的30-50%，弱酸溶液中，弱酸佔弱酸溶液總重量的30-50%。優選的，上述高溫改性的時間優選為1-5小時，尤其優選的，高溫改性的時間為2-4小時。優選的，上述溶液浸潰改性的時間優選為O. 5-12小時,尤其優選的，高溫改性的時間為2-4小時。優選的，高溫改性的反應釜中活性炭與水的體積比為I : 0.5-3。優選的，溶液浸潰改性時，高溫改性得到的活性炭與用於浸潰的溶液的體積比為I O.1-10。優選的，溶液浸潰改性的溫度為10-40°C。優選的，溶液浸潰改性的時間為O. 5-12小時，具體地，本發明提供了一種改性活性炭的製備方法，該方法包括如下步驟A、將活性炭原料與水混合放入200-500°C的高溫反應斧中保持1_5小時，然後烘乾，得高溫改性活性炭，其中活性炭與水的體積為I : 0.5-3。B、用質量濃度為30-50%的銅鹽溶液或弱酸溶液在10_40°C浸潰步驟A得到的高溫改性活性炭1-5小時，得到溶液浸潰的改性活性炭，其中高溫改性活性炭與銅鹽溶液或弱酸溶液的體積比為I O. 1-10。C、用蒸餾水將步驟B得到的改性活性炭洗至中性，烘乾，即得到多步組合製備的改性活性炭。上述方法中，優選的，烘乾的條件是100-11 (TC下烘2-4小時。上述方法中，優選的，銅鹽選自硫酸銅、硝酸銅和氯化銅中的一種或多種，弱酸選自蘋果酸、檸檬酸、沒食子酸中的一種或多種。
上述方法中，優選的，高溫改性活性炭與銅鹽溶液或弱酸溶液的體積比為
I O. 5-2。上述方法中，優選的，銅鹽選自硝酸銅，弱酸選自檸檬酸。優選的，上述改性活性炭及其製備方法中，活性炭原料優選的，活性炭原料為任何能夠在市場購買得到的活性炭原料，活性炭顆粒的形狀和尺寸不受限制，優選，可以使用的活性炭原料的高徑比相等，優選的，尤其優選的，活性炭的直徑為3mm±lmm。本發明的上述改性活性炭和製備活性炭的方法，由於經過高溫擴孔並分別用弱酸溶液或銅鹽溶液處理後，酚羥基官能團增加，羧基增加，總酸性官能團的比例增加，使得能夠吸附氨氣的官能團含量要遠遠大於改性前活性炭的酸性官能團含量，一般是改性前的
I.5倍以上。這是僅僅通過酸性溶液改性或通過銅鹽改性所無法預料的。本發明還提供了上述改性活性炭用於吸附氨氣的用途，其中活性炭吸附氨氣的吸附溫度為30°C 80°C，空速為300 120( -1,氨氣濃度為350 1050mg/m3。優選的，上述用途中，活性炭吸附氨氣的吸附溫度為30 60°C，空速為600 900h \氨氣濃度為400 800mg/m3。上述用途中,氨氣為集約化養殖場中的氨氣。本發明還提供了上述改性活性炭用於吸附氨氣的方法，該方法包括如下步驟將所述改性活性炭置於包含氨氣的空間中2-20小時，空間中溫度為30°C 80°C，空速為300 120011'氨氣濃度為350 1050mg/m3。優選的，上述方法中將所述改性活性炭置於包含氨氣的空間中3-15小時，空間中溫度為30 60°C，空速為600 9001Γ1，氨氣濃度為400 800mg/m3。上述方法中,其中包含氨氣的空間為集約化養殖場。上述用途和方法中，改性活性炭的用量為每立方米空間應用1250_5000ml改性活性炭，優選的，每立方米空間應用1700-2500ml改性活性炭。本發明製備的改性活性炭在其結構上、酸性基團的含量上、還有吸附氨氣的能力上都有很大的提高，而且通過實驗獲得了應用本發明的改性活性炭吸附氨氣的最優條件。尤其是對集約化養殖場中的氨氣的吸附量大；所用活性炭廉價易得；改性後的活性炭不僅吸附量大，持續降低氨氣濃度的時間長，而且該改性活性炭可循環再生利用，效果很好。


圖I為檸檬酸在不同浸潰時間改性活性炭吸附氨氣曲線2為不同吸附溫度對先GS300後40%檸檬酸改性活性炭吸附氨氣的吸附曲線圖3為不同吸附溫度對先GS300後40%硝酸銅改性活性炭吸附氨氣的吸附曲線圖4為不同空速對先GS300後40%檸檬酸改性活性炭吸附氨氣的吸附曲線圖5為不同空速對先GS300後40%硝酸銅改性活性炭吸附氨氣的吸附曲線圖6為不同進氣濃度對先GS300後40%檸檬酸改性活性炭吸附氨氣的吸附曲線圖7為不同進氣濃度對先GS300後40%硝酸銅改性活性炭吸附氨氣的吸附曲線圖8為原樣活性炭與先GS300後40%檸檬酸和先GS300後40%硝酸銅改性活性炭的FTIR紅外譜圖
具體實施例方式為了理解本發明，下面以實施例進一步說明本發明，但不限制本發明。如下實施例中的改性活性炭的測試性能是在內徑為25mm的石英反應器中進行。選用的活性炭為93mm，填裝量為20ml，吸附溫度30°C 80°C，空速為300 120( '由於集約化養殖場中的氨氣濃度較低，若要真實模擬集約化養殖場中的氨氣氣氛，會造成評價時間過長，為了加快評價過程，在活性評價中，氨氣進口濃度選為350 1050mg/m3，並進行出口中的氨氣濃度測試，活性炭對氨氣的去除率通過如下公式計算ri = Cl Cl X100%
Ci式中C「進口氨氣濃度(mg/m3)；C2-出口氨氣濃度(mg/m3)根據氨氣不同時間的去除率繪製吸附曲線，具體實施例的吸附曲線參見圖I至圖7。對比實施例I :量取4份20ml活性炭，用質量分數為40%的檸檬酸溶液在20°C下分別等體積浸潰O. 5h、3h、6h和12h，將4份不同浸潰時間改性的活性炭乾燥後，在溫度40°C、空速ΘΟΟΙΓ1，進氣濃度750-850mg/m3條件下進行吸附氨氣，吸附曲線如圖I所示。實施例I :量取20ml活性炭，在高溫反應釜中活性炭與水的比例為2 3，先在300°C的高溫反應釜中改性3小時，在105°C的烘箱中乾燥3小時，再用質量分數為40%的檸檬酸和硝酸銅溶液在20°C下等體積浸潰3小時，浸潰後的活性炭用蒸餾水洗至中性，再在105°C的烘箱中乾燥3小時，分別計為先GS300後40%檸檬酸和先GS300後40%硝酸銅，製成多步改性活性炭。將上述製得的兩種改性活性炭，在空速90( '進氣濃度750-850mg/m3，分別考察了它們在30°C、40°C、6(rC和80°C的不同溫度脫除氨氣的能力，吸附曲線分別如圖2和圖3。實施例2 按實施例I製得的兩種改性活性炭，在溫度30°C、進氣濃度750-850mg/m3下，分別考察了空速為30( -1,6001^,90( -1和120( -1時脫除氨氣的能力，吸附曲線分別如圖4和圖5。實施例3 按實施例I製得的兩種改性活性炭，在溫度30°c、空速gootr1下，分別考察了進口濃度為 350-450mg/m3、550-650mg/m3和 750-850mg/m3、950-1050mg/m3 時脫除氨氣的能力，吸附曲線分別如圖6和圖7。實施例4 將原樣活性炭和按實施例I製得的兩種改性活性炭，採用Boehm滴定法測定其表面酸性官能團，測得的結果如下表所示。
權利要求
1.一種改性活性炭，其特徵在於該改性活性炭的酚羥基濃度大於O. lmmol/g，羧基濃度大於O. 7mmol/g,內酯基濃度小於O. lmmol/g。將活性炭用高壓水熱化學法和等體積溶液浸潰改性法組合改性。
2.一種多步組合製備的改性活性炭，其特徵在於將活性炭原料用高壓水熱化學法和等體積溶液浸潰改性法組合改性製備得到。
3.一種多步組合製備的改性活性炭，其特徵在於將活性炭原料用高壓水熱化學法和溶液浸潰改性法組合改性製備得到，步驟為該改性首先是通過將活性炭原料高溫改性，然後再用溶液浸潰改性製備得到，其中高溫是指溫度大於等於200°C，溶液是指銅鹽溶液或弱酸溶液。
4.根據權利要求3所述的活性炭，其特徵在於高溫是指大於等於200°C，特別優選地，大於等於300°C，銅鹽選自硫酸銅、硝酸銅和氯化銅中的ー種或多種，弱酸選自蘋果酸、檸檬酸、沒食子酸中的ー種或多種。
5.根據權利要求4所述的活性炭，其特徵在於銅鹽溶液中，銅鹽佔銅鹽溶液總重量的30-50%，弱酸溶液中，弱酸佔弱酸溶液總重量的30-50%。
6.一種改性活性炭的製備方法，該方法包括如下步驟 A、將活性炭原料與水混合放入200-500°C的高溫反應斧中保持1-5小吋，然後烘乾，得高溫改性活性炭，其中活性炭與水的體積為I : 0.5-3。
B、用質量濃度為30-50%的銅鹽溶液或弱酸溶液在10-40°C浸潰步驟A得到的高溫改性活性炭O. 5-12小時，得到溶液浸潰的改性活性炭，其中高溫改性活性炭與銅鹽溶液或弱酸溶液的體積比為I O.ト10。
C、用蒸餾水將步驟B得到的改性活性炭洗至中性，烘乾，即得到多步組合製備的改性活性炭。
7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於烘乾的條件是100-110°C下烘2-4小吋。
8.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於銅鹽選自硫酸銅、硝酸銅和氯化銅中的一種或多種，弱酸選自蘋果酸、檸檬酸、沒食子酸中的ー種或多種；優選的，銅鹽選自硝酸銅，弱酸選自朽1檬酸。
9.權利要求1-5任一項所述的改性活性炭用於吸附氨氣的用途，其中活性炭吸附氨氣的吸附溫度為30°C 80°C，空速為300 120( -1,氨氣濃度為350 1050mg/m3，優選的，活性炭吸附氨氣的吸附溫度為30 60°C，空速為600 90( -1,氨氣濃度為400 800mg/m3。
10.權利要求1-5任一項所述的改性活性炭用於吸附氨氣的方法，該方法包括如下步驟 將所述改性活性炭置於包含氨氣的空間中2-20小時，空間中溫度為30°C 80°C，空速為300 12001Γ1，氨氣濃度為350 1050mg/m3 ； 其中改性活性炭的用量為每立方米空間應用1250-5000ml改性活性炭，優選的，每立方米空間應用1700-2500ml改性活性炭。
全文摘要
本發明涉及一種改性活性炭及用其去除集約化養殖場中氨氣的方法，該方法是選用柱狀活性炭為載體。將活性炭用高壓水熱化學法和等體積溶液浸漬改性法組合改性，以提高活性炭對氨氣的去除，選用的活性炭為用的活性炭體積為20ml，吸附溫度30℃～80℃，空速為300～1200h-1，氨氣濃度為350～1050mg/m3。本發明改性的活性炭對氨氣有很好的吸附能力並大大提高了其吸附氨氣容量，可用於集約化養殖場中氨氣的處理與處置。
文檔編號B01J20/20GK102627277SQ20121010499
公開日2012年8月8日 申請日期2012年4月11日 優先權日2012年4月11日
發明者康文凱, 梁美生, 郝瑞剛, 陳文杰 申請人:太原理工大學