矽在納米線上的結構受控的沉積的製作方法

2023-11-10 06:39:02 4

本申請要求2014年5月12日提交的美國臨時專利申請號61/992121的優先權，通過引用將其以其全文並且出於所有目的併入本文。

政府支持聲明

部分利用由美國能源部根據合同號DE－EE0005474提供的資金做出本文中所描述和要求保護的發明。政府在該發明中具有一定的權利。

發明背景

發明領域

該發明整體上涉及納米結構，並且更具體地涉及在蓄電池陽極中有用的多層矽納米線結構。

完成了大量工作來尋找在鋰蓄電池陽極中使用矽的方法。矽很有前景，因為其具有如目前使用的石墨的十倍的鋰容量。然而，令人遺憾的是，在吸收如此大量的鋰時，矽膨脹400％，這通常導致矽的破碎和短的蓄電池壽命。

概述

在一方面，提供了用於鋰蓄電池的陽極，該陽極包括基材；固著於基材的納米線模板；基本上塗覆該納米線模板的第一矽層，該第一矽層具有第一密度；和該第一矽層和任何暴露的納米線模板上方的第二矽層，該第二矽層具有的密度高於該第一矽層的密度。根據各種不同的實施方案，該第一密度可為小於2.2g/cm3、2.1g/cm3、2.0g/cm3、1.9g/cm3、1.8g/cm3或1.7g/cm3。在一些實施方案中，該第二密度可具有大於2.25g/cm3的密度。在一些實施方案中，該第二矽層具有的密度比該第一矽層的密度大至少0.05g/cm3或0.15g/cm3。

該第一矽層可與該納米線模板為非共形的。在一些實施方案中，該第二矽層與下面的表面為共形的。在一些實施方案中，該第一矽層的氫含量為至少10％。在相同或其它的實施方案中，該第二矽層的氫含量可不大於5％。根據各種不同的實施方案，該納米線模板可為傳導性的並且可包括矽化物納米線。一個實例是矽化鎳納米線模板。

在一些實施方案中，該第一矽層在其最大直徑處為在約5和20微米之間的厚度。在一些實施方案中，該第二矽層為在約5和500納米之間的厚度，例如在約5和100納米之間的厚度。

本公開的另一方面涉及包括如上所述的陽極、含鋰陰極和與該陽極和陰極離子連通的電解質的鋰蓄電池。

本公開的另一方面涉及納米結構，該納米結構包括具有第一密度的第一矽層；和該第一矽層上方的第二矽層，該第二矽層具有的密度高於該第一矽層的密度。根據各種不同的實施方案，該第一密度可為小於2.2g/cm3、2.1g/cm3、2.0g/cm3、1.9g/cm3、1.8g/cm3或1.7g/cm3。在一些實施方案中，該第二密度可具有大於2.25g/cm3的密度。在一些實施方案中，該第二矽層具有的密度比該第一矽層的密度大至少0.05g/cm3或0.15g/cm3。在一些實施方案中，該納米結構包括第一矽線內的納米線。該納米線可生長固著於基材。

本公開的又一個方面涉及製作用於鋰蓄電池的陽極的方法，包括提供基材；從基材生長納米線，使用PECVD方法在該納米線上方沉積第一矽層；和使用熱CVD方法在該第一矽層、納米線和基材上方沉積第二矽層。在一些實施方案中，該納米線為矽化物納米線。在一些實施方案中，該PECVD方法是膨脹熱等離子體(ETP)方法。

下面參考附圖進一步描述這些和其它的方面。

附圖簡要說明

本領域技術人員在結合附圖閱讀時從說明性實施方案的以下描述將容易理解前述方面和其它。

圖1是納米線的示意性說明，在該納米線上方使用熱CVD(化學氣相沉積)沉積了矽層。

圖2是納米線的示意性說明，在該納米線上方使用PECVD(等離子體增強化學氣相沉積)沉積了矽層。

圖3是根據本發明的實施方案的納米線的示意性說明，在該納米線上方使用PECVD沉積了第一矽層並且隨後使用熱CVD沉積了第二矽層。

圖4是納米線的SEM(掃描電子顯微鏡)頂視圖，在該納米線上方使用PECVD沉積了矽層。

圖5是根據本發明的實施方案的納米線的SEM頂視圖，在該納米線上方使用PECVD沉積了第一矽層並且隨後使用熱CVD沉積了第二矽層。

圖6是根據本發明的實施方案的具有PECVD矽內芯和熱CVD矽外層的納米結構的SEM橫截面視圖。

圖7顯示了模板納米線上的非共形的矽塗層的表示的示意性描述。

圖8A和8B是顯示了對於具有模板化的PECVD和熱CVD(TCVD)Si層、模板化的僅PECVD的矽層和模板化的僅TCVD的層的電極而言的容量對循環次數和容量保持率對循環次數的圖。

圖9A是根據某些實施方案的使用本文中描述的電極的部分組裝的電化學電池的平面視圖的示意性表示。

圖9B是根據某些實施方案的使用本文中描述的電極的部分組裝的電化學電池的電極堆疊體的橫截面視圖的示意性表示。

圖10A－10C是根據某些實施方案的電極與兩個分隔體片材一起纏繞以形成電池的各種視圖的示意性表示。

圖11A和11B是根據某些實施方案的包括多個電池的堆疊電池的橫截面視圖和透視圖的示意性表示。

圖12是根據某些實施方案的纏繞的圓柱形電池的橫截面視圖的示意性表示。

詳細描述

在矽化物納米線上的矽沉積的上下文中說明某些實施方案。然而，本領域技術人員將容易理解本文中描述的材料和方法將具有在多個其它上下文中的應用，在所述其它上下文中其對於調整沉積以製備具有特定特性的層有用。例如，參考納米線在本文中描述了各種不同的實施方案。然而，應該理解，除非另外說明，本文中提及的納米線包括如美國專利號8257866(通過引用將其併入本文)中描述的其它類型的納米結構，例如納米管、納米顆粒、納米球、納米杆、納米晶須等。

通常，術語「納米結構」意指具有至少一個小於約1微米的尺度的結構。這個尺度例如可以為納米結構(例如矽化物模板納米線)的直徑，模板上方形成的殼的厚度(例如非晶態矽層的厚度)或一些其它的納米結構尺度。應該理解最終的塗覆結構的任何總體尺度不必處於納米級。例如，最終的結構可包括在其最大直徑處厚度為約10微米並且塗覆在直徑為約100納米且長度為20微米的模板上方的層。雖然這種總體結構在其最大直徑處為約10.1微米並且長度為20微米，但是由於模板的尺度，通常可將其稱作「納米結構」。在特定的實施方案中，術語「納米線」意指具有位於狹長的模板結構上方的納米級殼的結構。

納米線(作為納米結構的特定情況)具有大於一、典型地至少約二並且更經常至少約四的縱橫比。在特定的實施方案中，納米線具有至少約10並且甚至至少約100或500的縱橫比。納米線可利用它們的一個較長尺度來連接其它電極部件(例如傳導基材、其它活性材料結構或傳導添加劑)。例如，納米線可為固著於基材的，使得大部分納米線的一端(或一些其它部分)與基材接觸。因為兩個其它尺度小並且存在對於膨脹可獲得的鄰近空隙體積，所以在鋰化期間在納米線中積累的內部應力(例如位於矽化物模板上方的納米殼的膨脹)也小，並且不會使納米線分裂(如較大結構所發生的)。納米線的某些尺度(例如總體直徑和/或殼厚度)保持低於所使用的活性材料的對應的斷裂水平。由於其狹長結構(對應於模板結構的高度)，納米線還允許每單位電極面積相對高的容量。這源自於它們相對高的縱橫比和與基材的終端連接。

可以通過首先生長不是純矽的納米線模板結構並且隨後用矽塗覆該模板來製作矽納米結構。可使用熱CVD(化學氣相沉積)、HWCVD(熱線CVD)和/或PECVD(等離子體增強化學氣相沉積)來沉積矽。

當在納米線上沉積矽時，各種不同的沉積工藝產生不同的分布。例如熱CVD產生共形的非晶態Si塗層。HWCVD(也稱作催化CVD)製作高密度、非共形的非晶態Si塗層，其在納米線尖端處較厚並且在接近基材的納米線根部(root)處較薄。PECVD也製備在納米線端部處較厚並且在接近基材的納米線的根部處較薄的非共形的非晶態Si塗層，但是該塗層具有低密度與許多小空隙。

圖1是納米線的示意性說明，在該納米線上方使用熱CVD沉積了共形的矽層。從基材120生長納米線模板110。在納米線模板110上沉積矽層130。注意，矽層130塗覆納米線110和基材120兩者，並且該塗層在每處具有大致相同的厚度。

圖1所示的結構的一個優點在於其結構是非常緻密的。當在蓄電池中使採用這樣的結構製作的陽極循環時，在矽上形成的固體電解質界面(SEI)層非常薄，因為通過熱CVD形成的矽非常緻密。圖1所示的結構的一個缺點是在納米線的根部處的厚矽層。當在蓄電池中使採用這樣的結構製作的陽極循環時，在矽層中存在大的膨脹和收縮。根部區域中的膨脹可誘發Si層的起皺和納米線的脫層，從而引起蓄電池失效。因為模板中的納米線可能不是如圖1所示那樣精確地平行的，所以出現另一個缺點。更確切地說，它們以不同的角度生長並且非常經常以簇生長。該納米線不是完全具有相同的長度。當通過熱CVD塗覆時，簇的根部區域連同一些短的納米線一起可以形成連續的矽層，其也可導致脫層。

圖2是納米線的示意性說明，在該納米線上方使用PECVD沉積了矽層。初始，PECVD可在基材上和在納米線的根部處沉積非常薄的矽層(小於1微米並且典型地比1微米小得多，例如0.1－0.4微米)。然而，這些區域快速地被在納米線的尖端處的隨後沉積所遮蔽。取決於跨基材表面的納米線均勻性，基材上的非常薄的層可以是或可以不是連續的。在理想的表面和沉積條件下，可預期均勻的薄層，但是在實際情況下，在基材－納米線界面處，由於納米線在表面上的不均勻分布，可存在不連續性。

在圖2中，從基材220生長納米線模板210。在納米線模板210上沉積矽層240。注意，矽層240在納米線210的尖端處最厚並且逐漸變細直到在納米線210的根部處基本上無矽。在基材220上也基本上無矽。

圖2所示的結構的一個優點在於僅採用僅這種非常薄的矽層塗覆納米線的根部區域。當在蓄電池中使採用這樣的結構製作的陽極循環時，極大地降低了由納米線根部區域處的膨脹所引起的失效的可能性。另一個優點在於PECVD塗層不如熱CVD塗層緻密；它們可包含大量的空隙和孔隙。這樣的缺陷在提供在矽吸收鋰時矽可膨脹到其中的空間方面可為非常有幫助的。

圖2所示的結構的一個缺點在於納米線的根部區域沒有被有效地塗覆。當在蓄電池中使採用這樣的結構製作的陽極循環時，根部周圍的區域不能電化學地參與，從而引起蓄電池的體積能量密度的降低。如果在納米線上沉積更多的矽，納米線的尖端處的矽層會太厚，從而引起在循環期間矽的開裂和隨後的陽極失效。另一個缺點在於孔隙的存在可導致塗覆納米線的大表面積和層內或表面處的水吸收。在使蓄電池循環時，可形成非常厚的SEI層，因而降低庫倫效率並且縮短蓄電池的循環壽命。

在本發明的一個實施方案中，將如上所討論的沉積方法組合以提供如圖3所示的優化Si塗層，圖3是在其上方沉積了兩個矽層的納米線的示意性表示。從基材320生長納米線模板310。使用PECVD在納米線模板310上沉積具有逐漸減小的分布(profile)的第一矽層340。第一矽層340在納米線頂部處可以為大約例如0.5和10納米之間的厚度。在一些實施方案中，第一矽層可以較厚，例如在約10至50微米之間，或10－20微米。使用熱CVD在第一矽層340頂部上沉積具有共形分布的第二矽層330。第二矽層330可以為例如約10和500nm之間的厚度。所得的結構在納米線的尖端處比在根部端處具有多得多的矽。在更特別的實施方案中，第二矽層可為在5和200nm之間的厚度，或10至90nm的厚度。第二矽層330與下面的表面共形，該下面的表面包括第一矽層340、基材320和納米線模板340的任何暴露的部分。如上所述，其具有大致均勻的厚度。

根據各種不同的實施方案，基材表面上的層可以是或可以不是連續的。可實現高性能，除非基材上的層太厚(例如大於2微米)並且連續。

圖4是納米線的SEM(掃描電子顯微鏡)頂視圖，在該納米線上方使用PECVD沉積了矽層。

圖5是納米線的SEM頂視圖，在該納米線上方使用PECVD沉積了第一矽層並且隨後使用熱CVD沉積了第二矽層。

本文中描述的新穎結構具有許多優點。在一些實施方案中，在納米線的尖端附近比在根部處存在更多的矽，但是在根部處仍然存在一些矽。在根部處具有這樣的薄矽層確保了在循環期間不發生脫層。在一些實施方案中，遍及納米線的整個長度還存在電化學參與。此外，還可以使SEI層的形成穩定化。

在一些實施方案中，所沉積的第一矽層是非晶態的並且具有低密度，例如約1.70g/cm3或更少、或2.10g/cm3或更少、或2.2g/cm3或更少、或小於2.25g/cm3的密度，並且可包括許多小孔隙。所沉積的第二矽層是非晶態的並且具有高密度，例如約2.25g/cm3或更多的密度。每個層的密度小於晶態矽的密度。

根據各種不同的實施方案，納米結構可由第一矽層上方的第二矽層表徵，該第二矽層具有的密度高於第一矽層的密度。如上所討論的，在一些實施方案中，第一矽層提供在矽吸收鋰時矽可膨脹到其中的空間，而第二矽層減少SEI層形成。因此，取決於電解質、蓄電池容量、納米線密度等，可調節每個層的密度。因此，在一些實施方案中，不是通過絕對密度或者作為通過絕對密度的補充，可以以層的密度之間的差異表徵密度。在一些實施方案中，第二矽層可具有的密度比第一矽層大至少0.05g/cm3，或比第一矽層大至少0.1g/cm3，或比第一矽層大至少0.2g/cm3，或比第一矽層大至少0.3g/cm3。

圖6是根據本發明的實施方案的具有PECVD矽內芯640和熱CVD矽外層630的納米結構的SEM橫截面視圖。可如同熱CVD矽630的無孔形貌那樣清楚地看見PECVD矽640的多孔形貌。

作為矽的補充或者替代，可以其它高容量活性材料實施本文中公開的方法和結構的各個方面。電化學活性材料可具有至少約500mAh/g、或更特別地至少約1000mAh/g的理論鋰化容量。具有這樣的容量的活性材料可稱作「高容量活性材料」。除了非晶態矽以外，高容量活性材料的實例還包括含矽化合物，錫和含錫化合物，鍺和含鍺化合物。例如，在一些實施方案中，電極可包括雙密度鍺層，其包括具有較低密度的第一內層和具有較高密度的第二外層。

在某些實施方案中，將高容量活性材料或模板成形為固著於基材的納米結構。這些納米結構可物理和傳導地附著於傳導性基材，該傳導性基材可充當用於該電極的集流體。該物理附著可多於簡單的力學接觸，其可能源自於例如將具有離散的納米結構的粘合劑塗覆到基材上。在一些實施方案中，物理附著源自於納米結構與基材的融合或納米結構或一些部分的納米結構直接在基材上的沉積，例如使用CVD技術或甚至更特別地使用氣－液－固CVD生長。在又一個實例中，物理附著源自於納米結構在基材上的彈道刺穿。在某些實施方案中，物理附著包括某些形式的冶金結合，例如兩種結合的材料的合金(例如矽化物)的形成。

在許多實施方案中，納米線模板是傳導性材料，傳導性模板的實例包括金屬模板和金屬矽化物模板。在一些實施方案中，傳導性模板可包括氧化物。如本文中所使用的，術語「傳導性」廣泛地意指電導體，與半導體和絕緣體不同。納米線模板可具有至少約103S/m或更特別地至少106S/m或甚至至少約107S/m的傳導率。傳導性模板對於提供從矽電化學活性材料到集流體的輸送路徑和力學支撐矽層可為有用的。然而，在一些實施方案中，納米線模板可為向矽提供力學支撐的半導體或絕緣體(例如氧化物)。矽納米線還可用作模板，其具有如本文中所描述的沉積在矽納米線上方的一個或多個a-Si塗層。在美國專利號7816031中描述了矽納米線陽極，通過引用將其併入本文。

納米線模板的納米線可為非分支的線性納米線或分支的納米線。電極可包括非分支的和分支的納米線的組合，或僅包括這些類型中的一種。雖然如上所述模板可通常為狹長的模板結構，但是可以採用納米球、納米杆、納米晶須、納米顆粒等。納米線模板可為多尺度結構的部分或包括多尺度結構。這樣的結構的一個實例是中心芯，多個納米線附著於該中心芯，從而形成「毛球狀」或「雪球狀」結構。這樣的結構的實例在美國專利申請號13/277821中示出，通過引用將其併入本文。

在某些實施方案中，納米線模板中的納米線的直徑為在約10納米和100納米之間並且長度為在約10微米和100微米之間。在一個實例中，結構可包括5至40微米的納米線。然而，可使用具有其它尺度的納米線。

納米線密度可取決於納米線的長度、所需的容量、活性材料的膨脹比和特定的應用。如果模板結構之間的間隔小於塗層厚度，其可引起活性材料層的明顯的互連。接近根部的互連可產生聚結的或連續膜狀的結構，其阻礙良好的循環性能。納米線可為隨機分布的，且具有各種長度並隨機取向。然而在一些實施方式中，可以使用產生均勻的密度和/或取向的生長的模板化或引導方法。在一個實例中，可將模板結構的納米線聚集成各種尺寸的箱子(bin)，例如短、中等和長的尺寸。長納米線可鑑定為在如上所描繪的自頂向下SEM圖像中可見的。示例性的密度可為每100平方微米0.5－20個長納米線並且每100平方微米2至400個總體納米線。在一些實施方案中，對於特別的質量負載，可確定納米線密度。例如，對於在2.5和2.9mg/cm2之間的質量負載、4至6微米的Si塗層的頂部直徑和0.2至0.3微米的底部直徑，頂部納米線密度可為每平方釐米2×106至6×106個長納米線。

基材通常是具有至少約103S/m、或更特別是至少約106S/m或甚至至少約107S/m的傳導率的傳導性材料，特別是如果納米線模板固著於基材，並且可用作蓄電池中的集流體。當採用固著於基材的結構作為用於蓄電池或燃料電池的完整製造的電極時，這可為期望的。傳導性基材材料的實例包括銅、塗覆有金屬氧化物的銅、不鏽鋼、鈦、鋁、鎳、鉻、鎢、其它金屬、金屬矽化物和其它傳導性金屬化合物、碳、碳纖維、石墨、石墨烯、碳網、傳導性聚合物、摻雜的矽或上面的包括多層結構的組合。基材可成形為箔、膜、網、泡沫、層疊體、線、管、顆粒、多層結構或任何其它合適的構造。在某些實施方案中，基材是金屬性箔，其具有在約1微米和50微米之間或更特別地在約5微米和30微米之間的厚度。

根據各種不同的實施方案，矽塗層可由形狀(還稱作形貌)、密度、和塊體(bulk)和表面組成中的一個或多個表徵。就形貌而言，第一矽層可通常表徵為非共形的，具有在與基材垂直的方向上為可變的厚度。

在一些實施方案中，矽層具有整體上圓形的對稱性。參見例如圖4中的頂視圖SEM圖像。應該注意到，具有整體上圓形的對稱性的納米線陣列包括這樣的陣列：其中由於兩個納米線足夠靠近使得它們的塗層彼此鄰接，可引入對稱性。

圖7顯示了作為水滴或錐形平截頭體的塗層的表示的示意性描繪。標記了尺度d1、d2和h，其中d1為塗層的最大直徑，d2為塗層的底部直徑，並且h為在塗覆之後陽極的高度。在一些實施方案中，非共形塗層(單獨的多孔非共形的塗層，或共形塗覆有緻密塗層的多孔非共形的塗層)可由以下比率表徵：1/2至1/9的d1/h，1/400至1/70的d2/h和50：1至1.5：1的d1/d2比率。

在一個實例中，d1可在4和15微米之間、或在4和12微米之間，d2可在約0.2和2微米之間，並且高度可在約20和50微米之間，例如在約30和40微米之間。在一些實施方案中塗層可在納米線的高度之上延伸10－20微米。非共形層基本上塗覆納米線，非共形塗層延伸納米線的至少大部分長度，並且在一些實施方案中，塗覆整個模板。如上所述，在納米線模板的根部處或附近可存在不連續性。

在一個實例中，用矽塗覆具有約10至50nm的直徑和約10至25納米之間的長度的納米線，使得在塗覆之後在根部處納米結構的直徑是100至400nm，最大直徑是2至20微米，並且陽極的總高度是20至40微米。

在一些實施方案中，非共形層可由至少10％的氫(H)含量表徵。在一些實施方案中，共形的緻密層可由不大於7％或不大於5％的塊體H含量表徵。

作為PECVD的替代或者補充，可通過方法例如蒸發或其它物理氣相沉積(PVD)方法或HWCVD來沉積非共形的多孔矽層。

在PECVD工藝中，根據各種實施方式，可在室(其中在該室的上遊設置基材)內產生等離子體並且供給到該室內。可以使用任何類型的等離子體，包括電容耦合等離子體、電感耦合等離子體和電導耦合等離子體。可使用任何合適的等離子體來源，包括DC、AC、RF和微波來源。

PECVD工藝條件可根據特別的工藝和所使用的工具而變化。可使用非常寬範圍的溫度，例如180℃至600℃。對於等離子體工藝，壓力通常低，例如從50毫乇至400毫乇，或200毫乇至10乇，這取決於工藝。

在一些實施方式中，PECVD工藝是膨脹熱等離子體化學氣相沉積(ETP-CVD)工藝。在這樣的工藝中，等離子體發生氣體通過直流電弧等離子體發生器以產生等離子體，且包括納米線模板的網狀物或其它基材在鄰近的真空室中。將矽源氣體注入等離子體中，產生自由基。經由發散式噴嘴使等離子體擴展並且注入真空室中並且朝向基材，且在納米線模板上形成非晶態矽的非共形層。等離子體發生氣體的實例是氬(Ar)。在一些實施方案中，等離子體中的離子化氬物質與矽源分子碰撞以形成矽源的自由基物質，導致在納米線模板上的沉積。對於用於DC等離子體來源的電壓和電流的示例性範圍分別是60至80伏特和50－70安培。

作為熱CVD的替代或者補充，可通過方法例如原子層沉積(ALD)來沉積緻密的矽層。可使用任何合適的熱CVD工藝，例如低壓力CVD(LPCVD)。在一些實施方案中溫度可達到熱預算所允許的那樣高，只要當使用金屬基材時由於溫度的升高而在納米線－基材界面周圍不形成金屬矽化物。

任何合適的矽源可用於非共形和共形的矽層，包括矽烷(SiH4)、二氯矽烷(H2SiCl2)、一氯矽烷(H3SiCl)和三氯矽烷(HSiCl3)和四氯矽烷(SiCl4)，以形成矽層。取決於所使用的氣體，可通過分解或與另一種化合物的反應例如通過氫還原來形成非晶態矽層。根據各種不同的實施方案，可使用相同或不同的矽源用於每個層。

根據各個不同的實施方案，由於矽前體的氣相自由基產生和模板表面上的氣相成核和冷凝，PECVD工藝導致非共形塗層。相比之下，熱CVD反應在導致表面反應的條件下運行。表面處的高能量和移動性導致共形層。在一些實施方案中，在熱CVD工藝期間的室壓力保持低(例如100毫乇至2乇)以防止氣相反應和非共形沉積。較高的壓力例如高於2乇或500乇可導致非共形沉積。

在美國專利申請號13/277821中可找到沉積具有受控密度的活性材料層的額外描述，通過引用將其併入本文。

如上所述，納米結構可由第一矽層上方的第二矽層表徵，該第二矽層具有的密度高於第一矽層的密度。在一些實施方案中，可直接在該納米線模板上沉積該第一矽層，且第二矽層為塗覆模板的最外部的殼。然而，在一些實施方案中，可存在其它層。例如可在納米線模板上沉積薄的緻密矽層，然後是較厚的多孔層和第二薄的緻密層。

更進一步，在一些實施方案中非Si層可為納米結構的最外部的殼。層的實例包括金屬氧化物例如氧化鋁、氧化鈦、氧化鈷和氧化鋯、金屬氮化物、和矽氮化物。在一些實施方案中，作為上述緻密Si層的替代或者補充，可沉積任何這些的薄層。

根據各種不同的實施方案，第一和第二矽層每個可具有均勻的密度。然而，在一些實施方案中，在沉積期間可調整沉積條件以在一個或兩個層中提供密度梯度。例如，任一層朝向該層的外部可變得更緻密。在這樣的實施方案中，該層的平均密度可用於表徵如上所述的層的密度。

在一些實施方案中，可通過HWCVD沉積矽。在一些這樣的實施方式中，可沉積具有介於典型地通過PECVD沉積的密度與典型地通過TCVD沉積的密度之間的密度的單一Si層。其還可用於通過調整沉積工藝來塗覆第一和第二Si塗層。

實驗

來自具有如本文中描述的兩個Si層的納米線的循環數據顯示了這樣的結構比使用僅PECVD或僅熱CVD製作的結構增加的循環壽命。圖8A和8B是顯示了對於具有模板化的PECVD和熱CVD(TCVD)Si層、模板化的僅PECVD Si層和模板僅TCVD層的電極而言容量對循環次數和容量保持率對循環次數的圖表。對於PECVD+TCVD Si層，容量和容量保持率最高。如上所述，PECVD層是較多孔、較不緻密的內層並且TCVD層是較緻密的外層。

裝配

圖9A是根據某些實施方案的使用本文中描述的電極的部分組裝的電化學電池的平面視圖。該電池具有正電極活性層902，顯示該正電極活性層覆蓋正集流體903的大部分。該電池還具有負電極活性層904，顯示該負電極活性層覆蓋負集流體905的大部分。分隔體906在正電極活性層902和負電極活性層904之間。

在一個實施方案中，負電極活性層904略微大於正電極活性層902以確保通過負電極活性層904的活性材料捕獲由正電極活性層902釋放的鋰離子。在一個實施方案中，負電極活性層904在一個或多個方向上延伸超出正電極活性層902至少約0.25毫米－7毫米。在一個更特定的實施方案中，負電極活性層904在一個或多個方向上延伸超出正電極活性層902約1毫米－2毫米。在某些實施方案中，分隔體906的邊緣延伸超出至少負電極活性層904的外邊緣以提供負電極與其它蓄電池部件的完全電子絕緣。

圖9B是根據某些實施方案的使用本文中描述的電極的部分組裝的電化學電池的電池堆疊體900的橫截面視圖。存在正集流體903，其在一側上具有正電極活性層902a並且在相對側上具有正電極活性層902b。存在負集流體905，其在一側上具有負電極活性層904a並且在相對側上具有負電極活性層904b。在正電極活性層902a和負電極活性層904a之間存在分隔體906a。分隔體片材906a和906b起到維持正電極活性層902a和負電極活性層904a之間的力學分離的作用，並且充當吸收隨後將添加的液體電解質(未示出)的海綿。集流體903、905的端部(在其上不存在活性材料)可用於連接電池的合適的終端(未示出)。

可以說電極層902a、904a，集流體903、905和分隔體906a一起形成一個電化學電池單元。圖9B所示的完整堆疊體900包括電極層902b、904b和額外的分隔體906b。可在鄰近的電池之間共用集流體903、905。當重複這樣的堆疊體時，結果是具有比單一電池單元大的容量的電池或蓄電池。

製作具有大容量的蓄電池或電池的另一種方法是製作一個非常大的電池單元並且將其自身纏繞以製作多個堆疊體。圖10A中的橫截面示意性說明顯示了如何將長且窄的電極與兩個分隔體片材一起纏繞以形成蓄電池或電池，有時稱作卷繞體(jellyroll)1000。將卷繞體成型並且定尺寸以適合彎曲的(經常是圓柱的)殼體1002的內部尺度。卷繞體1000具有正電極1006和負電極1004。電極之間的白色空間是分隔體片材。可將卷繞體插入殼體1002中。在一些實施方案中，卷繞體1000可在中心具有芯軸1008，該芯軸確立了初始纏繞直徑並且防止內纏繞佔據中心軸區域。芯軸1008可由傳導性材料製成，並且在一些實施方案中，其可為電池終端的一部分。圖10B顯示具有分別從正集流體(未示出)和負集流體(未示出)延伸的正接線片1012和負接線片1014的卷繞體1000的透視圖。可將接線片焊接至集流體。

電極的長度和寬度取決於電池的總體尺度以及活性層和集流體的厚度。例如，具有18mm直徑和85mm長度的常規18650型電池可具有約300至1000mm長的電極。對應於較低倍率/較高容量應用的較短電極較厚並且具有較少的纏繞。

圓柱形設計涉及可用於一些鋰離子電池，尤其是當電極可在循環期間鼓脹並且因而在殼體上施加壓力時。使用儘可能薄的圓柱形殼體同時仍然能夠在電池上維持足夠的壓力(具有良好的安全裕度)是有用的。可類似地纏繞稜柱形(平板)電池，但是它們的殼體可為柔性的，使得它們可沿著較長側彎曲以適應內部壓力。此外，壓力在電池的不同部分內可為不相同的，並且稜柱形電池的角可為空的。可避免鋰離子電池內的空的帶狀部，因為在電池鼓脹期間電極傾向於被不均勻地推入這些袋狀部中。此外，電解質可在空的袋狀部中聚集並且在電極之間留下乾燥區域，從而負面影響電極之間的鋰離子輸送。儘管如此，對於某些應用，例如通過矩形形式因子指定的那些，稜柱形電池是合適的。在一些實施方案中，稜柱形電池採用矩形電極和分隔體片材的堆疊體以避免採用纏繞的稜柱形電池所遭遇的一些困難。

圖10C說明了纏繞的稜柱形卷繞體1020的頂視圖。卷繞體1020包括正電極1024和負電極1026。電極之間的白色空間是分隔體片材。在矩形稜柱形殼體1022中封閉卷繞體1020。與圖12所示的柱形卷繞體不同，稜柱形卷繞體的纏繞始於卷繞體中間的平坦的延伸截面。在一個實施方案中，卷繞體可包括在卷繞體中間的芯軸(未示出)，在該芯軸上纏繞電極和分隔體。

圖11A說明了包括多個電池(1101a、1101b、1101c、1101d和1101e)的堆疊電池的橫截面，每個電池具有正電極(例如1103a、1103b)、正集流體(例如1102)、負電極(例如1105a、1105b)、負集流體(例如1104)和電極之間的分隔體(例如1106a、1106b)。鄰近的電池共用每個集流體。可以以幾乎任何形狀製作堆疊電池，其特別適合於稜柱形蓄電池。集流體接線片典型地從堆疊體延伸並且引向蓄電池終端。圖11B顯示了包括多個電池的堆疊電池的透視圖。

一旦如上所示布置電極，就用電解質填充電池。鋰離子電池中的電解質可為液體、固體或凝膠。固體電解質內的鋰離子電池稱作鋰聚合物電池。

典型的液體電解質包含一種或多種溶劑和一種或多種鹽，其中至少一種包括鋰。在第一充電循環(有時稱作化成循環)期間，電解質中的有機溶劑可在負電極表面上部分分解以形成SEI層。界面相通常是電絕緣的但卻是離子傳導性的，由此允許鋰離子通過。界面相還防止電解質在隨後的充電子循環中分解。

適用於一些鋰離子電池的非水性溶劑的一些實例包括以下：環狀碳酸酯(例如，碳酸亞乙酯(EC)，碳酸亞丙酯(PC)，碳酸亞丁酯(BC)和碳酸乙烯基亞乙酯(VEC))，碳酸亞乙烯酯(VC)，內酯(例如γ-丁內酯(GBL)，γ-戊內酯(GVL)和α-當歸內酯(AGL))，直鏈碳酸酯(例如，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸甲乙酯(MEC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸甲丙酯(MPC)，碳酸二丙酯(DPC)，碳酸甲丁酯(NBC)和碳酸二丁酯(DBC))，醚(例如，四氫呋喃(THF)，2-甲基四氫呋喃，1,4-二噁烷，1，2-二甲氧基乙烷(DME)，1,2二乙氧基乙烷和1,2二丁氧基乙烷)，亞硝酸酯(例如，乙腈和己二腈)直鏈酯(例如，丙酸甲酯，新戊酸甲酯，新戊酸丁酯，和新戊酸辛酯)，醯胺類(例如，二甲基甲醯胺)，有機磷酸酯(例如，磷酸三甲酯和磷酸三辛酯)，含有S＝O基團的有機化合物(例如，二甲基碸和二乙烯基碸)，以及它們的組合。

可組合使用非水性液體溶劑。這些組合的實例包括環狀碳酸酯－直鏈碳酸酯、環狀碳酸酯－內酯、環狀碳酸酯－內酯－直鏈碳酸酯、環狀碳酸酯－直鏈碳酸酯－內酯、環狀碳酸酯－直鏈碳酸酯－醚、和環狀碳酸酯－直鏈碳酸酯－直鏈酯的組合。在一個實施方案中，可將環狀碳酸酯與直鏈酯組合。此外，可將環狀碳酸酯與內酯和直鏈酯組合。在一個特定的實施方案中，環狀碳酸酯與直鏈酯的比率在約1：9至10：0之間，優選2：8至7：3，按體積計。

用於液體電解質的鹽可包括以下的一種或多種：LiPF6、LiBF4、LiClO4 LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(異-C3F7)3、LiPF5(異-C3F7)、具有環烷基基團的鋰鹽(例如(CF2)2(SO2)2xLi和(CF2)3(SO2)2xLi)，以及它們的組合。常見的組合包括LiPF6和LiBF4,LiPF6和LiN(CF3SO2)2,LiBF4和LiN(CF3SO2)2。

在一個實施方案中，液體非水性溶劑(或溶劑組合)中鹽的總濃度為至少約0.3M；在一個更特定的實施方案中，鹽濃度為至少約0.7M。濃度上限可由溶解度限制所驅動或者可不大於約2.5M；在一個更特定的實施方案中，其可不大於約1.5M。

典型地在沒有分隔體的情況下使用固體電解質，因為其充當分隔體本身。其是電絕緣的、離子傳導性的並且電化學上穩定的。在固體電解質構造中，採用含鋰的鹽，其可與用於上述的液體電解質電池的相同，但是不是溶解在有機溶劑中，而是將其保持在固體聚合物複合材料中。固體聚合物電解質的實例可為由單體製備的離子傳導性聚合物，該單體包含具有對於電解質鹽的鋰離子在傳導性期間附著和在其間移動而言可用的孤對電子的原子，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)或者它們的衍生物的氯化物或共聚物，聚(氯三氟乙烯)，聚(乙烯-氯三氟－乙烯)，或聚(氟化乙烯-丙烯)，聚環氧乙烷(PEO)和甲醛連結的PEO，用三官能聚氨酯交聯的PEO-PPO-PEO，聚(雙(甲氧基-乙氧基-乙氧化物))-磷腈(MEEP)，用雙官能聚氨酯交聯的三醇型PEO，聚((低聚)氧化乙烯基)甲基丙烯酸酯-共-鹼金屬甲基丙烯酸酯，聚丙烯腈(PAN)，聚甲基丙烯酸甲酯(PNMA)，聚甲基丙烯腈(PMAN)，聚矽氧烷和它們的共聚物和衍生物，丙烯酸酯基聚合物，其他類似的無溶劑的聚合物，前述聚合物的組合(縮合或交聯，以形成不同的聚合物)，和任何前述聚合物的物理混合物。可與上述聚合物組合使用以改進薄層疊體強度的其它傳導性較小的聚合物包括：聚酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)和聚四氟乙烯(PTFE)。

圖12說明了根據一個實施方案的纏繞的圓柱形電池的橫截面視圖。卷繞體包含螺旋纏繞的正電極1202、負電極1304和兩個分隔體片材1306。將卷繞體插入電池殼體1316中，並且使用蓋子1318和墊片1220來密封電池。應該注意，在某些實施方案中直到在隨後的操作之後才密封電池。在一些情況下，蓋子1218或電池殼體1216包括安全裝置。例如，可採用安全通氣口或爆發閥以在蓄電池中積累過量壓力時打開。在某些實施方案中，包括單向氣體釋放閥以釋放在正極材料的活化期間釋放的氧。此外，可將正熱係數(PTC)裝置納入蓋子1218的傳導性通路中以減少如果電池遭受短路可能導致的損壞。蓋子1218的外表面可用作正終端，而電池殼體1216的外表面可充當負終端。在可替代的實施方案中，將蓄電池的極性反轉並且蓋子1218的外表面用作負終端，而電池殼體1216的外表面充當正終端。可使用接線片1208和1210來確立正電極和負電極以及相應的終端之間的連接。可插入合適的絕緣墊片1214和1212來防止內部短路的可能性。例如，KaptonTM膜可用於內部絕緣。在製造期間，可將蓋子1218卷邊至電池殼體1216以便密封電池。然而，在該操作之前，添加電解質(未示出)以填充卷繞體的多孔空間。

剛性殼體典型地用於鋰離子電池，而可將鋰聚合物電池包裝至柔性、箔型(聚合物層疊體)殼體中。對於殼體，可以選擇各種各樣的材料。對於鋰離子蓄電池，Ti-6-4、其它的Ti合金、Al、Al合金和300系列不鏽鋼可適用於正傳導性殼體部分和端蓋，並且工業純的Ti、Ti合金、Cu、Al、Al合金、Ni、Pb和不鏽鋼可適用於負傳導性殼體部分和端蓋。

除了上述的蓄電池應用以外，納米結構還可在燃料電池(例如用於陽極、陰極和電解質)、異質結太陽能電池活性材料、各種形式的集流體和/或吸收塗層中使用。

在本文中相當詳細地描述了本發明以向本領域技術人員提供與應用新原則並且構造和使用如所需要的專門化的部件相關的信息。然而，要理解的是，可通過不同的設備、材料和裝置進行本發明，並且可實現關於設備和操作工序兩者的各種改變，而不脫離本發明自身的範圍。