稀土元素的分離回收方法及稀土元素的分離回收裝置製造方法
2023-11-10 09:30:27
稀土元素的分離回收方法及稀土元素的分離回收裝置製造方法
【專利摘要】本發明為了實現稀土元素的分離回收成本的降低，目的在於提供能夠提高不同種類的稀土元素的分配比率的分離回收方法及實現該分離回收方法的分離回收裝置。本發明的稀土元素分離回收方法，從含有多種稀土元素的離子的水溶液分離回收特定的稀土元素，具有：凝聚工序：向所述水溶液添加具有酸性基團的水溶性高分子後，添加具有氨基的水溶性高分子，使氨基的總數大於所述具有酸性基團的水溶性高分子的酸性基團的總數，生成凝聚物；分離回收工序：從所述水溶液分離回收所述凝聚物；溶解工序：用酸溶解所述凝聚物，生成溶液；再凝聚工序：向所述溶液添加具有氨基的水溶性高分子，生成再凝聚物。
【專利說明】稀土元素的分離回收方法及稀土元素的分離回收裝置
【技術領域】
[0001]本發明涉及分離回收磁體合金等含有的稀土元素的方法及分離回收裝置。
【背景技術】
[0002]磁記錄裝置或混合動力車輛的電機等所使用的磁性合金(鐵磁性合金)，除了作為主成分的鐵以外，為了提高矯頑力，添加有少量釹(Nd)或鏑(Dy)等稀土元素。近年來，從資源的有效利用的觀點出發，正在研究從廢棄的磁性合金中分離、回收這些稀土元素進行再利用的技術。
[coos] 另外，除了上述磁性合金以外，陰極射線管或等離子體顯示面板(rop)等使用的含有稀土元素的突光體，在世界範圍內也呈現出龐大的數量，因此，正在探求從這些突光體中分離回收稀土元素。
[0004]在此，稀土元素的各種物理性質、化學性質很相似，因此，被認為難以作為單體進行分離。例如，稀土元素的電負性在0.86~1.14的範圍內，特別是磁體合金中Nd的電負性為1.07，與Dy的電負性1.10非常接近。另外，稀土元素的離子半徑也在0.0745~0.117nm的範圍內，特別是磁體合金中Nd的離子半徑為0.099nm,與Dy的離子半徑0.091nm(均為三價離子)接近。
[0005]作為分離Nd或Dy等稀土元素的現有方法,有溶劑萃取法。例如,非專利文獻I (學術論文)中記載有如下方法，即，將含有多種稀土元素的合金溶解於強酸中，加入磷酸系萃取劑和烴系有機溶劑並進行攪拌後靜置，根據萃取劑的種類，不同種類的稀土元素就會向水和有機溶劑分配。
[0006]專利文獻I中記載有如下方法:通過向溶解有金屬鹽的廢水中添加具有酸性基團的水溶性高分子和具有氨基的水溶性高分子，具有酸性基團的水溶性高分子和具有氨基的水溶性高分子進行交聯，捕捉廢水中`的金屬離子，作為凝聚物析出。
[0007]現有技術文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:特開2010-172815號公報
[0010]非專利文獻
[0011]非專利文獻1:資源處理技術，第37卷，157~164(1990)
【發明內容】
[0012]發明所要解決的課題
[0013]但是，上述非專利文獻I的溶劑萃取法使用烴系有機溶劑，因此，溶劑的回收、處理需要考慮對環境、健康的負擔，成為成本增加的主要原因。另外，該溶劑萃取法中，不同種類的稀土元素的分配比率較小，因此，為了提高分離後的稀土元素的純度(例如，達到99%以上)，需要重複數十次溶劑萃取工藝。
[0014]另外，上述專利文獻I的通過凝聚物析出而進行的金屬回收方法，本來的目的在於，從大量工業排水中有效地回收(除去)金屬離子，而非按照種類分別分離金屬這一積極目的。即，並未充分考慮按照元素種類分離不同種類的稀土元素。
[0015]因此，本發明的目的在於，為了解決上述課題，實現稀土元素的分離回收成本的降低，提供能夠提高不同種類的稀土元素的分配比率的分離回收方法及實現該分離回收方法的分離回收裝置。
[0016]用於解決課題的手段
[0017](I)根據本發明的一形態，提供稀土元素分離回收方法，從含有多種稀土元素的離子的水溶液分離回收特定的稀土元素，其具有如下工序:凝聚工序:向所述水溶液添加具有酸性基團的水溶性高分子後，添加具有氨基的水溶性高分子，使氨基的總數大於所述具有酸性基團的水溶性高分子的酸性基團的總數，生成凝聚物；分離回收工序:從所述水溶液分離回收所述凝聚物；溶解工序:用酸溶解所述凝聚物，生成溶液；再凝聚工序:向所述溶液添加具有氨基的水溶性高分子而生成再凝聚物。
[0018]本發明能夠在上述本發明的稀土元素分離回收方法(I)的基礎上，加以如下改良或變更。
[0019](i)將所述多種稀土元素中離子半徑最小的稀土元素離子的總數設為「R」，將所述具有酸性基團的水溶性高分子的酸性基團的總數設為「C」的情況下，向所述水溶液添加所述具有酸性基團的水溶性高分子，使滿足不等式「R ^ C ^ 3R」。
[0020](ii)所述具有酸性基團的水溶性高分子的平均分子量為126以上25，000以下，所述具有氨基的水溶性高分子的平均分子量為60以上25，000以下。
[0021](iii)還具有如下工序:凝聚物水洗工序:將從所述水溶液分離回收的所述凝聚物進行水洗；追加凝聚工序:在向分離出所述凝聚物後的所述水溶液添加具有酸性基團的水溶性高分子後，添加具有氨`基的水溶性高分子，使氨基總數大於所述具有酸性基團的水溶性高分子的酸性基團總數，追加地生成凝聚物。
[0022](iv)所述水溶液的氫離子指數pH為I以上5以下。
[0023](V)添加所述具有氨基的水溶性高分子，使所述水溶液的pH為6以上9以下。
[0024](vi)所述再凝聚工序中，在添加所述具有氨基的水溶性高分子之前，添加強鹼，使溶解有所述凝聚物的所述溶液的pH為I以上3以下。
[0025](vii)所述具有氨基的水溶性高分子具有伯胺基和叔胺基。
[0026](viii)所述凝聚工序中，添加具有酸性基團的陽離子交換樹脂，代替所述具有酸性基團的水溶性高分子。
[0027](ix)所述陽離子交換樹脂含有磁粉。
[0028](II)根據本發明的另一形態，提供一種稀土元素分離回收裝置，從含有多種稀土元素的離子的水溶液中分離回收特定的稀土元素，其具備:混合槽；向所述混合槽投入所述水溶液的機構；向所述混合槽添加具有酸性基團的水溶性高分子的機構；向所述混合槽添加具有氨基的水溶性高分子的機構；攪拌所述水溶液的機構；從所述水溶液分離回收凝聚物的機構；向所述混合槽添加溶解所述凝聚物、生成溶液的酸的機構。
[0029]本發明能夠在上述本發明的稀土元素分離回收裝置(II)的基礎上加以如下改良或變更。
[0030](X)還具備將從所述水溶液分離回收的所述凝聚物進行水洗的機構。[0031](xi)所述向所述混合槽添加具有酸性基團的水溶性高分子的機構和所述向所述混合槽添加具有氨基的水溶性高分子的機構，分別具備多個吐出嘴。
[0032](xii)還具備吸引所述凝聚物分離回收後的所述水溶液的機構。
[0033](xiii)所述代替向所述混合槽添加具有酸性基團的水溶性高分子的機構，還具備向所述混合槽添加陽離子交換樹脂的機構，或者所述混合槽內容納有陽離子交換樹脂。
[0034](xiv)所述陽離子交換樹脂具有磁粉，還具備從所述混合槽通過磁分離方式分離回收所述陽離子交換樹脂的機構。
[0035](XV)在所述混合槽的下部具備過濾所述凝聚物的過濾器。
[0036](xvi)還具備將所述過濾器的上面配置在與所述混合槽內壁的上端相同或比該上端高的位置的機構。
[0037](xvii)所述過濾器具備對所述凝聚物進行加熱的機構。
[0038](xviii)對所述凝聚物接觸的部件的面進行使得與水的接觸角為90°以上的處理。
[0039]發明效果
[0040]根據本發明，能夠提供不同種類的稀土元素的分配比率得到提高的分離回收方法及實現該分離回收方法的 分離回收裝置。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0041]圖1是說明本發明涉及的分離回收方法中的凝聚工序的示意圖；
[0042]圖2是說明本發明涉及的分離回收方法中的溶解工序及再凝聚工序的示意圖；
[0043]圖3是說明本發明涉及的分離回收方法中，使用陽離子交換樹脂的凝聚工序的示意圖；
[0044]圖4是說明本發明涉及的分離回收方法的工序流程的示意圖；
[0045]圖5是表示本發明涉及的稀土元素分離回收裝置的一結構的示意圖；
[0046]圖6是表示圖5所示的分離回收裝置中，回收再凝聚物的動作的示意圖；
[0047]圖7是表示本發明的稀土元素分離回收裝置的另一結構的示意圖；
[0048]圖8是表示本發明的稀土元素分離回收裝置的又一結構的示意圖；
[0049]圖9是表示本發明的稀土元素分離回收裝置的又一結構的示意圖；
[0050]圖10是表示本發明的稀土元素分離回收裝置的又一結構的示意圖；
[0051]圖11是表示圖10所示的分離回收裝置中，從凝聚物回收槽回收稀土元素的機構的示意圖。
【具體實施方式】
[0052]以下，參照附圖等，說明本發明的實施方式。需要說明的是，本發明不限於在此列舉的實施方式，可以在不脫離發明的技術思想的範圍內進行適當的組合或改良。
[0053]在本說明書中，作為混合有多種稀土元素的水溶液，以混合有Nd和Dy的水溶液為例進行說明。這是因為這兩種稀土元素在多種電機中作為磁體合金廣泛使用。如上所述，Nd的離子半徑微小，但是大於Dy的離子半徑。需要說明的是，除了 Nd及Dy以外，例如，對於螢光體中使用的鑭(La)、鈰(Ce)、銪(Eu)、鋱(Tb)等也可以通過相同的原理進行分離回收。
[0054]第一實施方式(稀土元素的分離回收方法)
[0055](I)基本流程
[0056]參照圖1、圖2，說明從混合有Nd離子和Dy離子的水溶液中分離、回收Dy的方法。需要說明的是，用酸溶解磁體合金的情況下，Nd及Dy均變成三價離子，因此，下面的Nd離子及Dy離子只要事先沒有特別說明，均為三價離子。
[0057](1-1)凝聚工序
[0058]圖1是說明本發明的分離回收方法中的凝聚工序的示意圖。如圖1所示，首先，向混合有Nd離子I和Dy離子2的水溶液中添加具有酸性基團的水溶性高分子4。這樣一來，Nd離子I及Dy離子2與水溶性高分子4的酸性基團3發生離子鍵合。
[0059]接著，添加具有氨基的水溶性高分子6。這樣一來，離子半徑大於Dy離子2的Nd離子I優先與具有氨基的水溶性高分子6的氨基5配位，形成水溶性締合體7 (以下，有時將締合體7稱為溶解成分7)。另一方面，具有酸性基團的水溶性高分子4的酸性基團3與具有氨基的水溶性高分子6的氨基5進行離子鍵合，由此進行分子間交聯，形成不溶於水的凝聚物8。形成凝聚物8時，未形成水溶性締合體7的Nd離子I和Dy離子2被組入凝聚物8中。
[0060]凝聚物8的形成是指一個氨基5對於一個酸性基團3進行離子鍵合。因此，考慮到形成締合體7所需的氨基5的量，需要具有氨基的水溶性高分子6的氨基5的總數比具有酸性基團的水溶性高分子4的酸性基團3的總數多。
[0061]規定水溶性高分子4、6的添加順序是有理由的。假設在添加具有氨基的水溶性高分子6後添加具有酸性基團的水溶性高分子4的情況下，就會從添加了水溶性高分子4的區域開始立即與水溶性高分子6締合`、凝聚，因此，水溶液整體中分散的Dy離子2中大多未被組入凝聚物中，而使殘留在水溶液中。因此，先添加具有酸性基團的水溶性高分子4捕捉Dy離子2後，再添加具有氨基的水溶性高分子6。由此，能夠將反應容器內的水溶液整體區域的Dy離子2組入凝聚物8中。
[0062](1-2)分離回收工序
[0063]形成凝聚物8後，通過過濾等從水溶液中分離回收凝聚物8。
[0064](1-3)凝聚物水洗工序
[0065]接著，對分離回收的凝聚物8進行水洗，除去凝聚物8表面附著的溶解成分。優選使水洗除去的溶解成分重新回到水溶液中。
[0066](1-4)追加凝聚工序
[0067]與凝聚物8分離後的溶解成分中也含有Dy。因此，對分離出凝聚物8後的水溶液添加具有酸性基團的水溶性高分子4後，再添加具有氨基的水溶性高分子6，作為追加而生成凝聚物。由此，還能夠從溶解成分中回收Dy。換言之，能夠儘可能無浪費地有效地回收Dy。
[0068]需要說明的是，從Nd或Dy以外的稀土元素的混合液中分離回收凝聚物的情況下，依然是離子半徑小的稀土元素優先被組入凝聚物8中，離子半徑大的稀土元素主要存在於溶解成分中。
[0069](1-5)溶解工序[0070]圖2是說明本發明的分離回收方法中的溶解工序及再凝聚工序的示意圖。若使酸度強於水溶性高分子4的酸性基團3的酸接觸凝聚物8，則水溶性高分子4的酸性基團3從解離的離子狀態變成未解離的狀態。由此，交聯兩種高分子(水溶性高分子4、6)的離子鍵消失，凝聚物8溶解。優選所加的酸的酸解離常數pKa為小。換言之，酸度越強，凝聚物8的溶解越迅速進行，因此，優選強酸(PKa < 1，例如，鹽酸等)。
[0071]但是，即使代替酸而添加鹼，凝聚物8也溶解。若使鹼度強於水溶性高分子6的氨基5的鹼接觸凝聚物8，則具有氨基的水溶性高分子6的氨基5從解離的離子狀態變成未解離的狀態。由此，交聯兩種高分子(水溶性高分子4、6)的離子鍵消失，凝聚物8溶解。但是，Nd離子I及Dy離子2在氫離子指數pH為8以上時變成難溶於水的氫氧化物。因此，凝聚物8溶解，但是Nd及Dy的氫氧化物析出，在後續工序中產生問題。由此，優選溶解凝聚物8的溶解工序通過添加酸來進行。
[0072](1-6)再凝聚工序
[0073]向通過溶解工序將凝聚物8溶解的物質中添加鹼，調節pH使成為約2後，添加具有氨基的水溶性高分子6，使pH成為約5~6，再凝聚物8』析出。在此，作為調節pH的鹼，可以添加具有氨基的水溶性高分子6。需要說明的是，將凝聚物8溶解的物質的液性為強酸性的情況下，直到將PH調節至約為2，需要添加大量具有氨基的水溶性高分子6，因此，作為調節PH的鹼，優選使用強鹼(鹼解離常數pKb < 0，例如，氫氧化鈉等)。
[0074]在該工序中，被導入凝聚工序形成的凝聚物8中的Nd離子I先形成締合體7，因此，溶液中處於解離狀態的Nd離子減少，其結果是，再凝聚物8』中Dy離子2的比例增大。即，能夠從混合有Nd離子和Dy離子的水溶液中以高分配比率分離回收Dy。
[0075](1-7)烘烤工序
`[0076]在通過過濾等分離回收Dy濃縮而成的再凝聚物8』後進行烘烤。由此，得到Dy2O3,作為再循環原料。例如，能夠將得到的稀土氧化物進行還原，在硬碟(HDD)等稀土磁體中循環使用。
[0077](2)基本原理
[0078]向混合有Nd離子和Dy離子的水溶液中添加了具有氨基5的水溶性高分子6的情況下，Nd離子I優先與具有氨基5的水溶性高分子6鍵合的理由推測如下。
[0079]三價Nd離子I中，4f軌道上的電子數為3個，因此，要使電子填滿該軌道，需要11個電子。與此相對，三價Dy離子2中，4f軌道上的電子數為9個，因此，要使電子填滿該軌道，需要5個電子。Nd離子I中填滿4f軌道所需的電子數大於Dy離子2，因此推測其與作為供電基團起作用的氨基5的吸引力更大。換言之，氨基5更容易與Nd離子I配位，因此，Nd離子I優先被分配在溶解成分7中，溶液中處於解離狀態的Nd離子I減少。其結果是，凝聚物8及再凝固物8，中的Dy離子2相對增多。
[0080]按照4f軌道的電子數從少到多的順序排列稀土元素的三價離子時，排列順序如下。g卩，鈰離子(Ce3+、4f軌道上的電子數=I)、鐠離子(Pr3+、4f軌道上的電子數=2)、釹離子(NcT、4f軌道上的電子數=3)、鉕離子(Pm3+、4f軌道上的電子數=4)、釤離子(Sm3+、4f軌道上的電子數=5)、銪離子(Eu3+、4f軌道上的電子數=6)、釓離子(Gd3+、4f軌道上的電子數=7)、鋱離子(Tb3+、4f軌道上的電子數=8)、鏑離子(Dy3+、4f軌道上的電子數=9)、欽離子(Ho3+、4f軌道上的電子數=10)、鉺離子(Er3+、4f軌道上的電子數=11)、銩離子(Tm3+、4f軌道上的電子數=12)、鐿離子(Yb3+、4f軌道上的電子數=13)。以離子半徑考慮這些稀土元素的三價離子時，若4f軌道上的電子數增多，則通過鑭系收縮，離子半徑減小。離子半徑越小，越容易被組入凝聚物8或再凝固物8』內。另外，離子半徑越小(4f軌道的不足電子數少)，越難於與氨基5配位。即，離子半徑小的離子被分配給凝聚物8及再凝固物8』，離子半徑大的離子被分配到溶解成分7中。
[0081]如果使用分別按當量混合有上述稀土元素的三價離子的水溶液進行上述凝聚工序，則最容易組入凝聚物8中的是Yb3+。接著，依次為Tm3+、Er3+、..*，4f軌道上的電子越多，越容易被組入凝聚物8中。另一方面，溶解成分7中分配的Ce3+最多，接著，依次為Pr3+、Nd3+、...。
[0082]如上所述，本發明的目的在於，提高不同種類的稀土元素的分配比率。在此，對本發明中的「提高稀土元素的分配比率」簡單地進行說明。在現有技術中，其目的在於，從含有稀土元素的原料(例如，廢棄的稀土磁體合金)中通常分離回收儘可能多的稀土元素。與此相對，本發明中的「提高稀土元素的分配比率」，是指提高欲分離回收的稀土元素的純度(分離回收高純度的稀土元素)。在這一點上，本發明與現有技術的基本理念不同。
[0083]為了實現本發明的目的，工藝上的關鍵在於，極力抑制含有欲分離回收的稀土元素的凝聚物中混入其它種類的稀土元素。換言之，與損害將欲分離回收的稀土元素組入凝聚物中相比，優先抑制其它稀土元素混入凝聚物中。以下，進一步詳細說明用於實現本發明的目的的要點。
[0084](3)使用的高分子材料
[0085](3-1)具有酸性基團的水溶性高分子
[0086]作為具有酸性基團3的水溶性高分子4的酸性基團3，例如，可以舉出:羧基(-C00H)或磺酸基(-SO3H)。
[0087]更具體而言，作為具有羧基的水溶性高分子，從價格低和容易與氨基進行離子鍵合來看，優選聚丙烯酸。除此之外，還優選源自胺基酸的聚天冬氨酸或聚穀氨酸等。海藻酸是海帶等海草的主成分的一種，從原料源自生物這一點來看，具有環境負擔小的特徵。
[0088]作為具有磺酸基的水溶性高分子，例如，可以舉出:聚乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸。這些磺酸基的酸度大於羧基，因此，與氨基形成離子鍵的比例高，從得到穩定的凝聚物來看，優選。
[0089]需要說明的是，具有酸性基團的高分子的水溶性不足的情況下，通過使一部分酸性基團形成銨鹽構造、鈉鹽構造及/或鉀鹽構造，能夠提高水溶性(相對於水的溶解性)。通過添加使一部分酸性基團為銨鹽構造、鈉鹽構造及/或鉀鹽構造的高分子，能夠與具有氨基的水溶性高分子有效地形成離子鍵合。
[0090]具有酸性基團3的水溶性高分子4的平均分子量過大的情況下，存在凝聚時使欲分配給溶解成分7的元素種類以長分子鏈在物理學上絡合(不與鍵合基團締合)並一起組入凝聚物8或再凝聚物8』中的趨勢。若水溶性高分子4的平均分子量大於25，000，則該趨勢變得顯著。因此，優選具有酸性基團3的水溶性高分子4的平均分子量為25，000以下。
[0091]此外，在生成的凝聚物的溶解工序中，使用的水溶性高分子4的平均分子量越小，越容易溶解，溶解時間越短。從該觀點來看，具有酸性基團3的水溶性高分子4的平均分子量為7，000以下更優選，進一步優選5，000以下。在重複進行多次凝聚工序、溶解工序的情況下，特別大的優點是縮短溶解工序的工藝時間。例如，對溶解了具有酸性基團3的水溶性高分子4的水溶液添加具有氨基5的水溶性高分子6 (平均分子量25，000)形成凝聚物，使用鹽酸(IN)使該凝聚物溶解的情況下，直到使用的水溶性高分子4的平均分子量為25，000的凝聚物完全溶解約需要I分鐘。使用的水溶性高分子4的平均分子量為7，000的凝聚物約40秒鐘完全溶解。使用的水溶性高分子4的平均分子量為5，000的凝聚物約3秒鐘完全溶解。
[0092]另一方面，為了形成凝聚物8或再凝聚物8』，需要至少2個以上酸性基團。具有2個以上酸性基團的有機化合物中分子量最小的為草酸，分子量為126。草酸還可以考慮作為重複基本單位為「-C00H」的高分子材料。由此，水溶性高分子4的分子量的下限為126。
[0093]另外，在凝聚工序中，使用的水溶性高分子4的平均分子量越大，越容易形成與具有氨基5的水溶性高分子6的分子間交聯，生成的凝聚物的難溶性提高。即，添加的水溶性高分子4的利用率提高，因此，欲分離回收的稀土元素離子的捕捉效應提高。例如，添加具有氨基5的水溶性高分子6 (平均分子量5，000)進行形成凝聚物的凝聚工序的結果是，添加的水溶性高分子4中形成不溶性凝聚物的比例，在使用的水溶性高分子4的平均分子量小於1，000的情況下約為90%，在使用的水溶性高分子4的平均分子量為1，000以上且小於2，000的情況下約為95%，在使用的水溶性高分子4的平均分子量為2，000以上的情況下約為98%。由這些結果可知，需要使水溶性高分子4的平均分子量至少為126以上，更優選I, 000以上，進一步優選2，000以上。
[0094](3-2)陽離子交換樹脂
[0095]還可以使用陽離子交換樹脂代替上述具有酸性基團的水溶性高分子。圖3是說明在本發明的分離回收方法中，使用陽離子交換樹脂的凝聚工序的示意圖。使用的陽離子交換樹脂9，例如，優選作為酸性基團3具有磺酸基或羧基的交換樹脂。
[0096]如圖3所示，向混合有Nd離子I和Dy離子2的水溶液中添加陽離子交換樹脂9，Nd離子I及Dy離子2與陽離子交換樹脂9的酸性基團3進行離子鍵合。然後，再添加具有氨基5的水溶性高分子6，Nd離子I優先與水溶性高分子6溶解形成締合體7。與此同時，一邊優先捕捉Dy離子2，一邊使陽離子交換樹脂9的酸性基團3與水溶性高分子6的氨基5進行離子鍵合。陽離子交換樹脂9的酸性基團3的數量與水溶性高分子6的氨基5的數量的關係與上述「(1-1)凝聚工序」相同。
[0097]關於陽離子交換樹脂9的尺寸，若陽離子交換樹脂9的粒徑過大，則每單位質量的捕捉稀土元素離子的量減少。另一方面，若粒徑過小，則在分離回收工序時的過濾中，過濾器等容易堵塞。因此，陽離子交換樹脂9的平均粒徑優選0.1mm~3_左右。為了提高稀土元素離子的陷阱率，優選在陽離子交換樹脂9的表面設置凹凸等來增大表面積的方法。
[0098]另外，在分離回收工序中，通過過濾等將捕捉了稀土元素離子後(與表面鍵合)的陽離子交換樹脂9與非凝聚物(溶解成分7)分離，因此，使用的陽離子交換樹脂9容易沉澱的較合適。這種情況下，可以將包括陽離子交換樹脂9在內的物質看成凝聚物8。若使陽離子交換樹脂9內部含有比重較大的金屬，則作為陽離子交換樹脂9的比重也增大，因此容易沉澱。另外，通過使陽離子交 換樹脂9內部含有磁粉，能夠利用磁力進行捕集，能夠在分離回收工序中利用磁分離。
[0099](3-3)具有氨基的水溶性高分子[0100]作為具有氨基5的水溶性高分子6，從每單位質量的氨基的比例最大這一點來看，聚乙烯亞胺較適合。另外，由於聚乙烯胺或聚烯丙基胺等這樣的直鏈具有氨基的類型價格較低且易溶於水，因此也適合。殼聚糖雖然相對於水的溶解性有些低，但是由於是通過將生物(例如，螃蟹、奸、甲蟲、蟑螂等)的外骨骼的主成分即殼質進行水解而得到，因此，從原料源自生物這一點來看，具有環境負擔小的特徵。源自胺基酸的聚賴氨酸或聚精氨酸等也適
口 ο
[0101]如上所述，具有氨基5的水溶性高分子6，每單位質量中具有儘可能多的氨基的水溶性高分子更為有效。具體而言，優選重複基本單位小的構造或重複基本單位中具有儘可能多的氨基的構造。例如，聚乙烯亞胺的重複基本單位為「-C2H4N」，分子量小，約為43，因此，在具有氨基5的水溶性高分子6中為有效。另外，除此之外，可以舉出聚烯丙基胺中的幾個構造。例如，下述化合物。
[0102][化I]
[0103]
【權利要求】
1.稀土元素分離回收方法，其從含有多種稀土元素的離子的水溶液分離回收特定的稀土元素，其特徵在於，具有如下工序: 凝聚工序:向所述水溶液添加具有酸性基團的水溶性高分子後，添加具有氨基的水溶性高分子，使氨基的總數大於所述具有酸性基團的水溶性高分子的酸性基團的總數，生成凝聚物； 分離回收工序:從所述水溶液分離回收所述凝聚物； 溶解工序:用酸溶解所述凝聚物，生成溶液；以及 再凝聚工序:向所述溶液添加具有氨基的水溶性高分子而生成再凝聚物。
2.如權利要求1所述的稀土元素分離回收方法，其特徵在於， 將所述多種稀土元素中離子半徑最小的稀土元素離子的總數設為「R」，將所述具有酸性基團的水溶性高分子的酸性基團的總數設為「C」的情況下，向所述水溶液添加所述具有酸性基團的水溶性高分子，使滿足不等式「R ^ C ^ 3R」。
3.如權利要求1或權利要求2所述的稀土元素分離回收方法，其特徵在於， 所述具有酸性基團的水溶性高分子的平均分子量為126以上25，000以下， 所述具有氨基的水溶性高分子的平均分子量為60以上25，000以下。
4.如權利要求1~權利要求3中任一項所述的稀土元素分離回收方法，其特徵在於，還具有如下工序: 凝聚物水洗工序:將從所述水溶液分離回收的所述凝聚物進行水洗； 追加凝聚工序:在向分離了所述凝聚物的所述水溶液添加具有酸性基團的水溶性高分子後，添加具有氨基的水溶性高分子，使氨基的總數大於所述具有酸性基團的水溶性高分子的酸性基團的總數，追加地生成凝聚物。
5.如權利要求1~權利要求4中任一項所述的稀土元素分離回收方法，其特徵在於， 所述水溶液的氫離子指數pH為1以上5以下。
6.如權利要求1~權利要求5中任一項所述的稀土元素分離回收方法，其特徵在於， 添加所述具有氨基的水溶性高分子，使所述水溶液的氫離子指數pH為6以上9以下。
7.如權利要求1~權利要求6中任一項所述的稀土元素分離回收方法，其特徵在於， 在所述再凝聚工序中，在添加所述具有氨基的水溶性高分子之前，添加強鹼，使溶解有所述凝聚物的所述溶液的氫離子指數PH為I以上3以下。
8.如權利要求1~權利要求7中任一項所述的稀土元素分離回收方法，其特徵在於， 所述具有氨基的水溶性高分子具有伯胺基和叔胺基。
9.如權利要求1所述的稀土元素分離回收方法，其特徵在於， 在所述凝聚工序中，添加具有酸性基團的陽離子交換樹脂，代替所述具有酸性基團的水溶性高分子。
10.如權利要求9所述的稀土元素分離回收方法，其特徵在於， 所述陽離子交換樹脂含有磁粉。
11.稀土元素分離回收裝置，從含有多種稀土元素的離子的水溶液分離回收特定的稀土元素，其特徵在於，具備: 混合槽； 向所述混合槽投入所述水溶液的機構；向所述混合槽添加具有酸性基團的水溶性高分子的機構； 向所述混合槽添加具有氨基的水溶性高分子的機構； 攪拌所述水溶液的機構； 從所述水溶液分離回收凝聚物的機構；以及 向所述混合槽添加溶解所述凝聚物、生成溶液的酸的機構。
12.如權利要求11所述的稀土元素分離回收裝置，其特徵在於， 還具備將從所述水溶液分離回收的所述凝聚物進行水洗的機構。
13.如權利要求11或權利要求12所述的稀土元素分離回收裝置，其特徵在於， 所述向混合槽添加具有酸性基團的水溶性高分子的機構和所述向所述混合槽添加具有氨基的水溶性聞分子的機構，分別具備多個吐出嘴。
14.如權利要求11~權利要求13中任一項所述的稀土元素分離回收裝置，其特徵在於， 還具備吸引所述凝聚物分離回收後的所述水溶液的機構。
15.如權利要求11或權利要求12所述的稀土元素分離回收裝置，其特徵在於， 代替所述向所述混合槽添加具有酸性基團的水溶性高分子的機構，還具備向所述混合槽添加陽離子交換樹脂的機構，或者所述混合槽內容納有陽離子交換樹脂。`
16.如權利要求15所述的稀土元素分離回收裝置，其特徵在於， 所述陽離子交換樹脂具有磁粉，還具備通過磁分離方式從所述混合槽分離回收所述陽離子交換樹脂的機構。
17.如權利要求11或權利要求12所述的稀土元素分離回收裝置，其特徵在於， 在所述混合槽的下部具備過濾所述凝聚物的過濾器。
18.如權利要求17所述的稀土元素分離回收裝置，其特徵在於， 還具備將所述過濾器的上面配置在與所述混合槽內壁的上端相同或比該上端高的位置的機構。
19.如權利要求17或權利要求18所述的稀土元素分離回收裝置，其特徵在於， 所述過濾器具備對所述凝聚物進行加熱的機構。
20.如權利要求11~權利要求19中任一項所述的稀土元素分離回收裝置，其特徵在於， 對所述凝聚物接觸的部件的面進行使得與水的接觸角成為90°以上的處理。
【文檔編號】C02F1/42GK103827328SQ201280035250
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年7月11日 優先權日:2011年7月19日
【發明者】佐佐木洋, 小林金也 申請人:株式會社日立製作所