一種凝膠聚合物電解質和聚合物鋰離子電池及其製備方法
2023-11-10 01:29:22 3
一種凝膠聚合物電解質和聚合物鋰離子電池及其製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種凝膠聚合物電解質,所述凝膠聚合物電解質由聚合物膜吸收電解液後溶脹形成,所述聚合物膜由聚合物混合液熱固化自交聯形成;所述聚合物混合液中含有純丙乳液、水和氨水,所述純丙乳液的玻璃化溫度為-30℃~50℃。本發明還提供了一種採用該凝膠聚合物電解質的聚合物鋰離子電池及其製備方法。本發明提供的凝膠聚合物電解質,安全性大大提高、電化學性能穩定、耐高電壓,用於聚合物鋰離子電池中可抑制鋰枝晶的生成,不漏液,安全性大大提高,循環穩定性好,更適合用於鋰離子動力電池。
【專利說明】一種凝膠聚合物電解質和聚合物鋰離子電池及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於鋰離子電池【技術領域】,尤其涉及一種凝膠聚合物電解質和聚合物鋰離子電池。
【背景技術】
[0002]聚合物鋰離子電池是在液態鋰離子電池基礎上發展起來的新一代高比能量二次電池體系。聚合物鋰離子電池的一般結構包括正極、負極和位於正極和負極之間的聚合物電解質,正極包括正極集流體和正極活性物質,負極包括負極集流體和負極活性物質,所述正極活性物質和負極活性物質相對設置,與聚合物電解質一起容納於電池殼中。與傳統液態鋰離子電池相比,它具有以下明顯優點:(I)採用聚合物電解質代替液態電解質溶液,可有效地避免液態電池可能存在的電解液洩露問題,電池的可靠性更高;(2)採用輕質軟性塑料材質為外殼,相比於米用金屬殼體的液態電池,一方面可有效地降低電池外殼質量,提高電池的質量效率,使得聚合物鋰離子電池具有更高的比能量;另一方面,可有效地降低因金屬外殼對內壓積累不夠敏感、在濫用條件下發生爆炸、燃燒等不安全行為的機率,使得聚合物鋰離子電池具有更好的安全性能;(3)外形設計靈活、方便,可用於發展超薄、超大面積及各種異形電池。
[0003]目前,凝膠聚合物電解質(GPE)中常用的聚合物基體主要有聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)和偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物P (VDF-HFP)。PVDF中含有強吸電子基團-C-F,因此具有較高的抗陽極氧化能力,且其介電常數高,有助於鋰鹽的解離和載流子濃度的提高;但其結構對稱、規整、結晶度高,不利於離子導電。而P(VDF-HFP)共聚物,其降低了 PVDF的結晶度,有利於吸液量的增加;但其對鋰化學不穩定,在Li和C - F界面會發生反應,形成LiF。P (VDF - HFP)基GPE的熱機械性能較差,充放電過程中聚合物形態隨溫度改變而發生變化,影響機械強度和循環性能。
[0004]聚丙烯酸酯類是GPE中研究較多的一類聚合物基體,如PMMA及其共聚物。目前,將丙烯酸酯類聚合物應用於凝膠聚合物鋰離子電池的應用方法主要有兩種:(I)將丙烯酸酯類聚合物溶解於有機溶劑中,形成粘性液體,將粘性液體塗覆成膜後使有機溶劑揮發,得到聚合物膜,吸收電解液之後形成凝膠聚合物電解質。該方法中採用了易揮發易燃的有機溶劑,容易起火爆炸,存在安全隱患,還會汙染自然環境,不符合當代社會追求的綠色科技的要求,難以產業化。(2)原位聚合法:將可聚合物的單體、引發劑混合於電解液中形成前驅體溶液,注入到鋰離子電池殼中,引發聚合後得到凝膠聚合物電解質及凝膠聚合物電解質鋰離子電池。該方法中聚合不可控,且聚合反應的轉化率低,殘留單體和引發劑會劣化鋰離子電池各方面的性能(如電池內部負反應增多,電池能量密度降低)。
【發明內容】
[0005]本發明解決了現有技術中聚合物鋰離子電池中存在安全隱患、汙染環境以及原位聚合過程中聚合不可控、反應轉化率低導致電池性能劣化的技術問題,提供一種安全性大大提高、電化學性能穩定、耐高電壓的凝膠聚合物電解質和安全性大大提高、不漏液、循環穩定性好的聚合物鋰離子電池及其製備方法。
[0006]具體地,本發明提供了一種凝膠聚合物電解質,所述凝膠聚合物電解質由聚合物膜吸收電解液後溶脹形成,所述聚合物膜由聚合物混合液熱固化自交聯形成;所述聚合物混合液中含有純丙乳液、水和氨水,所述純丙乳液的玻璃化溫度為_30°C?50°C。
[0007]本發明還提供了一種聚合物鋰離子電池,該鋰離子電池包括正極、負極、隔膜和凝膠聚合物電解質,所述凝膠聚合物電解質位於正極和負極之間;所述凝膠聚合物電解質為本發明提供的凝膠聚合物電解質。
[0008]本發明提供了所述聚合物鋰離子電池的一種製備方法,包括先在隔膜的表面塗覆聚合物混合液,熱固化自交聯後形成複合隔膜;然後將正極、複合隔膜和負極依次層疊或卷繞成極芯,往極芯中注入電解液,封口後得到所述聚合物鋰離子電池;所述聚合物混合液中含有純丙乳液、水和氨水,所述純丙乳液的玻璃化溫度為-30°C?50°C。
[0009]本發明提供了所述聚合物鋰離子電池的另一種製備方法,包括先在正極的表面塗覆聚合物混合液,熱固化自交聯後形成複合正極;然後將複合正極、隔膜和負極依次層疊或卷繞成極芯,往極芯中注入電解液,封口後得到所述聚合物鋰離子電池;所述聚合物混合液中含有純丙乳液、水和氨水,所述純丙乳液的玻璃化溫度為_30°C?50°C。
[0010]本發明提供的提供了所述聚合物鋰離子電池的第三種製備方法,包括先在負極的表面塗覆聚合物混合液,熱固化自交聯後形成複合負極;然後將正極、隔膜和複合負極依次層疊或卷繞成極芯,往極芯中注入電解液,封口後得到所述聚合物鋰離子電池;所述聚合物混合液中含有純丙乳液、水和氨水,所述純丙乳液的玻璃化溫度為-30°C?50°C。
[0011 ] 本發明提供的凝膠聚合物電解質中,通過採用由特定玻璃化溫度的純丙乳液自交聯形成的聚合物膜作為凝膠電解質的聚合物基體,該聚合物膜的成膜工藝簡單可行,且其價格低廉,而且杜絕使用有機溶劑、環境友好,安全性高,更具綠色、環保和可持續性;同時該特定玻璃化溫度的純丙乳液的自交聯反應轉化率高,得到的聚合物膜熱穩定性大大提高;該聚合物膜具有親液性強、保液率高的優點,吸收電解液後凝膠聚合物電解質電化學性能穩定、耐高電壓、力學強度大大提高;用於聚合物鋰離子電池中,可抑制鋰枝晶的生成,不漏液,安全性大大提高,循環穩定性好,更適合用於鋰離子動力電池。
[0012]本發明提供的聚合物鋰離子電池的製備方法,由於聚合物膜在裝配入電池之前已完成自交聯(即此時已具有三維交聯網絡結構),在加入電解液後僅發生聚合物膜對電解液的吸收和三維交聯網絡結構被電解液溶脹形成凝膠聚合物電解質的過程,工藝簡單可控,能有效保證製備得到不漏液、安全性大大提高、循環穩定性好的聚合物的鋰離子電池。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0013]圖1是實施例5的PE隔膜放大倍率為90000倍的SEM圖。
[0014]圖2為實施例5的複合隔膜Ma5放大倍率為90000倍的SEM圖。
[0015]圖3為實施例5的測試膜Mb5的熱失重曲線圖。
[0016]圖4為實施例5的複合隔膜Ma5吸收電解液之後形成的凝膠聚合物電解質的分解電壓曲線。
[0017]圖5為實施例5的複合隔膜Ma5吸收電解液之後形成的凝膠聚合物電解質的循環伏安曲線。
[0018]圖6為實施例2的2016型Li/LiCo02聚合物鋰離子電池S20在IC循環過程中容
量剩餘率隨循環次數的關係曲線。
【具體實施方式】
[0019]一種凝膠聚合物電解質,所述凝膠聚合物電解質由聚合物膜吸收電解液後溶脹形成,所述聚合物膜由聚合物混合液熱固化自交聯形成;所述聚合物混合液中含有純丙乳液、水和氨水,所述純丙乳液的玻璃化溫度為_30°C?50°C。
[0020]目前,自交聯純丙乳液(SelfCross-linkable Polyacrylates, SCPAs)被廣泛應用於皮革塗飾、纖維處理、塑料、金屬的防腐、防鏽、木器、外牆裝飾等【技術領域】。自交聯純丙乳液在受熱條件下能夠自身發生化學交聯,形成三維交聯網絡結構。
[0021]本發明的發明人意外發現,將自交聯純丙乳液形成的三維交聯網絡結構作為聚合物基體用於聚合物鋰離子電池,其具有親液性強、保液率高、熱穩定性大大提高,力學強度較高的優點。但並不是所有的純丙乳液均能在鋰離子電池中適用。
[0022]因此,本發明的發明人通過進一步的實驗發現,本發明提供的凝膠聚合物電解質中,通過採用由特定玻璃化溫度(_30°C?50°C)的純丙乳液自交聯形成的聚合物膜作為凝膠電解質的聚合物基體,該聚合物膜的成膜工藝簡單可行,且其價格低廉,而且杜絕使用有機溶劑、環境友好,安全性高,更具綠色、環保和可持續性;同時該特定玻璃化溫度的純丙乳液的自交聯反應轉化率高,得到的聚合物膜熱穩定性大大提高;該聚合物膜具有親液性強、保液率高的優點,吸收電解液後凝膠聚合物電解質電化學性能穩定、耐高電壓、力學強度大大提高;用於聚合物鋰離子電池中,可抑制鋰枝晶的生成,不漏液,安全性大大提高,循環穩定性好,更適合用於鋰離子動力電池。
[0023]具體地,本發明中,所述特定玻璃化溫度(_30°C?50°C)的純丙乳液熱固化自交聯形成的聚合物膜,並吸收電解液形成凝膠聚合物電解質的原理為:該特定玻璃化溫度(_30°C?50°C)的純丙乳液在受熱條件下能夠自身發生化學交聯,使原來純丙乳液中若干個丙烯酸酯線形大分子鏈交聯形成體型網絡結構(即三維交聯網絡結構),得到具有很高熱穩定性和力學強度的聚合物膜;該聚合物膜中含有大量丙烯酸酯基團,與鋰離子電池電解液中所採用碳酸酯類有機溶劑在結構式有相似的官能團,與電解液的相容性好,因此具有很強的吸收電解液的性能,並且可將電解液穩定地保持在三維交聯網絡結構中,且該聚合物膜與金屬鋰電極的界面阻抗低,界面穩定性較好,是理想的凝膠聚合物電解質的基體成分。
[0024]如前所述,所述聚合物膜由聚合物混合液熱固化自交聯形成。所述熱固化自交聯在加熱條件下進行,加熱過程中,聚合物混合液中的純丙乳液發生自身交聯形成三維網狀結構。優選情況下,所述熱固化的溫度為3(TlO(rC,更優選為5(T85°C。所述熱固化時間優選為0.01?24h,更優選為0.05?10h。
[0025]作為本發明的一種優選實施方式,所述純丙乳液的玻璃化溫度進一步優選為-18°C?38°C。本發明的發明人發現,在此優選玻璃化溫度範圍內的純丙乳液自交聯形成聚合物膜之後,其更易於軟化已形成凝膠電解質骨架,從而便於電解液的吸收。
[0026]本發明中,所述聚合物混合液中除含有純丙乳液之外,還含有水和氨水。其中水用於將純丙乳液調稀,而加水後塗膜均勻性會受到影響,因此加入氨水可增加表觀粘度,使得最終得到的膜薄且均勻。優選情況下,所述聚合物混合液中,純丙乳液與水的體積比為100: (5~50),更優選為100:(10-30)。以純丙乳液和水的總質量為基準,氨水的用量為0.001~10wt%,更優選為0.01~5wt%,最優選為0.1~2wt%。所述氨水優選採用濃度為25wt%的氨水,但不局限於此。
[0027]作為本領域技術人員的公知常識,所述純丙乳液中含有丙烯酸酯類共聚物、水和乳化劑。本發明中,僅需對純丙乳液的玻璃化溫度進行適當選擇即可滿足聚合物鋰離子電池的使用要求,而對純丙乳液中丙烯酸酯類共聚物的具體鏈段結構沒有特殊限定;因此,本領域技術人員可在丙烯酸酯共聚物常用單體中進行適當選擇使其聚合後乳化形成的純丙乳液的玻璃化溫度在本發明的特定範圍內即可。
[0028]例如,現有技術中丙烯酸酯類共聚物一般由各種含有丙烯酸基團的單體共聚而成,為保證後期能進一步發生熱固化,因此在選擇單體時還需選擇含有活性基團(例如羥基)的交聯劑。因此,所述丙烯酸酯類共聚物中一般含有單體單元和交聯劑單元,其中單體單元用於調節最終得到的丙烯酸酯類共聚物的玻璃化溫度,而交聯劑單元則用於後期繼續發生熱固化(例如活性基團羥基發生縮合脫水形成醚鍵的過程)。
[0029]本發明中,所述單體單元由現有技術中常用的普通丙烯酸酯單體聚合而成,該常用的普通丙烯酸酯單體可選自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸甲酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸乙酯(EA)和丙烯酸(AA)中的兩種以上,但不局限於此。所述交聯劑單元由交聯劑單體聚合而成,其中交聯劑單體為現有技術中常用的各種含有活性基團的丙烯酸酯單體,例如可選自丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、N-羥甲基丙烯醯胺,但不局限於此。
[0030]所述乳化劑的作用為本領域技術人員所公知,其有助於丙烯酸酯類共聚物在水中均以分散以形成均一的純丙乳液。優選情況下,以100重量份的丙烯酸酯類共聚物為基準,乳化劑的含量為f 10重量份,更優選為2~3重量份。所述乳化劑的種類為本領域技術人員所公知,本發明中,所述乳化劑可採用複合乳化劑,例如可以採用陰離子乳化劑、非離子乳化劑和反應型乳化劑的混合體系;其中陰離子乳化劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉,非離子乳化劑選自脂肪醇聚氧乙烯醚AE09、烷基酚聚氧乙烯醚0P-10,壬基酚聚氧乙烯醚TX-10,反應型乳化劑為乙烯基磺酸鈉,但不局限於此。
[0031]如前所述,所述丙烯酸酯共聚物中單體單元用於調節純丙乳液的玻璃化溫度,而交聯劑單元用於後期發生熱固化自交聯。優選情況下,所述單體單元與交聯劑單元的質量比為100: (0.1~5),更優選為100: (1~3)。
[0032]所述電解液為本領域技術人員所公知,由電解質鋰鹽和有機溶劑組成。其中電解質鋰鹽採用可離解的鋰鹽,例如可以選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)中的任意一種,有機溶劑選自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亞乙烯酯(VC )中的至少一種。優選情況下,所述電解液中電解質鋰鹽的濃度為0.8^1.5mol/L。
[0033]本發明還提供了一種聚合物鋰離子電池,該鋰離子電池包括正極、負極、隔膜和凝膠聚合物電解質,所述凝膠聚合物電解質位於正極和負極之間;所述凝膠聚合物電解質為本發明提供的凝膠聚合物電解質。本發明提供的聚合物鋰離子電池,不漏液,安全性大大提高,循環穩定性好。
[0034]本發明提供了所述聚合物鋰離子電池的一種製備方法,包括先在隔膜的表面塗覆聚合物混合液,熱固化自交聯後形成複合隔膜;然後將正極、複合隔膜和負極依次層疊或卷繞成極芯,往極芯中注入電解液,封口後得到所述聚合物鋰離子電池;其中,所述聚合物混合液中含有純丙乳液、水和氨水,所述純丙乳液的玻璃化溫度為_30°C~50°C。
[0035]本發明還提供了所述聚合物鋰離子電池的另一種製備方法,包括先在正極的表面塗覆聚合物混合液,熱固化自交聯後形成複合正極;然後將複合正極、隔膜和負極依次層疊或卷繞成極芯,往極芯中注入電解液,封口後得到所述聚合物鋰離子電池;其中,所述聚合物混合液中含有純丙乳液、水和氨水,所述純丙乳液的玻璃化溫度為_30°C~50°C。 [0036]本發明還提供的提供了所述聚合物鋰離子電池的第三種製備方法,包括先在負極的表面塗覆聚合物混合液,熱固化自交聯後形成複合負極;然後將正極、隔膜和複合負極依次層疊或卷繞成極芯,往極芯中注入電解液,封口後得到所述聚合物鋰離子電池;其中所述聚合物混合液中含有純丙乳液、水和氨水,所述純丙乳液的玻璃化溫度為_30°C~50°C。
[0037]本發明提供的聚合物鋰離子電池的製備方法,由於聚合物膜在裝配入電池之前已完成自交聯(即此時已具有三維交聯網絡結構),在加入電解液後僅發生聚合物膜對電解液的吸收和三維交聯網絡結構被電解液溶脹形成凝膠聚合物電解質的過程,工藝簡單可控,能有效保證製備得到不漏液、安全性大大提高、循環穩定性好的聚合物的鋰離子電池。
[0038]根據本發明的製備方法,所述聚合物混合液先塗覆於隔膜、正極或負極上,然後將塗覆有聚合物混合液的隔膜、正極或負極進行熱固化自交聯,即可得到表面附著有聚合物膜的複合隔膜、複合正極或複合負極,然後將其裝配於電池中,注入電解液後,複合隔膜、複合正極或複合負極表面附著的聚合物膜會吸收電解液,並發生溶脹,形成所述凝膠聚合物電解質。
[0039]熱固化的條件如前所述,此處不再贅述。熱固化自交聯後,複合隔膜、複合正極或複合負極表面的聚合物膜的厚度為0.01~110 μ m,優選為0.1~80 μ m,更優選為0.1~20 μ m0
[0040]為了使本發明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白,以下結合附圖及實施例,對本發明進行進一步詳細說明。應當理解,此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明,並不用於限定本發明。
[0041]實施例1
(O將玻璃化溫度為0°c的純丙乳液與水按體積比為100:10混合;再加入0.1%的氨水(以純丙乳液和水的總質量為基準),氨水濃度為25wt%,在磁力攪拌下使混合均勻後,得到聚合物混合液。
(2)採用塗膜機將聚合物混合液塗布到PE隔膜兩側,85°C下烘烤10h,得到表面具有聚合物膜的複合隔膜Mal,其表面聚合物膜的厚度為19.3μπι。
(3)將聚合物混合液澆鑄於PTFE板上,85°C下烘烤10h,得到表面具有聚合物膜的測試膜MbI。
(4)將複合隔膜Mal裁成直徑為17mm的圓片,在30°C下乾燥12h後迅速轉移到充滿氬氣的手套箱中。將LiCoO2、粘結劑和炭黑按質量比為100:0.8:0.5調成漿料塗布於鋁箔上製成正極片。以複合隔膜Mal隔開鋰片和正極片,注入足量電解液,封口成2016型Li/LiCoO2聚合物鋰離子電池,記為S10。[0042]實施例2
(1)將玻璃化溫度為15°C的純丙乳液與水按體積比為100:20混合,然後加入0.2%的氨水(以純丙乳液和水的總質量為基準),氨水濃度為25wt%,在磁力攪拌下使混合均勻後,得到聚合物混合液。
(2)採用塗膜機將聚合物混合液塗布到PE隔膜兩側,75°C下烘烤10h,得到表面具有聚合物膜的複合隔膜Ma2,其表面聚合物膜的厚度為14.2 μ m。
(3)將聚合物混合液澆鑄於PTFE板上,75°C下烘烤10h,得到表面具有聚合物膜的測試膜 Mb2。
(4)採用與實施例1相同的步驟(4)製備聚合物鋰離子電池S20,不同之處在於:以複合隔膜Ma2取代實施例1中的Mai。
[0043]實施例3
(1)將玻璃化溫度為25°C的純丙乳液與水按體積比為100:30混合,然後加入0.3%的氨水(以純丙乳液和水的總質量為基準),氨水濃度為25wt%,在磁力攪拌下使混合均勻後,得到聚合物混合液。
(2)採用塗膜機將聚合物混合液塗布到PE隔膜兩側,65°C下烘烤10h,得到表面具有聚合物膜的複合隔膜Ma3,其表面聚合物膜的厚度為9.6 μ m。
(3)將聚合物混合液澆鑄於PTFE板上,65°C下烘烤10h,得到表面具有聚合物膜的測試膜Mb3。
(4)採用與實施例1相同的步驟(4)製備聚合物鋰離子電池S30,不同之處在於:以複合隔膜Ma3取代實施例1中的Mai。
[0044]實施例4
(1)將玻璃化溫度為0°c的純丙乳液與水按體積比為100:30混合,然後加入0.1%的氨水(以純丙乳液和水的總質量為基準),氨水濃度為25wt%,在磁力攪拌下使混合均勻後,得到聚合物混合液。
(2)採用塗膜機將聚合物混合液塗布到PE隔膜兩側,75°C下烘烤10h,得到表面具有聚合物膜的複合隔膜Ma4,其表面聚合物膜的厚度為13.9 μ m。
(3)將聚合物混合液澆鑄於PTFE板上,75°C下烘烤10h,得到表面具有聚合物膜的測試膜Mb4。
(4)採用與實施例1相同的步驟(4)製備聚合物鋰離子電池S40,不同之處在於:以複合隔膜Ma4取代實施例1中的Mai。
[0045]實施例5
(1)將玻璃化溫度為15°C的純丙乳液與水按體積比為100:10混合,然後加入0.3%的氨水(以純丙乳液和水的總質量為基準),氨水濃度為25wt%,在磁力攪拌下使混合均勻後,得到聚合物混合液。
(2)採用塗膜機將聚合物混合液塗布到PE隔膜兩側,85°C下烘烤10h,得到表面具有聚合物膜的複合隔膜Ma5,其表面聚合物膜的厚度為18.7 μ m。
(3)將聚合物混合液澆鑄於PTFE板上,85°C下烘烤10h,得到表面具有聚合物膜的測試膜Mb5。
(4)採用與實施例1相同的步驟(4)製備聚合物鋰離子電池S50,不同之處在於:以複合隔膜Ma5取代實施例1中的Mai。
[0046]實施例6
(1)將玻璃化溫度為25°C的純丙乳液與水按體積比為100:30混合,然後加入0.1%的氨水(以純丙乳液和水的總質量為基準),氨水濃度為25wt%,在磁力攪拌下使混合均勻後,得到聚合物混合液。
(2)採用塗膜機將聚合物混合液塗布到PE隔膜兩側,65°C下烘烤10h,得到表面具有聚合物膜的複合隔膜Ma6,其表面聚合物膜的厚度為9.1 μ m。
(3)將聚合物混合液澆鑄於PTFE板上,65°C下烘烤10h,得到表面具有聚合物膜的測試膜Mb6。
(4)採用與實施例1相同的步驟(4)製備聚合物鋰離子電池S60,不同之處在於:以複合隔膜Ma2取代實施例1中的Mai。
[0047]實施例7
(1)將玻璃化溫度為0°c的純丙乳液與水按體積比為100:20混合,然後加入0.2%的氨水(以純丙乳液和水的總質量為基準),氨水濃度為25wt%,在磁力攪拌下使混合均勻後,得到聚合物混合液。
(2)將丁苯橡膠(SBR)和羧甲基纖維素(CMC)溶於水後,與人造石墨、導電劑在室溫下高速攪拌3.5h,其質量比例為2.5:1.5:90:6。將攪拌好的材料塗於銅箔上,經烘乾、壓製成負極片。
將LiCoO2、粘結劑和炭黑按質量比為100:0.8:0.5調成漿料塗布於鋁箔上製成正極片。
採用塗膜機將聚合物混合液分別塗布到負極片和正極片上,65°C下烘烤10h,得到表面具有聚合物膜的複合負極片Ma7 (負)和複合正極片Ma7 (正),其中複合負極片Ma7 (負)表面的聚合物膜的厚度為5.3 μ m,複合正極片Ma7 (正)表面的聚合物膜的厚度為4.9 μ m。
(3)將聚合物混合液澆鑄於PTFE板上,65°C下烘烤10h,得到表面具有聚合物膜的測試膜Mb7。
(4)將複合負極片Ma7(負)和複合正極片Ma7 (正)分別裁成直徑為16mm和13mm的圓片,85°C下真空烘烤12h後迅速轉移到充滿氬氣的手套箱中,以PE隔膜隔開複合負極片Ma7 (負)和複合正極片Ma7 (正),注入足量電解液,封口成2016型人造石墨/LiCoO2聚合物鋰離子電池,記為S70。
[0048]實施例8
(1)將玻璃化溫度為25°C的純丙乳液與水按體積比為100:10混合,然後加入0.3%的氨水(以純丙乳液和水的總質量為基準),氨水濃度為25wt%,在磁力攪拌下使混合均勻後,得到聚合物混合液。
(2)採用與實施例7相同的步驟製備負極片和正極片,然後採用塗膜機將聚合物混合液分別塗布到負極片和正極片上,75°C下烘烤10h,得到表面具有聚合物膜的複合負極片Ma8 (負)和複合正極片Ma8 (正),其中複合負極片Ma8 (負)表面的聚合物膜的厚度為
9.2 μ m,複合正極片Ma8 (正)表面的聚合物膜的厚度為8.6 μ m。
(3)將聚合物混合液澆鑄於PTFE板上,75°C下烘烤10h,得到表面具有聚合物膜的測試膜 Mb8。 (4)將複合負極片Ma8 (負)和複合正極片Ma8 (正)分別裁成直徑為16mm和13mm的圓片,85°C下真空烘烤12h後迅速轉移到充滿氬氣的手套箱中,以PE隔膜隔開複合負極片Ma8 (負)和複合正極片Ma8 (正),注入足量電解液,封口成2016型人造石墨/LiCoO2聚合物鋰離子電池,記為S80。
[0049]實施例9
(1)將玻璃化溫度為15°C的純丙乳液與水按體積比為100:30混合,然後加入0.1%的氨水(以純丙乳液和水的總質量為基準),氨水濃度為25wt%,在磁力攪拌下使混合均勻後,得到聚合物混合液。
(2)採用與實施例7相同的步驟製備負極片和正極片,然後採用塗膜機將聚合物混合液分別塗布到負極片和正極片上,85°C下烘烤10h,得到表面具有聚合物膜的複合負極片Ma9 (負)和複合正極片Ma9 (正),其中複合負極片Ma9 (負)表面的聚合物膜的厚度為
4.8 μ m,複合正極片Ma9 (正)表面的聚合物膜的厚度為4.1 μ m。
(3)將聚合物混合液澆鑄於PTFE板上,85°C下烘烤10h,得到表面具有聚合物膜的測試膜 Mb9。
(4)將複合負極片Ma9(負)和複合正極片Ma9 (正)分別裁成直徑為16mm和13mm的圓片,85°C下真空烘烤12h後迅速轉移到充滿氬氣的手套箱中,以PE隔膜隔開複合負極片Ma9 (負)和複合正極片Ma9 (正),注入足量電解液,封口成2016型人造石墨/LiCoO2聚合物鋰離子電池,記為S90。
[0050]對比例I
(1)將玻璃化溫度為105°c的PMMA與四氫呋喃(THF)混合,PMMA相對於THF的質量百分比為5%,在磁力攪拌下使混合均勻後,得到混合溶液。
(2)採用塗膜機將混合溶液塗布到PE隔膜兩側,60°C下烘烤10h,得到表面具有聚合物膜的複合隔膜Ral,其表面聚合物膜的厚度為8.3μπι。
(3)將混合溶液澆鑄於PTFE板上,60°C下烘烤10h,得到表面具有聚合物膜的測試膜
Rbl。
(4)將複合隔膜Ral裁成直徑為17mm的圓片,80°C下真空烘烤12h後迅速轉移到充滿氬氣的手套箱中。將LiCoO2、粘結劑和炭黑按質量比為100:0.8:0.5調成漿料塗布於鋁箔上製成正極片。以複合隔膜Ral隔開鋰片和正極片,注入足量電解液,封口成2016型Li/LiCoO2聚合物鋰離子電池,記為DS10。
[0051]對比例2
(1)採用與對比例I相同的步驟製備混合溶液。
(2)採用與實施例7相同的步驟製備負極片和正極片,然後採用塗膜機將混合溶液分別塗布到負極片和正極片上,60°C下烘烤10h,表面具有聚合物膜的複合負極片Ra2 (負)和複合正極片Ra2 (正),其中複合負極片Ra2 (負)表面的聚合物膜的厚度為4.3 μ m,複合正極片Ra2 (正)表面的聚合物膜的厚度為5.2 μ m。
(3)將複合負極片Ra2(負)和複合正極片Ra2 (正)分別裁成直徑為16mm和13mm的圓片,85°C下真空烘烤12h後迅速轉移到充滿氬氣的手套箱中,以PE隔膜隔開複合負極片Ra2 (負)和複合正極片Ra2 (正),注入足量電解液,封口成2016型人造石墨/LiCoO2聚合物鋰離子電池,記為DS20。[0052]對比例3
(1)將玻璃化溫度為_40°C的聚偏二氟乙烯(PVDF)與丙酮混合,PVDF相對於丙酮的質量百分比為5%,在磁力攪拌下使混合均勻後,得到混合溶液。
(2)採用塗膜機將混合溶液塗布到PE隔膜兩側,60°C下烘烤10h,得到表面具有聚合物膜的複合隔膜Ra3,其表面聚合物膜的厚度為7.3 ii m。
(3)將混合溶液澆鑄於PTFE板上,60°C下烘烤10h,得到表面具有聚合物膜的測試膜
Rb3。
(4)將複合隔膜Ra3裁成直徑為17mm的圓片,80°C下真空烘烤12h後迅速轉移到充滿氬氣的手套箱中。將LiCoO2、粘結劑和炭黑按質量比為100:0.8:0.5調成漿料塗布於鋁箔上製成正極片。以複合隔膜Ra3隔開鋰片和正極片,注入足量電解液,封口成2016型Li/LiCoO2聚合物鋰離子電池,記為DS30。
[0053]對比例4
(1)將玻璃化溫度為_40°C的聚偏二氟乙烯(PVDF)與丙酮混合,PVDF相對於丙酮的質量百分比為5%,在磁力攪拌下使混合均勻後,得到混合溶液。
(2)採用與實施例7相同的步驟製備負極片和正極片,然後採用塗膜機將混合溶液分別塗布到負極片和正極片上,60°C下烘烤10h,表面具有聚合物膜的複合負極片Ra4 (負)和複合正極片Ra4 (正),其中複合負極片Ra4 (負)表面的聚合物膜的厚度為4.6 y m,複合正極片Ra4 (正)表面的聚合物膜的厚度為5.1 ii m。
(3)將複合負極片Ra4(負)和複合正極片Ra4 (正)分別裁成直徑為16mm和13mm的圓片,85°C下真空烘烤12h後迅速轉移到充滿氬氣的手套箱中,以PE隔膜隔開複合負極片Ra4 (負)和複合正極片Ra4 (正),注入足量電解液,封口成2016型人造石墨/LiCoO2聚合物鋰離子電池,記為DS40。
[0054]性能測試
1、SEM測試
採用掃描電子顯微鏡(SEM,JEOL, JSM-7600FE)觀察實施例5所採用的PE隔膜和複合隔膜Ma5的微觀形貌。
[0055]如圖1和圖2所示,比較兩圖可知:PE隔膜表面有很多孔隙,當在PE隔膜兩側塗上所述聚合物混合液並熱固化自交聯後,在PE隔膜表面形成了一層緻密的聚合物膜。
[0056]2、熱穩定性測試
將測試膜Mbl-9和Rbl、Rb3分別採用德國NETZSCH公司的STA449PC型同步熱分析儀進行熱重分析(TGA)測試,樣品重量為10?15 mg,溫度範圍從30°C?800°C,升溫速率為IO0C /min,氬氣氣氛,得到各測試膜對應的熱失重曲線,從曲線上記錄各測試膜的分解溫度,測試結果如表I所示。其中,測試膜Mb5的熱失重曲線如圖3所示。
[0057]由表I的測試結果可知,通過熱固化自交聯形成的聚合物膜的熱分解溫度都非常高,說明其熱穩定性非常好,將其應用於聚合物鋰離子電池可大大提高安全性能。
[0058]3、吸液率測試
將測試膜Mbl-9和Rbl、Rb3乾燥,並對幹膜稱重,然後分別浸入到電解液中24h,取出用濾紙吸乾表面的液體並稱重,操作都在充滿氬氣的手套箱中進行。
[0059]按照以下公式計算:吸液率%=(W1- ff)/WX 100%,其中W為幹膜的質量,Wi為幹膜在電解液中浸泡了 24h後的質量。測試結果如表I所示。
[0060]由表I的測試結果可知,通過熱固化自交聯形成的聚合物膜的吸液率非常高,說明該聚合物膜與電解液的相容性非常好,可提供足夠高的離子電導率,從而保證將其用於聚合物鋰離子電池時能夠發揮優良的電化學性能。
[0061]4、電導率測試
離子電導率用交流阻抗測試:將複合隔膜Mal?6和Ral、Ra3分別放在兩個不鏽鋼(SS)電極之間,吸收足夠量的電解液,密封於2016型扣式電池後,進行交流阻抗實驗,線性與實軸的交點即為凝膠聚合物電解質的電阻R。
[0062]按照以下公式計算凝膠聚合物電解質的離子電導率O =L/A *R,其中L為凝膠聚合物電解質的厚度,A為不鏽鋼板與膜的接觸面積,R為凝膠聚合物電解質的電阻。測試結果如表2所示。
[0063]由表2的測試結果可知,通過熱固化自交聯形成的聚合物膜吸液後形成的凝膠聚合物電解質的電導率都很高,可保證將其用於聚合物鋰離子電池時能夠發揮優良的電化學性能。
[0064]5、電化學穩定窗口測試
電化學穩定窗口測試採用電化學工作站(上海辰華,CHI 660C)進行。分別以複合隔膜Mal?6和Ral、Ra3隔開金屬鋰片和不鏽鋼片(SS),注入足量電解液後,封口成2016型Li/SS聚合物鋰離子電池。不鏽鋼為工作電極,金屬鋰片為對電極和參比電極。其中,各複合隔膜樣品在吸收了足量電解液之後即成為凝膠聚合物電解質,採用線性掃描伏安法來確定各凝膠聚合物電解質的電化學窗口,掃描速率為0.0005V/S,得到各凝膠聚合物電解質的分解電壓曲線,從曲線上得到其對應的分解電壓,測試結果如表2所示。其中,複合隔膜Ma5吸收電解液後形成的凝膠聚合物電解質的分解電壓曲線如圖4所示。
[0065]由表2的測試結果可知,通過熱固化自交聯形成的聚合物膜吸液後形成的凝膠聚合物電解質的電化學穩定窗口都很寬,可用於耐高壓的聚合物鋰離子電池。
[0066]6、電化學穩定性測試
電化學穩定性測試採用電化學工作站(上海辰華,CHI 660C)進行。以複合隔膜Ma5隔開與金屬鋰片和不鏽鋼片,注入足量電解液後,封口成2016型Li/SS聚合物鋰離子電池。不鏽鋼為工作電極,金屬鋰片為對電極和參比電極。其中,複合隔膜Ma5在吸收了足量電解液之後即成為凝膠聚合物電解質,採用循環伏安法來測試凝膠聚合物電解質的電化學穩定性,掃描速率為0.0005V/S,掃描範圍為:-0.5V?4.5V,得到如圖5所示的循環伏安曲線。
[0067]由圖5可知,OV附近為鋰的氧化還原峰(Li〈=> Li +),1.2V處為SEI膜的分解峰,1.3V處為VC的還原峰,0.5 V處為EC的還原峰,3.0 V附近為不鏽鋼的氧化還原峰(FeFe2+),而聚合物膜沒有任何氧化還原行為,說明該通過熱固化自交聯形成的聚合物膜吸液後形成的凝膠聚合物電解質在-0.5V?4.5V (vs.Li+/Li)範圍內(即鋰離子電池的工作電壓範圍內)穩定性好。
[0068]7、扣式電池首次充放電性能測試
採用(廣州蘭奇,BK6016)鋰離子電池性能測試櫃,對聚合物鋰離子電池S10-90和DS10-40進行首次充放電測試。以0.075 mA/cm2的電流先將電池恆流充電至4.2V,然後在4.2V下恆壓充電,截止電流為0.038 mA/cm2,記錄充電容量,然後以0.075 mA/cm2的將電池恆流放電至3.0V,記錄各自的放電容量。並按照以下公式計算各電池的比容量和首次充放電效率,測試結果如表3所示。
比容量=放電容量/LiCoO2的質量;
首次充放電效率=首次放電容量/首次充電容量X 100%。
[0069]由表3的測試結果可知,本發明提供的聚合物鋰離子電池具有優良的首次充放電性能。
[0070]8、扣式電池循環性能測試
採用(廣州蘭奇,BK6016)鋰離子電池性能測試櫃,以3.01 mA/cm2 (I C)的電流在
3.0~4.2 V之間對合物鋰離子電池S10-90和DS10-40恆流充電和放電,測試各電池樣品的I C循環過程中容量剩餘率隨循環次數的關係曲線;例如,圖6所示記為聚合物鋰離子電池S20的容量剩餘率隨循環次數的關係曲線;從關係曲線上記錄各電池IC容量剩餘率為80%時的循環次數。測試結果如表3所示。
[0071]由表3的測試結果可知,本發明提供的聚合物鋰離子電池具有優良的循環性能。 表1
【權利要求】
1.一種凝膠聚合物電解質,其特徵在於,所述凝膠聚合物電解質由聚合物膜吸收電解液後溶脹形成,所述聚合物膜由聚合物混合液熱固化自交聯形成;所述聚合物混合液中含有純丙乳液、水和氨水,所述純丙乳液的玻璃化溫度為-30°C~50°C。
2.根據權利要求1所述的凝膠聚合物電解質,其特徵在於,所述熱固化的溫度為3(Tl00°C,熱固化時間為0.01~24h。
3.根據權利要求2所述的凝膠聚合物電解質,其特徵在於,所述熱固化的溫度為50~85°C,熱固化時間為0.05~IOh。
4.根據權利要求1所述的凝膠聚合物電解質,其特徵在於,所述純丙乳液的玻璃化溫度為-18°C ~38°C。
5.根據權利要求1-4任一項所述的凝膠聚合物電解質,其特徵在於,所述聚合物混合液中,純丙乳液與水的體積比為100:(5飛O);以純丙乳液和水的總質量為基準,氨水的用量為 0.001 ~10wt%。
6.根據權利要求1所述的凝膠聚合物電解質,其特徵在於,所述電解液由電解質鋰鹽和有機溶劑組成;其中電解質鋰鹽選自六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰中的任意一種,有機溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亞乙烯酯中的至少一種;所述電解液中,電解質鋰鹽的濃度為0.8^1.5mol/L。
7.一種聚合物鋰離子電池,該鋰離子電池包括正極、負極、隔膜和凝膠聚合物電解質,所述凝膠聚合物電解質位於正極和負極之間,其特徵在於,所述凝膠聚合物電解質為權利要求1-6中任意一 項所述的凝膠聚合物電解質。
8.權利要求7所述的聚合物鋰離子電池的製備方法,其特徵在於,包括先在隔膜的表面塗覆聚合物混合液,熱固化自交聯後形成複合隔膜;然後將正極、複合隔膜和負極依次層疊或卷繞成極芯,往極芯中注入電解液,封口後得到所述聚合物鋰離子電池;所述聚合物混合液中含有純丙乳液、水和氨水,所述純丙乳液的玻璃化溫度為_30°C~50°C。
9.權利要求7所述的聚合物鋰離子電池的製備方法,其特徵在於,包括先在正極的表面塗覆聚合物混合液,熱固化自交聯後形成複合正極;然後將複合正極、隔膜和負極依次層疊或卷繞成極芯,往極芯中注入電解液,封口後得到所述聚合物鋰離子電池;所述聚合物混合液中含有純丙乳液、水和氨水,所述純丙乳液的玻璃化溫度為_30°C~50°C。
10.權利要求7所述的聚合物鋰離子電池的製備方法,其特徵在於,包括先在負極的表面塗覆聚合物混合液,熱固化自交聯後形成複合負極;然後將正極、隔膜和複合負極依次層疊或卷繞成極芯,往極芯中注入電解液,封口後得到所述聚合物鋰離子電池;所述聚合物混合液中含有純丙乳液、水和氨水,所述純丙乳液的玻璃化溫度為-30°C~50°C。
【文檔編號】H01M10/0565GK103633367SQ201210309551
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年8月28日 優先權日:2012年8月28日
【發明者】單軍, 劉榮華, 金麗娜 申請人:比亞迪股份有限公司