一種硫化黑工藝廢水的資源化處理方法與流程
2023-12-05 00:50:16 1
本發明屬於廢水處理領域，具體涉及一種硫化黑工藝廢水的資源化處理方法。
技術背景
硫化黑是硫化染料的一種，它是用2，4－二硝基氯苯和氫氧化鈉溶液在近沸騰的情況下，水解製成二硝基苯酚鈉溶液，隨後與多硫化鈉水溶液按一定的分子比加熱煮沸，在加壓或不加壓下進行還原和加硫反應而製取的。在硫化黑染料的生產工藝中，產生大量的含硫廢水，主要包括多硫化鈉、氫氧化鈉、硫代硫酸鈉和一部分有機物。這種廢水具有高COD、高色度、鹼性強等特點。該廢水的無組織排放會對環境造成較大危害。
技術實現要素：
為了克服現有技術中的上述缺陷，本發明提供了一種經濟有效的處理硫化黑工藝廢水的方法，在降解有機物的同時實現了硫代硫酸鈉的資源化利用。
一種硫化黑工藝廢水的資源化處理方法，其特徵在於，包括以下步驟：
（1）預處理：廢水經脫色和除雜處理後，得到待處理液；
（2）濃縮：取步驟（1）的待處理液，加入抗氧化劑，對溶液進行濃縮，過濾；濃縮過程中產生的冷凝水進行生化處理；
（3）雙水相萃取：在步驟（2）的濾液中加入有機溶劑，充分混勻後，靜置10-30min，分液；萃餘液即為硫代硫酸鈉溶液，萃取相為有機溶劑與有機物的混合相；萃餘液中加入質量百分比為0.1-0.3%的活性炭在50-70℃的水浴中脫色30min，過濾；
（4）冷卻結晶和精餾：在過濾後的萃餘液中攪拌冷卻，當萃餘液溫度＜40℃時加入硫代硫酸鈉晶種結晶，過濾，離心得到硫代硫酸鈉晶體；對萃取相進行精餾處理，將有機溶劑和有機物分離，有機溶劑和有機物循環利用；然後對所得的硫代硫酸鈉進行重結晶得到純度為99%的硫代硫酸鈉晶體。
本發明採用的重結晶技術為公知技術。
本發明所述的廢水中含有多硫化鈉、氫氧化鈉、硫代硫酸鈉和其他有機物，鹼度大、色度高，通過預處理脫色除雜，廢水中不溶或難溶的雜質被除去、同時發色物質被除去或轉化為無色物質，得到澄清透亮的待處理液；待處理液濃縮至一定濃度時，無機雜鹽過飽和析出，同時得到濃縮液；濃縮液經過萃取進一步除去其中的有機雜質，得到萃餘液和較乾淨的飽和鹽溶液；飽和鹽溶液經過結晶可得到較純的硫代硫酸鈉晶體；萃餘液可再生並循環利用。
進一步地，步驟（1）中脫色和除雜方法為鐵碳微電解反應、絮凝反應、氣浮和活性炭吸附中的一種或幾種。
進一步地，步驟（1）中的脫色和除雜方法為微電解反應和絮凝反應，預處理包括如下步驟：
（1）微電解反應：將廢水調節至弱酸性，加入微電解試劑，進行微電解反應，得到處理液1；
（2）絮凝反應：處理液1中加入鹼性物質，攪拌絮凝後過濾，得到待處理液2。
本發明所述的實施方法中，微電解反應過程中，pH值過高或過低都不利於該廢水的資源化處理。降低廢水的pH值，雖然有利於廢水中有機物的去除，但是同時導致硫代硫酸鈉與氫離子發生反應，將大部分硫代硫酸鈉都消耗掉了，絮凝後濾液中剩餘的硫代硫酸鈉量較少，不能滿足資源化利用；提高廢水的pH值，不利於微電解反應過程的發生，有機物不能得到有效地去除，濃縮液顏色深，所得到的硫代硫酸鈉色澤較深。所以，作為優選，微電解反應採用稀硫酸或者稀鹽酸調節廢水的pH為5.5-6.0之間。
本發明所述的實施方法中，延長微電解的反應時間，有利於廢水中有機物的去除，但是反應時間越長，廢水中的硫代硫酸鈉越易被空氣中的氧氣氧化成硫酸鈉，導致絮凝後濾液中剩餘的硫代硫酸鈉量較少，不能滿足資源化利用。所以，作為優選，微電解反應的時間為30-60min。
再優選，所述微電解試劑為碳粉和鐵粉，碳粉加入量為廢水質量的0.3%，鐵粉加入量為廢水質量的2%。
本發明所述的實施方法中，絮凝反應過程中，攪拌速率不能太快。若攪拌速率過快，導致廢水中的細微懸浮顆粒粒徑較小，不能被氫氧化鐵膠體有效捕獲，從而不能有效沉降下來，在濃縮結晶的過程中會殘留在硫代硫酸鈉晶體內部，導致所得硫代硫酸鈉的純度較低，且色澤較深。所以，優選的，絮凝反應所用的鹼性物質為氫氧化鈉；快速攪拌的攪拌速率為100-150r/min，攪拌時間為10-30min；緩慢攪拌的攪拌速率為20-50r/min，攪拌時間為3-5min。
進一步地，步驟（2）中的抗氧化劑為保險粉或惰性氣體，濃縮時濃縮液溫度保持在70-90℃之間，直至濃縮液密度在1.45-1.55 g/ml為止。
濃縮過程中，濃縮液溫度需保持在70-90℃之間。若濃縮液溫度太高，極易於硫代硫酸鈉的氧化，所得到的硫代硫酸鈉純度較低，無法滿足資源化利用的要求；若濃縮液溫度較低，濃縮時間太長。
進一步地，步驟（3）濃縮液中加入的有機溶劑為乙醇，甲醇、氯仿、乙醚、甘油和脂肪油中的任意一種。
進一步地，步驟（3）濃縮液中加入的有機溶劑為乙醇，且乙醇加入量以體積比計算，乙醇與濃縮液的體積比在1:2-1:4之間。
本發明提供的一種硫化黑廢水的資源化處理方法，在治理廢水的同時實現了硫代硫酸鈉的回收利用，既保護了環境，實現了社會效益，又回收了具有經濟價值的硫代硫酸鈉，實現了經濟效益。
利用本發明方法，可得到純度高達99%五水合硫代硫酸鈉晶體，可以滿足工業回用的目的。
具體實施方法
實施例1
硫化黑母液呈現墨綠色，pH為9，COD=59750mg/L，TOC（總有機碳）=28673mg/L，主要由大蘇打、無機鹽、硫化鈉、殘留的部分硫化黑及2,4-二硝基氯苯和2,4-二硝基苯酚鈉組成，其中硫代硫酸鈉的質量濃度為14.2%。
（1）鐵碳微電解反應預處理：用稀硫酸調節廢水的pH為5.6，加入0.3%碳粉和2%鐵粉進行鐵碳微電解反應，反應時間為30min。反應期間，要隨時檢測溶液的pH值，以使廢水的pH一直維持在5.5-6.0之間。
（2）絮凝：用30%的液鹼調節鐵碳微電解後的廢水的pH為8.5，保持轉速為120r/min，攪拌20min，然後加入質量百分比為0.005%的助凝劑PAM和0.1%的活性炭，保持轉速為30r/min，再緩慢攪拌3min，抽濾。濾液顏色呈現淡黃色，COD=28670mg/L，TOC=13460mg/L，用國標法對濾液中的硫代硫酸鈉進行標定，測得濾液中硫代硫酸鈉的質量濃度為14.0%。
（3）濃縮：取步驟（2）的濾液，以濾液質量計，加入0.02%的保險粉，然後對溶液進行濃縮。在濃縮過程中，濃縮液溫度一直處於70℃左右，測得濃縮液密度為1.48 g/mL時停止濃縮，過濾。測得濃縮過程中產生的冷凝水的COD=2328 mg/L，進行生化處理。
（4）雙水相萃取：在步驟（3）的濾液中加入乙醇，乙醇與濃縮液的體積比為1:2，充分混勻後，靜置10min，分液。所得萃餘液即為硫代硫酸鈉溶液，萃取相為乙醇與有機物的混合相。萃餘液中加入質量百分比為0.3%的活性炭在50℃的水浴中脫色30min，過濾。
（5）冷卻結晶和精餾：在過濾後的萃餘液中攪拌冷卻，當萃餘液溫度＜40℃加入硫代硫酸鈉晶種，過濾，離心得到硫代硫酸鈉晶體。經檢測，硫代硫酸鈉的純度為98%。對萃取相進行精餾處理，乙醇和有機物可得到有效分離，回收的乙醇和有機物都可以循環利用。
（6）重結晶：對所得的硫代硫酸鈉進行重結晶，可得到純度高達99%五水的硫代硫酸鈉晶體，可以滿足工業回用的目的。
對比例1
（1）鐵碳微電解反應：用稀硫酸調節廢水的pH為3，加入0.3%碳粉和2%鐵粉進行鐵碳微電解反應，反應時間為30min。反應期間，廢水的pH一直維持在3左右。
（2）絮凝：用30%的液鹼調節鐵碳微電解後的廢水的pH為8.5，保持轉速為120r/min，攪拌20min，然後加入質量百分比為0.005%的助凝劑PAM和0.1%的活性炭，保持轉速為30r/min，再緩慢攪拌3min，抽濾。濾液顏色呈現淡黃色，COD=18560mg/L，TOC=7864mg/L。用國標法對硫代硫酸鈉進行標定，測得濾液中硫代硫酸鈉的質量濃度為2.4%。
本對比例中，鐵碳微電解反應過程中，降低廢水的pH值，有利於廢水中有機物的去除，但是同時導致硫代硫酸鈉與氫離子發生反應，將大部分硫代硫酸鈉都消耗掉了，絮凝後濾液中剩餘的硫代硫酸鈉量較少，不能滿足資源化利用。
對比例2
（1）鐵碳微電解反應：用稀硫酸調節廢水的pH為5.6，加入0.3%碳粉和2%鐵粉進行鐵碳微電解反應，反應時間為120min。反應期間，廢水的pH一直維持在5.5-6.0之間。
（2）絮凝：用30%的液鹼調節鐵碳微電解後的廢水的pH為8.5，保持轉速為120r/min，攪拌20min，然後加入質量百分比為0.005%的助凝劑PAM和0.1%的活性炭，保持轉速為30r/min，再緩慢攪拌3min，抽濾。濾液顏色呈現淡黃色，COD=16758mg/L，TOC=7430mg/L。用國標法對硫代硫酸鈉進行標定，測得濾液中硫代硫酸鈉的質量濃度為2.8%。
本對比例中，鐵碳微電解反應過程中，延長反應時間，有利於廢水中有機物的去除，但是反應時間越長，廢水中的硫代硫酸鈉越易被空氣中的氧氣氧化成硫酸鈉，因此，絮凝後濾液中剩餘的硫代硫酸鈉量較少，不能滿足資源化利用。
對比例3
（1）鐵碳微電解反應：用稀硫酸調節廢水的pH為5.6，加入0.3%碳粉和2%鐵粉進行鐵碳微電解反應，反應時間為30min。反應期間，要隨時檢測溶液的pH值，以使廢水的pH一直維持在5.5-6.0之間。
（2）絮凝：用30%的液鹼調節鐵碳微電解後的廢水的pH為8.5，保持轉速為300r/min，攪拌20min，然後加入質量百分比為0.005%的助凝劑PAM和0.1%的活性炭，保持轉速為30r/min，再緩慢攪拌3min，抽濾。濾液顏色呈現深黃色，COD=38970mg/L，TOC=18760mg/L，用國標法對濾液中的硫代硫酸鈉進行標定，測得濾液中硫代硫酸鈉的質量濃度為13.6%。
（3）濃縮：取步驟（2）的濾液，以濾液質量計，加入0.02%的保險粉，然後對溶液進行濃縮。在濃縮過程中，濃縮液溫度一直處於70℃左右，測得濃縮液密度為1.48 g/mL時停止濃縮，過濾。測得濃縮過程中產生的冷凝水的COD=4356 mg/L，進行生化處理。
（4）雙水相萃取：在步驟（3）的濾液中加入乙醇，乙醇與濃縮液的體積比為1:2，充分混勻後，靜置10min，分液。所得萃餘液為硫代硫酸鈉的飽和溶液，萃取相為乙醇與有機物的混合相。萃餘液中加入質量百分比為0.3%的活性炭在50℃的水浴中脫色30min，過濾。
（5）冷卻結晶和精餾：在過濾後的萃餘液中攪拌冷卻，當萃餘液溫度＜40℃加入硫代硫酸鈉晶種，過濾，離心得到硫代硫酸鈉晶體。所得的硫代硫酸鈉晶體發黃，且純度僅為86%。
本對比例中，絮凝反應過程中，由於攪拌速率過快，導致廢水中的細微懸浮顆粒粒徑較小，不能被氫氧化鐵膠體有效捕獲，從而不能有效沉降下來，在濃縮結晶的過程中會殘留在硫代硫酸鈉晶體內部，導致所得硫代硫酸鈉的純度較低，且色澤較深。
對比例4
（1）鐵碳微電解反應：用稀硫酸調節廢水的pH為5.6，加入0.3%碳粉和2%鐵粉進行鐵碳微電解反應，反應時間為30min。反應期間，要隨時檢測溶液的pH值，以使廢水的pH一直維持在5.5-6.0之間。
（2）絮凝：用30%的液鹼調節鐵碳微電解後的廢水的pH為8.5，保持轉速為120r/min，攪拌20min，然後加入質量百分比為0.005%的助凝劑PAM和0.1%的活性炭，保持轉速為30r/min，再緩慢攪拌3min，抽濾。濾液顏色呈現深黃色，COD=40220mg/L，TOC=19765mg/L，用國標法對濾液中的硫代硫酸鈉進行標定，測得濾液中硫代硫酸鈉的質量濃度為13.8%。
（3）濃縮：取步驟（2）的濾液，以濾液質量計，加入0.02%的保險粉，然後對溶液進行濃縮。在濃縮過程中，濃縮液溫度一直處於100℃左右，測得濃縮液密度為1.48 g/mL時停止濃縮，過濾。測得濃縮過程中產生的冷凝水的COD=5030 mg/L，進行生化處理。
（4）雙水相萃取：在步驟（3）的濾液中加入乙醇，乙醇與濃縮液的體積比為1:2，充分混勻後，靜置10min，分液。所得萃餘液為硫代硫酸鈉與硫酸鈉的飽和溶液，萃取相為乙醇與有機物的混合相。萃餘液中加入質量百分比為0.3%的活性炭在50℃的水浴中脫色30min，過濾。
（5）冷卻結晶和精餾：在過濾後的萃餘液中攪拌冷卻，當萃餘液溫度＜40℃加入硫代硫酸鈉晶種，過濾，離心得到硫代硫酸鈉晶體。經檢測，硫代硫酸鈉的純度僅為54%。
本對比例中，濃縮過程中，由於濃縮液溫度過高，導致硫代硫酸鈉被空氣中的氧氣氧化，因此，所得到的晶體為硫代硫酸鈉和硫酸鈉的混合物，從而導致最終所得到的硫代硫酸鈉純度較低，滿足不了資源化利用的要求。
實施例2
硫化黑母液呈現墨綠色，pH為9，COD=59750mg/L，TOC（總有機碳）=28673mg/L，主要由大蘇打、無機鹽、硫化鈉、殘留的部分硫化黑及2,4-二硝基氯苯和2,4-二硝基苯酚鈉組成，其中硫代硫酸鈉的質量濃度為14.2%。
（1）鐵碳微電解反應：用稀硫酸調節廢水的pH為5.8，加入0.3%碳粉和2%鐵粉進行鐵碳微電解反應，反應時間為40min。反應期間，要隨時檢測溶液的pH值，以使廢水的pH一直維持在5.5-6.0之間。
（2）絮凝：用30%的液鹼調節鐵碳微電解後的廢水的pH為8.7，保持轉速為120r/min，攪拌20min，然後加入質量百分比為0.005%的助凝劑PAM和0.1%的活性炭，保持轉速為30r/min，再緩慢攪拌3min，抽濾。濾液顏色呈現淡黃色，COD=26320mg/L，TOC=12870mg/L，用國標法對濾液中的硫代硫酸鈉進行標定，測得濾液中硫代硫酸鈉的質量濃度為14.1%。
（3）濃縮：取步驟（2）的濾液，以濾液質量計，加入0.02%的保險粉，然後對溶液進行濃縮。在濃縮過程中，濃縮液溫度一直處於80℃左右，測得濃縮液密度為1.50 g/mL時停止濃縮，過濾。測得濃縮過程中產生的冷凝水的COD=2132 mg/L，進行生化處理。
（4）雙水相萃取：在步驟（3）的濾液中加入乙醇，乙醇與濃縮液的體積比為1:3，充分混勻後，靜置10min，分液。所得萃餘液即為硫代硫酸鈉的飽和溶液，萃取相為乙醇與有機物的混合相。萃餘液中加入質量百分比為0.2%的活性炭在50℃的水浴中脫色30min，過濾。
（5）冷卻結晶和精餾：在過濾後的萃餘液中攪拌冷卻，當萃餘液溫度＜40℃加入硫代硫酸鈉晶種，過濾，離心得到硫代硫酸鈉晶體。，經檢測，硫代硫酸鈉的純度為97.8%。對萃取相進行精餾處理，乙醇和有機物可得到有效分離，回收的乙醇和有機物都可以循環利用。
（6）重結晶：對所得的硫代硫酸鈉進行重結晶，可得到純度高達99%五水的硫代硫酸鈉晶體，可以滿足工業回用的目的。
實施例3
硫化黑母液呈現墨綠色，pH為9，COD=59750mg/L，TOC（總有機碳）=28673mg/L，主要由大蘇打、無機鹽、硫化鈉、殘留的部分硫化黑及2,4-二硝基氯苯和2,4-二硝基苯酚鈉組成，其中硫代硫酸鈉的質量濃度為14.2%。
（1）鐵碳微電解反應：用稀硫酸調節廢水的pH為5.7，加入0.3%碳粉和2%鐵粉進行鐵碳微電解反應，反應時間為40min。反應期間，要隨時檢測溶液的pH值，以使廢水的pH一直維持在5.5-6.0之間。反應結束後，進行絮凝反應，抽濾，得到待處理液。待處理液呈現淡黃色，COD=24820mg/L，TOC=11360mg/L，用國標法對濾液中的硫代硫酸鈉進行標定，測得濾液中硫代硫酸鈉的質量濃度為14.0%。
（3）濃縮：取步驟（2）的濾液，以濾液質量計，加入0.03%的保險粉，然後對溶液進行濃縮。在濃縮過程中，濃縮液溫度一直處於75℃左右，測得濃縮液密度為1.52 g/mL時停止濃縮，過濾。測得濃縮過程中產生的冷凝水的COD=1988 mg/L，進行生化處理。
（4）雙水相萃取：在步驟（3）的濾液中加入乙醇，乙醇與濃縮液的體積比為1:4，充分混勻後，靜置10min，分液。所得萃餘液即為硫代硫酸鈉的飽和溶液，萃取相為乙醇與有機物的混合相。萃餘液中加入質量百分比為0.3%的活性炭在50℃的水浴中脫色30min，過濾。
（5）冷卻結晶和精餾：在過濾後的萃餘液中攪拌冷卻，當萃餘液溫度＜40℃加入硫代硫酸鈉晶種，過濾，離心得到硫代硫酸鈉晶體。，經檢測，硫代硫酸鈉的純度為98.2%。對萃取相進行精餾處理，乙醇和有機物可得到有效分離，回收的乙醇和有機物都可以循環利用。
（6）重結晶：對所得的硫代硫酸鈉進行重結晶，可得到純度高達99%五水的硫代硫酸鈉晶體，可以滿足工業回用的目的。