有機改性礦物吸附材料及其製備方法
2023-11-09 07:02:12 1
專利名稱：：有機改性礦物吸附材料及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種適用於廢水處理的吸附材料及其製備方法，尤其涉及含油廢水處理和含有機汙染物廢水處理的有機改性礦物吸附材料及其製備方法。
背景技術：
：吸附方法常被用來去除水中一定量的有機汙染物或油類汙染物，其使用的主要吸附材料包括活性炭和黏土礦物。其中，活性炭作為一種易於製備的吸附劑，適用於吸附水中溶解的小分子汙染物。活性炭是利用吸附方法去除水中汙染物的主要吸附劑。活性炭吸附是基於微孔表面吸附，對於溶解狀態的小分子汙染物具有很好的吸附效果。但是由於其存在吸附能力較低且容易發生汙堵的問題，使得在使用中需要經常更換而導致操作費用提高，因此其應用又受到一定的限制。黏土礦物吸附劑可用來吸附各種有機物汙染物，而且其經過有機改性後表面由親水性變為親油性，使其對有機物的吸附能力大大增強。近年來，關於有機改性黏土在水處理領域、環境汙染控制和修復等方面的應用研究，已經成為國內外環境領域內的熱點之一。有機黏土的合成方法主要包括溼法、預凝膠法和幹法。其中溼法和預凝膠法雖然生產的產品質量高，但是在生產過程中都會產生大量的廢水，且工藝較複雜成本較高，而採用幹法生產有機黏土，不但工藝簡單、成本低，而且無廢水排放，因而得到國內外研究人員的廣泛關注和研究。例如，中國專利ZL02103804.X公開了一種幹法生產有機膨潤土的方法，該方法將天然鈣基膨潤土加純鹼在混煉設備中進行交換反應生成鈉基膨潤土，然後依次與活化劑、有機覆蓋劑均勻混合、反應，最後用螺旋擠壓機擠出成條狀物，經烘乾後，磨碎成有機膨潤土粉末。此方法生產的有機膨潤土需要磨粉後使用，主要用於油漆、油墨、塗料、鑽井泥漿等油性產品中。在用於水處理過程時，由於該有機改性後膨潤土表面疏水性增強，在水中分散困難利用率低，固液後處理困難，影響出水濁度。又如，中國專利ZL200410018109.4公開了一種無機一有機複合膨潤土廢水處理材料的製備方法。該方法通過將表面活性劑柱撐到膨潤土層間，使羥基金屬同時在膨潤土層間和表面形成，而能夠同時吸附有機物和磷酸根，此外，由於表面羥基金屬的存在，還使複合膨潤土的混凝性有所增強，提高了其固液分離性能。又如，中國專利ZL200610050424.4公開了一種印染/染料廢水的處理方法，旨在解決有機膨潤土混凝性能差，固液分離困難的問題；中國專利ZL03116257.6發明了一種有機膨潤土合成一廢水處理一體化方法，將有機膨潤土的製備和廢水處理兩個過程和在一起，減少了設備投資和運行費用。在水處理
技術領域：
，一般採用固定床式吸附器實現連續吸附處理過程，這樣就需要在水中使用具有一定機械強度的顆粒狀吸附材料如常見的活性炭吸附材料，以滿足長周期運行和多次反衝洗的工藝要求。目前研發的有機黏土吸附材料為粉狀，即使是採用幹法生產出的顆粒狀有機改性黏土，也只是由有機改性劑粘合後形成的顆粒，在幹態情況下其具有一定的強度，但在水中浸泡後，則失去大部分的強度，顆粒就會粉化，而無法勝任在固定床吸附器中的長周期使用。此外，由於黏土在水中具有膨脹性和分散懸浮性等特性，使其在廢水處理中效果較差，尤其是其固液分離速度慢，對有機物的吸附能力差，因此直接影響其實際應用。此外，現有的顆粒狀有機改性黏土還存在這樣的問題，由於黏土材料經有機改性後，顆粒內部的吸附位置也呈疏水性，因此增加了水溶液的傳遞阻力，從而影響吸附效率。例如，美國專利US6093241中公開了一種從沸水中去除油的顆粒狀有機黏土混合物，選用呈針狀結構的且自身不吸水的海泡石和/或綠坡縷石、四元化合物以及水泥質的粘合劑混合而成。由該方法製備的有機改性礦物材料具有耐受高溫的性能，在高溫條件下能夠保持穩定。
發明內容本發明的目的是針對現有技術的以上問題而提供一種顆粒狀有機改性礦物吸附材料，該吸附材料在水中浸泡後具有一定機械強度，成本低廉，可以在傳統的固定床式吸附罐中使用，實現連續、長周期地運轉。本發明提供一種有機改性礦物吸附材料，包括具有離子交換性能和親水性的無機礦物材料和有機改性劑，還包括固化劑。其中，固化劑重量為無機礦物材料、有機改性劑和固化劑重量之和的0.1-90%,優選4-45%。其中無機礦物材料與有機改性劑重量的比例為5095:550，優選60-75:25一40。其中，礦物材料為黏土礦物材料，選自膨潤土、蒙脫石、伊利石、凹凸棒石、沸石、硅藻土和蛭石中的一種或多種。其中，有機改性劑選擇使礦物材料由親水疏油性變為親油疏水性的製劑。特別是，有機改性劑選自陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、非離子表面活性劑中的一種或多種。特別是，陽離子表面活性劑選自氯化或溴化十二垸基三甲基銨、十四烷基二甲基苄基銨、十六垸基三甲基銨、十八垸基三甲基銨、二一十八垸基二甲基銨、四甲基銨、三甲基苯基銨、三甲基苄基銨、三乙基苯基銨、雙氫化牛脂基二甲基氯化銨、十六垸基吡啶、十四烷基吡啶中的一種或多種。特別是，陰離子表面活性劑選自十二垸基苯磺酸鈉、N—油醯基N-甲基牛磺酸鈉中的一種或多種。特別是，非離子表面活性劑選自辛基酚聚氧乙醚(TritonX-IOO)、硬脂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇單月矽酸脂中的一種或多種。特別是，兩性表面活性劑為鄰苯二甲酸二乙酯。其中，固化劑選擇固化溫度低於有機改性劑分解溫度的有機固化劑和無機固化劑。特別是，固化劑的固化溫度在水的沸點以下的有機固化劑和無機固化劑。其中，固化劑選自矽酸鹽類、硫酸鹽類、石灰石類和鋁鹽類固化劑中的一種或多種，特別是，選擇矽酸三鈣、鋁酸鈣、硫鋁酸鈣、硫鋁酸鋇鈣、硫酸鈣、水合硫酸鈣、生石灰和熟石灰中的一種或多種。本發明另一方面提供一種有機改性礦物吸附材料的製備方法，包括步驟通過有機改性劑和固化劑對無機礦物材料進行有機改性處理和固化處理。其中，固化劑重量為無機礦物材料、有機改性劑和固化劑重量之和的0.1-90%,優選4_45%。其中，有機改性處理和固化處理依次進行。其中，有機改性處理是使無機礦物材料和有機改性劑與分散介質去離子水混合，控制溫度在50-90°C，優選為60-70°C;混合時間控制為1-100分鐘，加入的去離子水的重量與礦物材料和有機改性劑的總重量的比例為1:1-10，優選l:3-8。其中，固化處理中加入固化劑的同時，還加入去離子水，控制去離子水總量佔混合物總重量的5_50%，優選20—40%。此外，還包括將固化處理的混合物加工成條狀，經乾燥後粉碎。其中，礦物材料為黏土礦物材料；選自膨潤土、蒙脫石、伊利石、凹凸棒石、沸石、硅藻土和蛭石中的一種或多種。其中，有機改性劑選擇使礦物材料由親水疏油性變為親油疏水性的製劑，可選擇陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、非離子表面活性劑中的一種或多種。特別是，陽離子表面活性劑選自氯化或溴化十二烷基三甲基銨、十四烷基二甲基苄基銨、十六烷基三甲基銨、十八烷基三甲基銨、二一十八烷基二甲基銨、四甲基銨、三甲基苯基銨、三甲基苄基銨、三乙基苯基銨、雙氫化牛脂基二甲基氯化銨、十六垸基吡啶、十四垸基吡啶中的一種或多種；陰離子表面活性劑選自十二垸基苯磺酸鈉、N—油醯基N-甲基牛磺酸鈉中的一種或多種；非離子表面活性劑選自辛基酚聚氧乙醚(TritonX-IOO)、硬脂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇單月矽酸脂中的一種或多種；兩性表面活性劑為鄰苯二甲酸二乙酯。其中，固化劑選擇固化溫度低於有機改性劑分解溫度的有機固化劑和無機固化劑。其中，固化劑選擇在水的沸點以下固化的無機固化劑或有機固化劑，選自矽酸鹽類、硫酸鹽類、石灰石類和鋁鹽類固化劑中的一種或多種。特別是，固化劑選擇矽酸三鈣、鋁酸鈣、硫鋁酸鈣、硫鋁酸鋇鈣、硫酸鈣、水合硫酸鈣、生石灰和熟石灰中的一種或多種。本發明的另一方面，提供一種有機改性礦物吸附材料的製備方法，包括步驟使礦物材料、有機改性劑、固化劑和適量去離子水混合而對無機礦物材料同時進行有機改性處理和固化處理。其中，固化劑重量為無機礦物材料、有機改性劑和固化劑重量之和的0.1-90%,優選4-45%。其中，混合時，控制混合物中去離子水含量為混合物總重量的5-50%，優選20-40%;控制溫度在50-90°C，優選60-70°C;控制時間為1分鐘以上。其中，礦物材料為黏土礦物材料；選自膨潤土、蒙脫石、伊利石、凹凸棒石、沸石、硅藻土和蛭石中的一種或多種。其中，有機改性劑選擇使礦物材料由親水疏油性變為親油疏水性的製劑，選自陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、非離子表面活性劑中的一種或多種。特別是，陽離子表面活性劑選自氯化或溴化十二烷基三甲基銨、十四垸基二甲基苄基銨、十六垸基三甲基銨、十八垸基三甲基銨、二一十八烷基二甲基銨、四甲基銨、三甲基苯基銨、三甲基苄基銨、三乙基苯基銨、雙氫化牛脂基二甲基氯化銨、十六烷基吡啶、十四烷基吡啶中的一種或多種。特別是，陰離子表面活性劑選自十二烷基苯磺酸鈉、N—油醯基N-甲基牛磺酸鈉中的一種或多種。特別是，非離子表面活性劑選自辛基酚聚氧乙醚(TritonX-IOO)、硬脂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇單月矽酸脂中的一種或多種。特別是，兩性表面活性劑為鄰苯二甲酸二乙酯。其中，固化劑選擇固化溫度低於有機改性劑分解溫度的有機固化劑和無機固化劑。其中，固化劑選擇在水的沸點以下固化的無機固化劑或有機固化劑，選自矽酸鹽類、硫酸鹽類、石灰石類和鋁鹽類固化劑中的一種或多種。特別是，固化劑選擇矽酸三鈣、鋁酸鈣、硫鋁酸鈣、硫鋁酸鋇鈣、硫酸鈣、水合硫酸鈣、生石灰和熟石灰中的一種或多種。此外，還包括將固化處理的混合物加工成條狀，經乾燥後粉碎。本發明的優點是1、本發明通過對親水性礦物材料進行有機改性處理後，使其由親水疏油性變為親油疏水性，因此在將其製成本發明的顆粒狀有機改性黏土吸附材料時，顆粒外層的吸附位置可以容易地與含油的待處理汙水溶液接觸，而將其中的油類汙染物質去除；同時，本發明顆粒狀有機改性黏土材料採用固化劑來充當顆粒狀吸附材料的骨架，由於其具有良好的親水性，可以降低水溶液在顆粒材料中的傳遞阻力，從而大大提高了材料的吸附效率，因此解決了黏土材料經有機改性處理後，顆粒內部吸附位置呈疏水性而導致的增加水溶液傳遞阻力從而影響吸附效率的問題。2、本發明的有機改性黏土吸附材料為機械強度很高的顆粒狀材料，因此可以用於傳統的吸附罐中並實現連續化長周期應用。圖1本發明有機改性礦物吸附材料的製備工藝示意圖具體實施方式下面參照圖1詳細說明本發明的製備工藝過程本發明實施例中所採用的鈉基膨潤土購自浙江豐虹粘土化工有限公司；有機改性劑雙氫化牛脂基二甲基氯化銨購自博興華潤油脂化學有限公司；矽酸三鈣購自浙江達強材料有限公司；水合硫酸鈣購自浙江萬邦塑業有限公司。實施例11、按照如下成分和重量備料鈉基膨潤土5kg雙氫化牛脂基二甲基氯化銨1.9kg矽酸三鈣0.7kg去離子水適量2、將全部的鈉基膨潤土、雙氫化牛脂基二甲基氯化銨和1.3kg的去離子水依次加入捏合機中進行混合，混合時控制溫度在60。C，持續混和30分鐘；3、在混合物中加入矽酸三鈣，並加入一定量的去離子水，使混和物中的含水量控制在30%，繼續混和1分鐘；4、將混和料加入到雙螺杆擠出機(型號SHJ-20，南京傑亞擠出裝備有限公司)的餵料鬥中，通過雙螺杆擠出機擠出成條狀物；5、將條狀擠出物在50。C下進行乾燥，使其含水量達到810%;6、對乾燥的條狀擠出物進行粉碎並篩分，得到不同粒度範圍的顆粒狀有機改性吸附劑。本實施例中採用了矽酸三鈣作為固化劑，除此之外還可採用鋁酸鈣、硫鋁酸鈣、硫鋁酸鋇鈣、硫酸鈣、水合硫酸鈣、生石灰、熟石灰等作為固化劑。本實施例中採用了雙氫化牛脂基二甲基氯化銨作為有機改性劑，除此之外還可採用陽離子表面活性劑有氯化或溴化十二烷基三甲基銨、十四烷基二甲基節基銨、十六垸基三甲基銨、十八烷基三甲基銨、二一十八垸基二甲基銨、四甲基銨、三甲基苯基銨、三甲基節基銨、三乙基苯基銨、十六烷基吡啶、十四烷基吡啶；陰離子表面活性劑有十二垸基苯磺酸鈉、N—油醯基N-甲基牛磺酸鈉；非離子表面活性劑有辛基酚聚氧乙醚(TritonX-IOO)、硬脂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇單月矽酸脂等；兩性表面活性劑有鄰苯二甲酸二乙酯等。實施例2除了矽酸三鈣的重量為lkg外，其餘同實施例l。實施例3除了矽酸三鈣的重量為0.34kg外，其餘同實施例l。實施例41、按照以下成分和重量備料鈉基膨潤土5kg雙氫化牛脂基二甲基氯化銨1.9kg矽酸三鈣0.5kg水合硫酸鈣0.05kg去離子水適量2、將鈉基膨潤土、雙氫化牛脂基二甲基氯化銨和1.3kg的去離子水依次加入捏合機中進行混合，混合時控制溫度在60°C，持續混和30分鐘；3、在混合物中加入矽酸三鈣和水合硫酸鈣，並加入一定量的去離子水，使混和物中的含水量控制在30%，繼續混和l分鐘；其餘同實施例1。實施例51、按照如下成分和重量備料鈉基膨潤土5kg雙氫化牛脂基二甲基氯化銨1.9kg矽酸三鈣0.7kg去離子水適量2、將鈉基膨潤土、雙氫化牛脂基二甲基氯化銨、矽酸三鈣和去離子水依次加入捏合機中進行混合，使混和物中的含水量控制在30%,混合時控制溫度在60°C，持續混和30分鐘;3、將混和料加入到雙螺杆擠出機(型號SHJ-20，南京傑亞擠出裝備有限公司)的餵料鬥中，通過雙螺杆擠出機擠出成條狀物；4、將條狀擠出物在50。C下進行乾燥，使其含水量達到810%;5、對乾燥的條狀擠出物進行粉碎並篩分，得到不同粒度範圍的顆粒狀有機改性吸附劑。實施例61、按照以下成分和重量備料鈉基膨潤土5kg雙氫化牛脂基二甲基氯化銨1.9kg矽酸三鈣0.lkg水合硫酸鈣0.05kg去離子水適量2、將鈉基膨潤土、雙氫化牛脂基二甲基氯化銨和1.3kg的去離子水依次加入捏合機中進行混合，混合時控制溫度在60°C，持續混和30分鐘；3、在混合物中加入矽酸三鈣和水合硫酸鈣，並加入一定量的去離子水，使混和物中的含水量控制在30%，繼續混和1分鐘；其餘同實施例1實施例71、按照以下成分和重量備料鈉基膨潤土5kg雙氫化牛脂基二甲基氯化銨1.9kg矽酸三鈣5.65kg去離子水適量2、將鈉基膨潤土、雙氫化牛脂基二甲基氯化銨和1.3kg的去離子水依次加入捏合機中進行混合，混合時控制溫度在60°C，持續混和30分鐘；3、在混合物中加入矽酸三鈣和水合硫酸鈣，並加入一定量的去離子水，使混和物中的含水量控制在30%，繼續混和1分鐘；其餘同實施例l。對照例1對照例的產品除不加入固化劑外，其餘同實施例l。具體製備方法如下按照如下成分和重量備料鈉基膨潤土5kg、雙氫化牛脂基二甲基氯化銨1.9kg、去離子水適量(鈉基膨潤土和雙氫化牛脂基二甲基氯化銨分別購自浙江豐虹粘土化工有限公司和有機改性劑購自博興華潤油脂化學有限公司)，將鈉基膨潤土、雙氫化牛脂基二甲基氯化銨和去離子水依次加入捏合機中進行混合，混合時控制溫度在60°C,控制去離子水用量為鈉基膨潤土和雙氫化牛脂基二甲基氯化銨的總重量的30%，持續混和30分鐘，將混和料加入到雙螺杆擠出機(型號SHJ-20，南京傑亞擠出裝備有限公司)的餵料鬥中，通過雙螺杆擠出機擠出成條狀物，在50°C下進行乾燥條狀擠出物，使其含水量達到810%，最後對乾燥的條狀擠出物進行粉碎並篩分，得到不同粒度範圍的顆粒狀有機改性吸附劑。實驗例l吸附性能測試採用碘量瓶法測定有機改性膨潤土對硝基苯的吸附性能。將實施例l一7和對照例1的吸附劑過40目的顆粒，在105。C烘箱中乾燥4小時，然後放入乾燥器中冷卻；用光電分析天平分別稱取兩份各2克的樣品置於250毫升碘量瓶中，然後加入150毫升硝基苯水溶液，其濃度約為lOOOmg/L;將碘量瓶密封后，在25。C恆溫水浴中振蕩(200轉/分鐘)30分鐘；停止振蕩後，將碘量瓶靜止45分鐘或離心分離後，取上清液測量其濃度。使用可見分光光度法(752N型可見分光光度儀，上海精密科學儀器有限公司)進行濃度分析。吸附當量按照下式計算B及Pf寸當量，mg/g=(C吸附前，mg/L一C吸附後，mg/L)x(V溶液，ml)/(W樣品，mg)實施例1_7和對照例1的吸附材料顆粒的吸附性能測試結果見表1。1吸附劑吸附性能測試結果tableseeoriginaldocumentpage13實驗結果表明，本發明加入固化劑的有機改性礦物吸附材料相比現有的未加入固化劑的有機改性礦物吸附材料，均具有較強的吸附性能，並且其吸附性能基本相當，實施例3和4的吸附性能甚至略有提高。實驗例2強度測試使用KC一2顆粒強度儀(江蘇姜堰市環球儀器廠)測量實施例l一7和對照例的顆粒狀有機改性膨潤土的抗壓強度。取810目的顆粒吸附劑樣品各40粒，在105°C烘箱中乾燥4小時，然後放入乾燥器中冷卻。每個樣品取IO粒測定樣品的破碎時的壓力值，取平均值為其抗壓碎強度。將每個樣品剩餘的30粒樣品放入燒杯中並加入去離子水浸泡。分別在浸泡3天、7天和30天後，按照上述方式測定它們的抗壓碎強度。測定的結果見表2。表2顆粒抗壓碎強度tableseeoriginaldocumentpage14試驗結果表明雖然本發明實施例l一7的有機改性礦物吸附材料在幹態時的抗壓強度低於對照例的抗壓強度，但是，在水中浸泡3天時以上時仍然保持較強的機械強度，而對照例1的吸附材料在水中的抗壓強度為零，因此本發明方法製備的有機改性礦物吸附材料在水中使用時，既保證具有強的吸附性能，又保證具有較強的機械強度，能夠在固定吸附器中長周期使用，延長了吸附材料的更換周期，節約了成本。權利要求1、一種有機改性礦物吸附材料，含有具有離子交換性能和親水性的無機礦物材料和有機改性劑，其特徵是還包括固化劑。2、如權利要求1所述的有機改性礦物吸附材料，其特徵是所述固化劑的用量為礦物材料、有機改性劑和固化劑總重量的0.1—90%。3、如權利要求1或2所述的有機改性礦物吸附材料，其特徵是所述固化劑選擇固化溫度低於有機改性劑的分解溫度的有機固化劑和無機固化劑。4、如權利要求3所述的有機改性礦物吸附材料，其特徵是所述固化劑選自矽酸鹽類、硫酸鹽類、石灰石類和鋁鹽類固化劑中的一種或多種。5、如權利要求4所述的有機改性礦物吸附材料，其特徵是所述固化劑選自矽酸三鈣、鋁酸鈣、硫鋁酸鈣、硫鋁酸鋇鈣、硫酸鈣、水合硫酸鈣、生石灰和熟石灰中的一種或多種。6、如權利要求1或2所述的有機改性礦物吸附材料，其特徵是所述礦物材料為黏土礦物材料，選自膨潤土、蒙脫石、伊利石、凹凸棒石、沸石、硅藻土和蛭石中的一種或多種。7、如權利要求1或2所述的有機改性礦物吸附材料，其特徵是所述有機改性劑為使無機礦物材料由親水疏油性變為親油疏水性的製劑。8、一種製備如權利要求1或2所述的有機改性礦物吸附材料的方法，包括步驟分別採用有機改性劑和固化劑對無機礦物材料進行有機改性處理和固化處理。9、如權利要求8所述的方法，其特徵是所述有機改性處理和固化處理依次進行。10、一種製備如權利要求1或2所述的有機改性礦物吸附材料的方法，包括步驟使礦物材料、有機改性劑、固化劑和適量去離子水混合而對無機礦物材料同時進行有機改性處理和固化處理。全文摘要本發明公開了一種顆粒狀有機改性礦物吸附材料及其製備方法，該吸附材料包括具有離子交換能力和吸水性的礦物材料、有機改性劑和固化劑，固化劑的用量為礦物材料、有機改性劑和固化劑總重量的0.1-90％，通過對無機礦物材料的有機改性和固化處理，製成本發明的顆粒狀有機改性礦物吸附材料。本發明的吸附材料中的固化劑不但充當顆粒狀吸附材料的骨架，而且具有良好的親水性，降低了水溶液在顆粒材料中的傳遞阻力，大大提高了材料的吸附效率，該吸附材料在水中浸泡後仍具有一定機械強度，成本低廉，可以在傳統的固定床式吸附罐中使用，實現連續、長周期地運轉。文檔編號B01J20/10GK101279239SQ20081000431公開日2008年10月8日申請日期2008年1月21日優先權日2008年1月21日發明者李光輝,楊昭偉,程建華申請人:浙江瑞普環境技術有限公司