一種納米壓印模板的製備方法

2023-11-09 10:22:52

專利名稱：一種納米壓印模板的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種模板的製備方法，具體涉及一種用於納米壓印的模板的製備方法。
背景技術：
半導體製造業的發展依賴於低成本微圖形結構轉移技術的提升，但隨著圖形特徵尺寸的不斷減小，基於光波波長的傳統光刻技術逐漸顯得力不從心。納米壓印技術(NIL) 是一種直接利用機械接觸擠壓，使被壓印材料在模板和基底之間發生再分布的方法。與傳統的光刻技術相比，具有解析度高等特點；與高解析度的聚焦離子束光刻、電子束光刻、X 射線光刻等技術相比，它又有產率高、成本低、可大規模生產等特點，因而成為最具前景的下一代光科技術。但目前，納米壓印初始模板的製備還要依賴於常用的光亥IJ、電子束光刻、X 射線光刻和聚焦離子束光刻等技術，因此代價非常昂貴，很難滿足大面積工業生產的要求。 基於此，發明一種可大面積製備的價格低廉、微納尺寸可調的用於納米壓印的初始模板是非常有意義的。多孔氧化鋁模板(PAT)是一種成熟的納米陣列結構材料，它的製備過程簡單、成本低廉、微納尺寸在一定範圍可調，並且可以做到高度的規整性，目前已有很成熟的製備工藝，可通過實驗參數的調整獲得所需的納米孔徑結構，這些特點都使得PAT成為一種很具潛力的納米壓印初始模板，如何將二者結合一直是相關領域科研工作者潛心研究的目標。 但PAT自身為一種硬質模板，將其直接運用於OTL將會遇到常規硬壓印所固有的問題，比如 1 表面雜質將導致失敗的圖形轉移，並且對初始模板造成損傷；2 在不平表面無法實現大面積圖形轉移，另外，PAT自身固有的表面不平整性也限制了它在納米壓印中的運用。

發明內容
本發明的目的在於提出一種新型納米壓印模板的製備方法，克服表面不平整和雜質顆粒對圖形轉移帶來的影響，真正實現大面積、低成本、高精度微圖形轉移。為達到上述目的，本發明採用的製備步驟為(I)PAT表面旋塗緩衝層；
(2)緩衝層上貼布粘連層；(3)粘連層上粘附硬質襯底；(4)壓印；(5)去除基底層；(6)兩步幹法刻蝕；本發明所述的多孔陽極氧化鋁模板(PAT)採用兩步陽極氧化法製備，工藝成熟， 簡單易行，所述PAT包括Al基底層和多孔氧化層，目前孔徑從IOnm到1. 2um的PAT已有報導，且孔徑範圍有望進一步延伸。本發明所述的緩衝層為熱可固化或紫外可固化光刻膠經旋塗烘烤後凝固而成，具有一定的黏性和彈塑性，既可以保證去除Al基後圖形膜層的完整性同時可滿足後續壓印對形變的要求。本發明所述的粘連層透明且具有高黏性，用於將下層結構固定於襯底。本發明所述的襯底對紫外透明，硬質，厚度在幾百微米量級。本發明所述的壓印能夠保證緩衝層材料對PAT孔洞結構的充分填充。本發明所述Al基的去除採用低溫(10°C以下)低濃度(質量分數低於10% )下的置換反應實現，可避免置換反應中高產熱對孔洞結構以及光刻膠的破壞。本發明所述的兩步幹法刻蝕包括第一步幹法刻蝕和第二步幹法刻蝕，其中，第一步幹法刻蝕可在Cl2、BCl3或Ar氣氛中進行，用於對去除Al基後多孔氧化層底部的阻擋層進行刻蝕；第二步幹法刻蝕可在純A氣氛中進行，用於對多孔氧化層孔洞中的光刻膠進行刻蝕，以得到所需要的圖形深度。本發明以超薄PAT作為初始模板，所製得的四層結構納米壓印模板具有自適應功能，能夠克服壓印中表面顆粒和局部不平整帶來的影響，真正實現大面積高精度圖形轉移的目的，同時，結構上的特殊性，使得壓印後能夠方便完整的將超薄PAT表面多孔層層剝離到襯底表面，從而實現孔狀和柱狀圖形複製的功能。所用原材料均廉價易得，製作工藝簡單便捷，滿足大規模工業生產的需求。


圖1為多層結構化處理後的模板；圖2為去除鋁基後的模板；圖3為一步幹法刻蝕後的模板；圖4為兩步幹法刻蝕後的模板(未過刻蝕模板)。圖5為襯底表面起伏較平緩時的納米壓印示意圖(未過刻蝕模板)。圖6為襯底表面起伏較劇烈或帶有雜質時的納米壓印示意圖(未過刻蝕模板)。圖7為兩步幹法刻蝕後的模板(過刻蝕模板)。圖8為模板(過刻蝕模板)用於納米壓印以及脫模過程示意圖。其中1A1基底層2多孔氧化層3SU8光刻膠4雙面膠5石英玻璃6表面起伏較緩襯底7表面起伏劇烈或帶有雜質襯底8納米壓印膠9平整襯底10壓印後未被填充部分
具體實施例方式以下結合附圖和具體實施例對本發明作進一步描述實施例11、將PAT用去離子水反覆衝洗3 5次，隨後用N2氣槍吹乾並置於60°C熱板表面烘烤10分鐘。所述PAT包括多孔氧化層和Al基底層分別如圖1中2和1所示，微結構圖形參數為孔深 600nm，孔徑 500nm，孔間距 800nm ；2、將上述處理後的PAT於真空環境下旋塗一層光刻膠(圖1中3)，本實施例優選 SU8-25系列光刻膠，其旋塗參數為st印1 :500r 10s, step2 :2300r 30s。然後進行熱板烘烤，烘烤參數為st印1 :75°C 3min,step2 :105°C 7min。隨後在上述光刻膠表面貼上一層雙面膠(圖1中4)，所述雙面膠對紫外透明，且具有較強粘附力。接著將上述雙面膠的另一面粘附於石英玻璃(圖1中5)表面並進行壓印處理(Obducat AB, Eitre3系列壓印機)， 壓印目的是讓光刻膠與PAT圖案進行完全填充，所用壓強20bar，時間為120s。最後，對光刻膠進行曝光處理，紫外光源由石英玻璃表面垂直入射，光源強度lOmw/cm2，曝光時間20s。 以上即為模板的多層結構化處理，經處理後的模板如圖1所示。經上述步驟處理後，SU8-25 光刻膠厚度 20um ；3、對上述經多層結構化處理後的模板進行Al基底的剝離，所用溶液為5%的 CuCl2水溶液，溫度恆定在5°C。剝離過程中，Al基底單面浸泡於溶液中，直至不再有氣泡產生即Al基底被完全剝離，然後隨即用大量去離子水衝洗並於空氣中自然晾乾。去除Al基底後的模板如圖2所示；4、對上述剝離Al基底的模板進行兩步幹法刻蝕，第一步幹法刻蝕在C12、BC13* Ar 氣氛中進行，用於對多孔氧化層底部的阻擋層進行刻蝕，刻蝕後的模板如圖3所示；第二步幹法刻蝕在純A氣氛中進行，用於對孔隙中SU8-25膠進行刻蝕，得到所需要的圖形深度， 此處刻蝕深度為500nm(因為刻蝕深度未超過了多孔層深度，這裡簡稱「未過刻蝕」)，經第二步幹法刻蝕後的模板(未過刻蝕模板)如圖4所示。以上即為其中一種納米壓印模版的製備方法，由於採用了低溫低濃度置換反應來去除Al基底，以及後續的兩步幹法刻蝕，超薄多孔層圖案能夠很完整的轉移到新模板表面且納米孔洞的深度可以精確的控制。所製得的模板取放方便，而且由於其結構上的特殊性， 能夠克服納米壓印中基底不平和雜質帶來的影響，真正實現完整圖形轉移的需求。如圖5 所示，當所壓印襯底(圖5中6)表面起伏較平緩時(或原PAT模板表面起伏較平緩時)，模板表面能夠產生相應的變形，自動匹配襯底起伏，從而實現不平表面大面積圖案複製的需求。如圖6所示，當所壓印襯底(圖6中7)表面起伏較劇烈或帶有雜質時(或原PAT模板表面起伏較劇烈時)，多孔氧化層也能發生斷裂性變形，自動匹配實現圖案轉移的目的。不過在以上情況下，由於模板需要在每次壓印中都產生相應的形變，因此單個模板的使用壽命受到限制，但與其廉價的製備成本和在納米壓印中優秀的圖案轉移精度相比，模板壽命可以忽略不計，並且大部分壓印作業都是在表面較平整且雜質較少場合下進行的。本發明所述PAT尺寸不限於本實施例的孔深 600nm，孔徑 500nm，孔間距 800nm，後續的緩衝層、粘連層和硬質襯底也不限於SU8光刻膠、雙面膠和石英玻璃，滿足本發明所需要求的材料都可以。所述的壓印參數依據光刻膠的類型以及壓印設備的型號而有所不同，也可以為熱壓印。所述的置換反應溶液也不局限於CuCl2溶液，只要可與Al發生置換反應的溶液均可。所述的兩步幹法刻蝕所用的氣體也不局限於本實施例中所採用的Cl2、 BC13、Ar和02，滿足最終刻蝕需求的其他刻蝕條件也可以採用。實施例21、將PAT用去離子水反覆衝洗3 5次，隨後用N2氣槍吹乾並置於60°C熱板表面烘烤10分鐘，然後利用全氟辛基三氯矽烷CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3或過氟奎基三氯矽烷 CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3等含有Si ε X(其中X為商族元素)化學鍵的矽烷分子採用真空加熱揮發沉積的方式，在PAT表面自組裝一層單分子防粘層。所述PAT微結構圖形參數與實施例1相同。本實施例採用的自組裝單分子防粘層製作方式也可以是液相自組裝防粘方式；2、將上述處理後的PAT於真空環境下旋塗一層SU8-2系列光刻膠(圖1中3)，旋塗參數為st印1 :500r 10s,step2 :2000r 30s。然後進行熱板烘烤，烘烤參數為st印1 :75°C lmin, st印2 105°C 3min。隨後在上述光刻膠表面貼上一層雙面膠(圖1中4)，所述雙面膠對紫外透明，且具有較強粘附力。接著將上述雙面膠的另一面粘附於石英玻璃(圖1中 5)表面並進行壓印處理(Obducat AB，Eitre3系列壓印機)，壓印目的是讓光刻膠與PAT圖案進行完全填充，所用壓強20bar，時間為120s。最後，對光刻膠進行曝光處理，紫外光源由石英玻璃表面垂直入射，光源強度lOmw/cm2，曝光時間2s。經上述步驟處理後，SU8-2光刻膠厚度 2um ；3、對上述經多層結構化處理後的模板進行Al基底的剝離，所用溶液為5%的 CuCl2水溶液，溫度恆定在5°C。剝離過程中，Al基底單面浸泡於溶液中，直至不再有氣泡產生即Al基底被完全剝離，然後隨即用大量去離子水衝洗並於空氣中自然晾乾。去除Al基底後的模板如圖2所示；4、對上述剝離Al基底的模板進行兩步幹法刻蝕，第一步幹法刻蝕在Cl2、BCl3和 Ar氣氛中進行，用於對多孔氧化層底部的阻擋層進行刻蝕，刻蝕後的模板如圖3所示；第二步幹法刻蝕在純A氣氛中進行，用於對孔隙中SU8-2膠進行刻蝕，得到所需要的圖形深度， 此處刻蝕深度為800nm(因為刻蝕深度超過了多孔層深度，這裡簡稱「過刻蝕」)，經第二步幹法刻蝕後的模板(過刻蝕模板)如圖7所示。本實施例與實施例1的區別在於，PAT模板進行了防粘處理，且幹法刻蝕之後孔洞深度800nm，比原PAT模板孔深(600nm)增加了 200nm，這樣的處理使得所製備的模板具有其獨特的性能。如圖8所示，由於PAT經過了防粘處理，且採用過刻蝕降低了 SU8膠(圖8 中3)與多孔氧化層(圖8中2)的接觸面積，並且當進行納米壓印後，由於納米壓印膠一般膠薄(50 300nm)，過刻蝕模板孔洞不會被完全填充(如圖8中10所示)，基於以上原因， 納米壓印後多孔氧化層(圖8中2)能夠輕易的與SU8膠(圖8中3)相分離，分離後的多孔氧化層(圖8中2)被保留在納米壓印膠(圖8中8)中，因而實現了大面積超薄多孔氧化層的無損轉移，這是非常有意義的，因為後續的處理可以有兩種選擇，1 以多孔氧化層(圖 8中2、為掩膜，採用刻蝕的方式將圖形轉移到平整襯底(圖8中9)上得到孔狀圖形平整襯底，2 先將多孔氧化層(圖8中2)去除，再以納米壓印膠(圖8中8)為掩膜將圖形轉移到平整襯底(圖8中9)上得到柱狀圖形平整襯底。所述平整襯底可以是Si、SiO2, SiC或 Ni等可作為納米壓印初始模板的材料，因而，帶有孔狀或柱狀圖形的平整襯底實際上就是傳統的納米壓印初始模板。因此，實施例2所製備的過刻蝕模板(如圖7所示)可以很方便的用於製備常規孔狀或柱狀圖形的納米壓印初始模板，這樣就避開了常規納米壓印初始模板製備中需採用電子束光刻的限制，極大的簡化了製備過程和降低了生產成本。
權利要求
1.一種納米壓印模板的製備方法，包括如下步驟(1)在多孔陽極氧化鋁模板(PAT)表面旋塗緩衝層；(2)在所述緩衝層上貼布粘連層；(3)在粘連層上粘附硬質襯底；(4)對經步驟( 處理後的模板進行壓印處理；(5)去除壓印處理後的模板的基底層；(6)對去除基底層後的模板進行兩步幹法刻蝕，即獲得納米壓印模板。
2.根據權利要求1所述的納米壓印模板的製備方法，其特徵在於，所述的多孔陽極氧化鋁模板(PAT)包括Al基底層和多孔氧化層。
3.根據權利要求1或2所述的納米壓印模板的製備方法，其特徵在於，所述的緩衝層為熱可固化或紫外可固化的光刻膠經旋塗烘烤後凝固而成。
4.根據權利要求1-3之一所述的納米壓印模板的製備方法，其特徵在於，所述粘連層對紫外光透明。
5.根據權利要求1-4之一所述的納米壓印模板的製備方法，其特徵在於，所述硬質襯底對紫外光透明。
6.根據權利要求1-5之一所述的納米壓印模板的製備方法，其特徵在於，所述Al基的去除是通過在溫度在10°c以下、質量分數低於10%的低溫低濃度下採用置換反應實現。
7.根據權利要求2-6之一所述的納米壓印模板的製備方法，其特徵在於，所述兩步幹法刻蝕包括第一步幹法刻蝕和第二步幹法刻蝕，其中，第一步幹法刻蝕在ci2、BCl3或Ar氣氛中進行，用於對去除Al基底層後的多孔氧化層底部的阻擋層進行刻蝕；第二步幹法刻蝕在純A氣氛中進行，用於對多孔氧化層孔洞中的光刻膠進行刻蝕，以得到所需要的圖形深度。
8.根據權利要求7所述的納米壓印模板的製備方法，其特徵在於，所述第二步幹法刻蝕的刻蝕深度高於多孔氧化層的孔洞深度。
9.根據權利要求7所述的納米壓印模板的製備方法，其特徵在於，所述第二步幹法刻蝕的刻蝕深度低於多孔氧化層的孔洞深度。
10.根據權利要求1-9之一所述的納米壓印模板的製備方法，其特徵在於，在旋塗所述緩衝層前，先在多孔氧化層表面自組裝一層單分子防粘層。
全文摘要
本發明公開了一種納米壓印模板的製備方法，包括如下步驟(1)在多孔陽極氧化鋁模板(PAT)表面旋塗緩衝層；(2)在所述緩衝層上貼布粘連層；(3)在粘連層上粘附硬質襯底；(4)壓印；(5)去除Al基底；(6)進行兩步幹法刻蝕。本發明以多孔氧化鋁模板作為初始模板，所製得的四層結構納米壓印模板具有自適應功能，能夠克服常規納米壓印中表面顆粒和局部不平整帶來的影響，真正實現大面積高精度圖形轉移的目的，同時，結構和製備工藝上的特殊性，使得壓印後能夠方便完整的將PAT表面多孔層剝離到襯底表面，進而實現孔狀和柱狀圖形複製的功能，所用原材料廉價易得，製作工藝簡單便捷，滿足大規模工業生產的需求。
文檔編號G03F7/00GK102436140SQ201110316409
公開日2012年5月2日 申請日期2011年10月18日 優先權日2011年10月18日
發明者劉 文, 孫堂友, 徐曉麗, 徐智謀, 李程程, 羅敏, 趙文寧 申請人:華中科技大學