石墨基板上的納米線外延的製作方法

2023-11-03 20:01:37 1

石墨基板上的納米線外延的製作方法
【專利摘要】一種在石墨基板上包含至少一種納米線的物質的組合物，在所述基板上已外延生長所述至少一種納米線，其中所述納米線包含至少一種III-V族化合物或至少一種II-VI族化合物或者包含至少一種非碳IV族元素。
【專利說明】石墨基板上的納米線外延
[0001]本發明涉及用於在石墨基板上外延生長納米線的方法。特別地，本發明採用分子束外延技術以在石墨基板上外延地並且理想為垂直地生長納米線。得到的負載型納米線形成本發明的另一方面。納米線優選為半導體材料並廣泛地應用於，例如，電子工業或太陽能電池中。
[0002]近年來，由於納米技術成為重要的工程學科而增強了對半導體納米線的興趣。納米線，也被一些作者稱為納米晶須、納米棒、納米柱(nanopillar)或納米柱狀物(nanocolumn)等，已在各種電子器件如傳感器、太陽能電池至LED中發現重要的應用。
[0003]對於本申請的目的而言，將術語納米線理解為基本上以一維形式的結構，S卩，其寬度或直徑為納米尺度且其長度通常在幾個IOOnm至幾μ m範圍內。通常，認為納米線具有不大於200nm的至少兩個尺寸。
[0004]按納米尺度控制一維生長，提供用於組合材料以及控制以下性能的獨特機會，包括機械性能、電學性能、光學性能、熱電性能、壓電性能和電磁性能，以設計新型設備(器件)。
[0005]存在許多不同類型的納米線，包括金屬(如，N1、Pt、Au)納米線，半導體(如，S1、InP、GaN、GaAs、ZnO等)納米線,和絕緣(如，Si02> TiO2)納米線。儘管設想下面詳細概述的原理可適用於各種各樣的納米線技術，但本發明人主要關注半導體納米線。
[0006]按照慣例，半導體納米線已在與納米線自身一致的基板上生長(同質外延生長)。因此，GaAs納米線在GaAs基板上生長，諸如此類。當然這確保了在基板的晶體結構與生長的納米線的晶體結構之間存在晶格匹配。基板和納米線二者都可以具有一致的晶體結構。
[0007]然而，在匹配的基板上生長納米線是非常昂貴且有限制性的。例如，GaAs基板需要特殊製造且很昂貴。與具有(001)取向表面的更普通的基板相比，為了確保納米線沿通常受青睞的[111]B方向生長，需要特別地將基板切片以具有(Ill)B取向表面。(Ill)B取向的GaAs基板比(001)取向的GaAs基板更昂貴。另外，不管怎樣GaAs並非承載納米線的理想材料。例如，它不是機械強固的或惰性的。它不是柔性的或透明的。如果可以採用其它更具有吸引力的基板，則會更好。
[0008]本發明人尋求遠離這些限制性基板的方式。當然，這樣做不只是使用不同基板的問題。一旦基板不同於正生長的納米線，按照定義在基板與納米線之間就會有潛在的晶格失配以及許多的其它可能問題要考慮。然而，文獻包含其他工作者的嘗試以在可替代的基板上生長半導體納米線。
[0009]在Plissard 等，Nanotechnology21 (2010), 385602-10 中，已嘗試使用 Ga 作為催化劑在矽(111)取向的基板上生長垂直的GaAs納米線。矽顯然是優選的電子基板，但是純淨形式的矽太昂貴。而且，它不是透明的且不是柔性的。它還經受與常用於納米線生長的催化劑金的負相互作用。金可以擴散至矽內並在納米線和基板中產生中間能隙缺陷狀態(mid-gap defect state)。實際上，Plissard等推斷金與Si基板的使用是不可行的並研發無金的納米線生長技術。
[0010]本發明人尋求在石墨基板上外延生長納米線。石墨基板是由石墨烯或其衍生物的單個或多個層構成的基板。以其最精細的形式，石墨烯是與蜂巢晶格圖案中排列的雙電子鍵(被稱作SP2鍵)結合在一起的碳原子的一個原子層厚的片。不同於其它半導體基板如GaAs基板，石墨基板是提供用於納米線生長的理想基板的非常廉價的、可輕易獲取的材料。少數層石墨烯基板的使用是理想的，因為它們是薄的、輕的和柔性的、還非常強固。它們的電氣性能可以從高度導電至絕緣而改變。也不能滲透任何東西，非常惰性，並由此可與金和其它催化劑相容。
[0011]然而，由於(大多數)半導體與表面處的活性懸掛鍵(dangling bond)—樣是三維的，因此這種不同材料分類之間的納米線的無缺陷外延生長是不明顯的，然而，石墨具有表面無懸掛鍵的二維蜂巢結構並由此形成非常惰性且疏水性的表面。
[0012]認識到存在於基板如石墨上生長的納米線也會面臨基板與生長的納米線之間較大晶格失配的挑戰。較大的晶格失配可以導致具有位錯的有缺陷納米線或實際上導致根本沒有納米線生長。外延生長納米線是重要的，以便納米線是有序的且會採取匹配基板的可相容的晶體結構。
[0013]對於許多應用而言，重要的是納米線可以垂直於基板表面垂直生長。半導體納米線一般沿[111]方向(如果是立方晶體結構)或[0001]方向(如果是六方晶體結構)生長。這意味著基板表面需要為(111)或(0001)取向的，在這裡基板的表面原子以六角對稱排列。
[0014]在可以於石墨表面上生長半導體納米線之前仍然有許多障礙要克服。
[0015]如上所述，已嘗試在Si (111)基板上生長垂直的GaAs納米線。本發明僅涉及石墨基板。也已做出在石墨基板上生長結晶納米材料的一些嘗試。
[0016]在JACS，2010，132, 3270-3271 中，在石墨烯負載體(support)上合成 N1、Co 和 Fe的氧化物和氫氧化物的納米晶體。
[0017]在Appl.Phys Lett.95,213101(2009)中，Kim等報導了在石墨烯層上生長的垂直對齊的ZnO納米結構。它們使用無催化劑的金屬有機氣相外延法(MOVPE)進行生長，且ZnO納米結構的表面形態取決於生長溫度。
[0018]本發明人已發現，在石墨基板上可以生長某種化合物/元素的外延納米線。由於石墨基板與典型的半導體如矽和GaAs相比表面上沒有懸掛鍵和非常短的原子鍵長度，因此，無法預測其上納米線的成核和外延生長。如下令人驚奇地指出，取決於如何將半導體原子置於石墨烯的表面上，當使用石墨烯時它與許多半導體有良好的晶格匹配。
[0019]特別地，分子束外延的使用在納米線生長方面提供優異的結果。本發明特別地使在石墨基板生長IV、I1-VI族或特別是II1-V族半導體納米線成為可能。而且，據信，這是在石墨基板上所生長的任意II1-V族外延納米線的首次公開，並且是在石墨基板上所生長的任意催化劑輔助的外延納米線的首次公開。

【發明內容】

[0020]因此，從本發明的一個方面看，提供在石墨基板上的包含至少一種納米線的物質的組合物，在所述基板上已外延生長所述至少一種納米線，
[0021]其中所述納米線包含至少一種II1-V族化合物或至少一種I1-VI族化合物或者包含至少一種非碳IV族元素。
[0022]從本發明的另一個方面看，提供一種用於製備在石墨基板上外延生長的至少一種納米線的方法，包括以下步驟:
[0023](I)優選通過分子束，將I1-VI族元素或II1-V族元素或至少一種非碳IV族元素提供至所述石墨基板的表面；和
[0024](II)從石墨基板的表面外延生長至少一種納米線。
[0025]從本發明的另一個方面看，提供一種用於在存在催化劑時製備在石墨基板上外延生長的至少一種納米線的方法，包括以下步驟:
[0026](I)優選通過分子束，將I1-VI族元素或II1-V族元素或至少一種非碳IV族元素提供至所述石墨基板的表面；和
[0027](II)從石墨基板的表面外延生長至少一種納米線。
[0028]可選擇地，可以對石墨基板的表面進行化學/物理改性以加強納米線的外延生長。
[0029]從本發明的另一個方面看，提供通過如上文中定義的方法製備的納米線。
[0030]從本發明的另一個方面看，提供一種包含如上文中定義的組合物的器件，如電子器件，例如太陽能電池。
[0031]從本發明的另一個方面看，提供在石墨基板上生長如上文中定義的至少一種納米線的分子束外延的使用。
[0032]定義
[0033]II1-V族化合物是指包含來自第III族的至少一種離子和來自第V族的至少一種離子的化合物。類似地，I1-VI族化合物是指包含至少一種第II族離子和至少一種第VI族離子的化合物。可以有來自各族的多於一種離子存在，例如，InGaAs等。非碳IV族納米線是僅包含至少一種非碳第IV族元素的那些，例如Si納米線。
[0034]這裡使用術語納米線描述固體、類似納米尺寸的結構的線。納米線優選具有遍及大多數納米線的均等直徑，例如，其長度的至少75%。術語納米線意在涵蓋納米棒、納米柱、納米柱狀物或納米晶須的使用，它們的某些可以具有錐端結構。納米線可以基本上被認為在它們的寬度或直徑中具有納米尺寸的一維形式且它們的長度通常在幾個IOOnm至幾μπι範圍內。通常地，納米線將具有不大於200nm的兩個維度。
[0035]理想地，納米線底部和納米線頂部的直徑應該保持大致相同(例如，彼此的20%之內)。應當理解的是，線在正頂部必須變窄，通常形成半球形。
[0036]應當理解的是，基板優選包含多個納米線。這可以被稱作納米線陣列。
[0037]石墨基板是由石墨烯或其衍生物的單個或多個層構成的基板。術語石墨烯指在蜂巢晶體結構中SP2-鍵合的碳原子的平面片。石墨烯的衍生物是具有表面改性的那些。例如，可以將氫原子連接至石墨烯表面以形成石墨烷。具有氧原子連同碳和氫原子一起連接至表面的石墨烯被稱作氧化石墨烯。還能夠通過化學摻雜或氧/氫等離子體處理進行表面改性。
[0038]術語外延(epitaxy)來自希臘詞根epi,意思是「在上面」,和taxis,意思是「以有序的方式」。基於基板的晶體結構進行納米線的原子排列。它是本領域常用的術語。此處的外延生長指在模仿基板取向的納米線的基板上生長。
[0039]分子束外延(MBE)是在晶體基板上形成沉積的方法。通過在真空中加熱晶體基板來進行MBE過程，以便賦能於基板的晶格結構。然後，將一種或多種原子或分子質束(massbeam)定向至基板的表面上。上面使用的術語元素意在涵蓋該元素的原子、分子或離子的應用。當定向的原子或分子到達基板的表面時，定向的原子或分子會遇到基板的賦能晶格結構或如下面詳細描述的催化劑液滴。隨著時間的過去，接近的原子形成納米線。
【具體實施方式】
[0040]本發明涉及納米線在石墨基板上的外延生長。本發明的組合物包含基板和其上生長的納米線二者。
[0041]外延生長的納米線將均勻性提供至形成的材料，這可以增強各種最終性能，例如，機械性能、光學性能或電氣性能。
[0042]外延的納米線可以從氣態或液態的前體生長。因為基板充當晶種，沉積的納米線採取的晶格結構和取向可以與基板的那些一致。這與沉積多晶或非晶膜的其它薄膜沉積法不同，即使是在單晶基板上。
[0043]在本發明中，基板是石墨基板，更特別是石墨烯。如在此使用的，術語石墨烯指在蜂巢(六方)晶格中緊密堆積的SP2-鍵合的碳原子的平面片。這種石墨烯基板應當包含的石墨烯或其衍生物不大於10層，優選不大於5層(被稱作少數層石墨烯)。特別優選地，它是一個原子厚的石墨烯平面片。
[0044]石墨的晶體或「薄片」形式由許多堆疊在一起的石墨烯片(S卩，大於10片)構成。因此，石墨基板指由一個或多個石墨烯片所形成的。
[0045]如果基板的厚度為20nm或更小，則這是優選的。石墨烯片堆積以形成具有
0.335nm晶面間距的石墨。優選的基板僅包含少數這種層且可以理想地為小於IOnm的厚度。甚至更優選地，它可以為5nm或更小的厚度。不限制基板的面積。這可以為差不多
0.5mm2或更大，例如上達至5mm2或更大如上達至10cm2。因此，基板的面積僅受實踐限制。
[0046]應當清楚的是，石墨基板可以需要被負載，以便允許其上納米線的生長。可以在包括常規半導體基板和透明玻璃的任何種類的材料上負載石墨烯片。優選使用二氧化矽。負載體必須是惰性的。也可以直接在氧化矽晶片上沉積的Ni膜或直接在Cu箔上生長石墨基板。然後可以通過蝕刻將石墨基板從金屬分離並容易地轉移至任何材料上。
[0047]在高度優選的實施方式中，石墨基板是從集結石墨(漂浮石墨，Kish graphite)片狀剝落的層壓基板或者是高度有序的熱解石墨(H0PG)。可替代地，它可以是在Ni膜或Cu箔上化學氣相沉積(CVD)-生長的石墨烯基板。
[0048]然而，如果在不經改性的情況下使用石墨基板，石墨基板的表面可以被改性，則它是優選的。例如，可以用氫氣、氧氣、NO2或其組合的等離子體處理石墨基板。基板的氧化可以促進納米線成核。這也可以是優選的以預處理基板，例如，確保納米線生長之前的純度。用強酸如HF或BOE處理是一種選擇。基板可以用異丙醇、丙酮或N-甲基-2-吡咯烷酮洗滌以去除表面雜質。
[0049]經清洗的石墨表面可以通過摻雜來進一步改性。摻雜劑原子或分子可以充當生長的納米線的種子。可以在摻雜步驟中使用FeCl3、AuCl3或GaCl3的溶液。
[0050]在本發明中使用石墨基板，理想地為薄的石墨基板，是高度有利的，這是因為它們是薄的但是非常強固、輕且柔性的、高度導電和導熱的。在此它們在優選採用的低厚度處是透明的，它們是不可滲透的且是惰性的。[0051]為了製備重要商業性的納米線，必要的是，它們在基板上外延生長。如果垂直於基板且由此理想地沿[111](對於立方晶體結構而言)或[0001](對於六方晶體結構)方向進行生長，則它也是理想的。如上所述，無法保證特殊的基板是可行的，在這裡該基板材料不同於正生長的納米線。然而，本發明人通過測定半導體納米線中的原子與石墨烯片中的碳原子之間可能的晶格匹配已確定石墨基板上的外延生長是可行的。
[0052]石墨烯層中的碳-碳鍵長為約0.142nm。石墨具有六方晶體幾何結構。這在圖1a中示出。本發明人驚奇地認識到，由於生長的納米線材料與石墨基板之間的晶格失配可以非常低，因此石墨可以提供基板，在該基板上半導體納米線可以生長。
[0053]本發明人已認識到，由於石墨基板的六角對稱和具有立方晶體結構的在沿[111]方向生長的納米線的(111)面中(或具有在六方晶體結構的在沿[0001]方向生長的納米線的(0001)面中)的半導體原子的六角對稱，因而可以在生長的納米線和基板之間實現晶格匹配。圖1a示出石墨烯層的六方碳原子頂端的納米線的(111)(或(0001))面中半導體原子的六方位置，這樣放置將不發生晶格失配。
[0054]如果立方半導體晶體的晶格常數a (晶格常數a定義為立方晶胞的邊長)等於:1.422 A (碳原子距離)x3x sqr(2)=6.033 A，則可以實現精確的晶格匹配。
[0055]這接近於大多數II1-V 族化合物如 InAs、GaAs> InP、GaSb> InSb、GaP 和 AlAs,以及I1-VI化合物如MgSe、ZnTe, CdSe和ZnSe半導體晶體的晶格常數。
[0056]特別地，這接近於II1-V 族化合物如 InAs (a=6.058 A)、GaSb (a=6.096 A)和
AlSb (a=6.136 A)，以及 Π-VI 化合物如 ZnTe (a=6.103 A)和 CdSe (a=6.052 A)半導體
晶體的晶格常數。
[0057]如果六方半導體晶體的晶格常數B1 (晶格常數B1定義為六方晶胞的六方基底的邊長)等於:1.422 A (碳原子距離)x3=4.266 A，則也可以實現精確的晶格匹配。我們將其在圖1a中示出。這接近於六方形式的I1-VI材料CdS (&1=4.160 A)和CdSe (&1=4.30 \)晶體的％晶格常數(與半導體原子之間的距離相同)。
[0058]還應當注意到，這些半導體晶體的許多可以在納米線生長期間在立方晶體和六方晶體結構二者中形成，與本體(bulk)膜或薄膜生長相比，這裡一般只有這些晶體形式的一種是穩定的。相同半導體的立方晶格和六方晶格中的原子間距通常幾乎相同，所以a=alXsqr (2)，由此，對於兩種晶體結構而言，石墨層的晶格失配也幾乎相同。
[0059]不希望受到理論的限制，由於石墨層中碳原子的六角對稱，和分別沿[111]和[0001]結晶方向(對於大多數納米線生長而言的優選方向)的立方或六方半導體的原子的六角對稱，當半導體原子理想地以六方圖案位於石墨基板的碳原子上面時，可以實現石墨基板和半導體之間相近的晶格匹配。這是新的且令人驚奇的發現，並且可以使在石墨基板上的納米線的外延生長成為可能。
[0060]在圖1a中，半導體原子位於六方碳環如中空(H-位點)的一些特殊中心上面。替代位於H-位點的頂端，也可以剛性轉移所有半導體原子，以便它們在碳原子之間的橋(B-位點)上面或者按仍然保持六方對稱圖案的方式都集中於碳原子頂端(T-位點)上面。然後半導體原子的這三種不同的六方排列給出半導體晶格常數的相同需求。半導體原子採取的這种放置(在H-、B-或T-位點位置上面)相對於石墨基板的碳原子可以取決於半導體(不論它是來自I1、II1、IV、V或VI族等的元素)以及如何形成化學鍵。
[0061]如上所述，所有半導體原子在石墨表面的頂端都會具有相同局部位置(在H-、B-或T-位點位置上面)。如果原子位於H-和B-位點二者上面(圖1b)或H-和T-位點二者上面(圖lc)，則也可以維持半導體原子的六角對稱。在如圖1b和圖1c所示的原子位置的情況下，這給出兩個用於具有石墨表面的半導體原子的晶格匹配的另外值。如果半導體原子位於如圖1b中交替的H-和B-位點上面，若立方半導體晶體的晶格常數a等於:
1.422 A x3/2x sqr(6)=5.225 A，則可以實現精確的晶格匹配。這接近於Si (a=5.43 A)、GaP (a=5.45 A)、AlP (a=5.45 A)、InN (a=4.98 A)和 ZnS (a=5.42 A)的晶格常數。對於六方半導體晶體而言，如果a的晶格常數ai等於:1.422 A x3/2x sqr(3)=3.694 A,則會實現精確的晶格匹配。這接近於六方形式的InN (ai=3.54 A)和ZnS (&1=3.82 A)晶體的％晶格常數。
[0062]如果半導體原子位於如圖1c中交替的H-和T-位點上面，若立方半導體晶體的晶格常數a等於:1.422 A x2x sqr (2) =4.022 A,則可以實現精確的晶格匹配。少數立方半
導體存在接近於這個值的晶格常數，最接近的為3C SiC(a=4.36 A)?對於六方半導體晶體
而言，如果a的晶格常數al等於:1.422 A x2=2.844 A，則會實現精確的晶格匹配。少數
六方半導體存在接近於這個值的晶格常數，最接近的為SiC (&1=3.07 Α)、Α1Ν (&1=3.11 A
)、GaN (&1=3.19 A)和 ZnO (&1=3.25 A)晶體。
[0063]如上面所述的半導體原子的五個不同的六方排列，可以使這種材料的半導體納米線能夠垂直生長以在薄碳基石墨材料頂端形成獨立的納米線。
[0064]然而，理想的是，在生長的納米線和基板之間沒有晶格失配，例如，納米線可以比薄膜容納多得多的晶格失配。在基板和外延生長仍然可行的情況下本發明的納米線可以具有上達至約10%的晶格失配。理想地，晶格失配應當為7.5%或更小，例如5%或更小。
[0065]對於一些半導體如立方InAs (a=6.058 A)、立方 GaSb (a=6.093 A)、立方 CdSe
(a=6.052 A>和六方CdSe (&1=4.30 Α)而言，晶格失配非常小(〈~1%)以致可以期望這些半導體的優異生長。
[0066]對於一些半導體如GaAs(a=5.653 A)而言，當半導體原子位於如圖la(a=6.033 A且由此GaAs的晶格常數小了 6.3%)中的相同位點處，或如圖1b (a=5.255人且由此GaAs的晶格常數大了 8.2%)中交替的H-和B-位點處時，兩種排列都是可行的，晶格失配很相似。
[0067]本發明的方法可以使上述材料的半導體納米線能夠垂直生長以在薄碳基石墨材料頂端形成獨立的納米線。
[0068]本發明中生長的納米線的長度可以從250nm至幾微米，例如上達至5微米。優選地，納米線的長度至少為I微米。在生長多個納米線的地方，如果它們都符合這些尺寸要求，則是優選的。理想地，至少90%在基板生長的納米線的長度為至少I微米。優選地，基本上全部納米線的長度為至少I微米。、[0069]而且，如果生長的納米線具有相同尺寸，例如彼此的10%之內，則它是優選的。因此，至少90% (優選基本上全部)基板上的納米線優選具有相同直徑和/或相同長度(即，彼此的直徑/長度的10%之內)。因此，技術人員本質上尋求均勻性以及在尺寸方面基本上相同的納米線。
[0070]納米線的長度常常受生長過程運轉的時間長度控制。較長的過程通常導致(更)較長的納米線。
[0071]納米線通常具有六方截面形狀。納米線可以具有25至200nm的截面直徑(即，它的厚度)。如上所述，遍及大多數納米線，直徑是理想恆定的。納米線直徑可以受使用的原子比率的操縱控制以製備如下面進一步描述的納米線。
[0072]而且，納米線的長度和直徑可以受到形成它們的溫度影響。較高溫度支持高長寬比(即，較長和/或較薄的納米線)。技術人員能夠操縱生長過程以設計所需尺寸的納米線。
[0073]本發明的納米線由至少一種II1-V化合物、至少一種I1-VI化合物形成，或它們可以是由選自S1、Ge、Sn或Pb，特別地為Si和Ge的至少一種IV族元素生長的納米線。因此，設想了純IV族納米線或諸如SiC和SiGe等納米線的形成。
[0074]II族元素為Be、Mg、Ca、Zn、Cd和Hg。這裡優先選擇Zn和Cd。
[0075]III族的選擇為B、Al、Ga、In和Tl。這裡優先選擇Ga、Al和In。
[0076]V族的選擇為N、P、As、Sb。優選全部。
[0077]VI族的選擇包括O、S、Se和Te。優選使用Se和Te。
[0078]優選製備II1-V族化合物。應當理解的是，由於下面討論的摻雜存在的可行性，因此納米線生長期間形成的任何化合物不需要完全進行化學計量。
[0079]用於納米線製備的優選化合物包括InAs、GaAs> InP、GaSb> InSb、GaP> ZnTe> CdSe和ZnSe。高度優選使用GaAs或InAs。其它選擇包括S1、ZnO、GaN、AlN和InN。
[0080]然而，優選使用二元材料，雖然不存在為什麼三元或四元納米線等不能通過本發明的方法生長的理由。只要討論的化合物的晶格匹配基板特別是石墨烯的晶格，就可以期望外延生長。因此，這裡一種選擇是三元體系，其中存在與(V)族陰離子一起的兩種(III)族陽離子，如InGaAs。技術人員會清楚其它選擇。
[0081]在本發明的範圍之內將使用摻雜的納米線。摻雜通常涉及將雜質離子引入納米線內。這些可以以上達至IO1Vcm3，優選上達至IO1Vcm3的水平引入。根據需要納米線可以是無摻雜的、P-摻雜的或η-摻雜的。摻雜的半導體為非本徵導體,而無摻雜的半導體為本徵導體。
[0082]具有比空穴濃度大的電子濃度的非本徵半導體被稱作η-型半導體。在η-型半導體中，電子為多數載體且空穴為少數載體。通過用供體雜質摻雜本徵半導體來生成N-型半導體。II1-V化合物的合適供體可以是例如Si和Te。IV族半導體的合適供體可以是例如P 和 As。
[0083]P-型半導體具有比電子濃度大的空穴濃度。短語『Ρ-型』指空穴的正電荷。在P-型半導體中，空穴為多數載體且電子為少數載體。通過用受體雜質摻雜本徵半導體來生成P-型半導體。II1-V化合物的合適受體可以是例如Be和Zn。IV族半導體的合適受體可以是例如B。應當理解的是，無論雜質在II1-V化合物中充當供體還是充當受體，在某些情況下都取決於生長表面的取向和生長條件。可以在生長過程期間或通過在納米線形成之後離子注入納米線來引入摻雜劑。
[0084]外延生長本發明的納米線。通過共價結合或準範德華結合將它們連接至下面的石墨基板。因此，在基板和納米線底部的接合處，於納米線內部外延地形成晶面。它們沿相同的結晶方向一個在另一個之上的堆積，由此允許納米線的外延生長。優選地，納米線垂直地生長。這裡術語垂直地用於意指納米線垂直於石墨負載體生長。應當理解的是，在實驗科學中，生長角不可能精確地為90°，但是術語垂直地意指納米線在約10°之內例如5°之內為垂直/正交的。
[0085]應當理解的是，基板優選包含多個納米線。優選地，納米線大概彼此平行生長。因此，如果至少90%，例如至少95%，優選基本上全部納米線從基板的相同平面沿相同方向生長，則是優選的。
[0086]應當理解的是，可以發生外延生長基板內存在許多的平面。如果基本上全部納米線沿相同平面生長以便它們是平行的，則是優選的。最優選的是，平面垂直於基板。
[0087]本發明的納米線應當優選沿具有立方晶體結構的納米線的[111]方向和沿具有六方晶體結構的納米線的[0001]方向生長。如果生長的納米線的晶體結構是立方的，則這也表示發生軸向生長的立方納米線與催化劑液滴之間的(111)界面。如果納米線具有六方晶體結構，則納米線與催化劑液滴之間的(0001)界面表示發生軸向生長的平面。平面
(111)和(0001) 二者都表示納米線的相同(六方)平面，正是如此，平面的命名取決於生長的納米線的晶體結構而變化。
[0088]優選通過分子束外延(MBE)生長納米線。然而，在本發明的範圍內將使用氣相沉積，例如CVD特別是金屬有機CVD (MOCVD)或金屬有機氣相外延(MOVPE)法，高度優選使用MBE0在該方法中，基板提供有各反應物的分子束，例如優選同時供給的III族元素和V族元素。可以通過使用遷移-增強外延(MEE)或原子層MBE (ALMBE)利用MBE技術實現在石墨基板上較高程度地控制納米線的成核和生長，在此處例如可以可替換地供給III族和V元素。
[0089]優選的技術是固體源(solid-source)MBE，其中在單獨的瀉流室中加熱非常純的元素如鎵和砷，直至它們開始緩慢揮發(例如鎵)或升華(例如砷)。然後氣態元素在基板上凝結，在此處它們可以與彼此反應。在鎵和砷的實例中，形成單晶砷化鎵。術語「束」的使用意指揮發的原子(例如鎵)或分子(例如As4或As2)彼此或與真空室氣體沒有相互作用直至它們到達基板。
[0090]也可以使用MBE容易地引入摻雜離子。圖2是MBE過程的可行性裝置。
[0091]在通常約10_1(1至10_9託的背景壓力下，在超高真空中進行分子束外延(MBE)。納米結構通常生長緩慢，如上達至很小的如約ΙΟμπι/h的速度。這允許納米線外延生長並且最大化結構性能。
[0092]在本發明的範圍內，將在存在或不存在催化劑的情況下生長納米線。因此無催化劑生長的納米線為本發明的一個實施方式。
[0093]優選地，在生長過程中使用催化劑。催化劑可以是構成納米線的一種元素-所謂的自催化，或者是不同於構成納米線的任何元素。
[0094]對於催化劑輔助的生長而言，催化劑可以是Au或Ag，或者催化劑可以是來自納米線生長中使用的族的金屬(例如II或III族金屬)，特別是構成實際納米線的一種金屬元素(自催化)。因此，可以使用作為用於生長II1-V納米線的催化劑的來自III族的另一種元素例如使用Ga作為用於In (V族)納米線的催化劑等。優選地，催化劑是Au或生長是自催化的(即，Ga用於Ga (V族)納米線)。催化劑可以沉積在石墨基板上以充當用於納米線生長的成核位點。理想地，這可以通過提供基板表面上形成的催化材料的薄膜來實現。當熔化催化劑膜(常常形成具有一種或多種半導體納米線成分的共晶合金)時，它在基板上形成液滴且這些液滴形成納米線可以生長的點。由於催化劑是液體，因此這被稱作氣-液-固生長(VLS)，分子束是蒸氣且納米線提供固體組分。在一些情況下，利用所謂的氣-固-固生長(VSS)機制，在納米線生長期間催化劑顆粒也可以是固體。隨著納米線生長(利用VLS法)，液體(例如金)液滴停留在納米線的頂端。這描述於圖中。
[0095]如上所述，製備自催化納米線也是可行的。利用自催化是指納米線的一種組分充當用於其生長的催化劑。
[0096]例如，可以將Ga層施用於基板，熔化以形成充當用於生長含Ga納米線的成核位點的液滴。此外，可以在納米線的頂端最終定位Ga金屬部分。對包含作為組分的催化劑的納米線而言，使用作為催化劑的II族或III族金屬可以影響相似的過程。
[0097]更詳細地，可以用一段時間將Ga/In熔體供給至基板表面以引發當加熱基板時表面上Ga/In液滴的形成。然後，可以將基板溫度設置為適於討論的納米線生長的溫度。生長溫度可以為300至700° C的範圍。不管怎樣採用的溫度都針對於納米線和催化劑材料中的材料的性質。對於GaAs而言，優選溫度為590至630° C，例如610° C。對於InAs而言，範圍較低，例如430至540° C，如450° C。
[0098]同時，一旦催化劑膜已沉積且熔化，就可以通過打開Ga/In瀉流室和抗衡離子瀉流室的閘門來引發納米線生長。
[0099]瀉流室的溫度可以用於控制生長率。如在傳統平面(逐層)生長期間測量的適宜的生長率為0.05至2 μ m/h,例如0.1 μ m/h0
[0100]分子束的壓力也可以取決於正生長的納米線的性質進行調整。束流等效壓強的合適水平為lxio—7與IxlO-5託之間。
[0101]已驚奇的發現，MBE的使用傾向於引起垂直於GaAs基板的(Ill)B平面的GaAs納米線的生長。
[0102]反應物(例如III族原子和V族分子)之間的束流比可以改變，優選的流量比取決於其它生長參數和正生長的納米線的性質。
[0103]已發現，反應物之間的束流量比可以影響納米線的晶體結構。例如，在相當於0.6 μ m/h的平面(逐層)生長率的Ga熔體和As4的9xl0_6託束流等效壓強(BEP)的情況下，於540° C的生長溫度使用Au作為催化劑，GaAs納米線的生長產生纖維鋅礦晶體結構。與此對照，但是在相當於0.9 μ m/h的平面(逐層)生長率的Ga熔體和As4的4xl0_6託BEP的情況下，於相同的生長溫度GaAs納米線的生長產生閃鋅礦晶體結構。
[0104]在某些情況下，納米線直徑可以通過改變生長參數進行變化。例如，在用As4熔體測定軸向納米線生長率的條件下生長自催化的GaAs納米線時，可以通過提高/降低Ga = As4流量比來增大/減小納米線直徑。因此，技術人員能夠按多種方式操縱。
[0105]因此，本發明的實施方式採用多步驟，如兩個步驟的生長程序，例如，以分別優化納米線成核和納米線生長。[0106]MBE的重要益處在於可以，例如，通過使用反射高能電子衍射(RHEED)原位分析生長的納米線。RHEED是通常用於表徵晶體材料的表面的技術。這種技術在利用其它技術如MOVPE形成納米線之處不能容易地應用。
[0107]上述技術的一個限制是在基板表面上進行納米線生長的地方上面存在有限控制。納米線將在催化劑液滴形成的地方生長，但是在這些液滴可能形成的地方上面存在較少的控制。另一個問題是不能容易地控制液滴的大小。如果液滴形式太小以致於不能引發納米線的成核，則納米線的產率會低。因為由金形成的液滴可能太小以致於不能允許高產率的納米線生長，所以當使用金催化劑時這是個特殊的問題。
[0108]為了製備更規則的納米線陣列，本發明人設想在基板上使用掩模。這種掩模可以提供有規則的穿孔，在此處納米線可以遍及表面均勻地生長。可以使用常規的光/電子束光刻或納米壓印來容易地製造掩模中的穿孔圖案。也可以使用聚焦離子束(Focussed ionbeam)技術，以便在用於納米線生長的石墨表面上產生成核位點的規則陣列。
[0109]因此，可以將掩模施用於基板並可選擇地按照規則的圖案用暴露石墨基板表面的穿孔進行蝕刻。而且，可以仔細控制穿孔的大小。然後可以將催化劑引入至那些穿孔內以提供納米線生長的成核位點。通過規則地安排穿孔，可以生長納米線的規則圖案。
[0110]而且，可以控制穿孔的大小以確保在每個穿孔中只生長一根納米線。最終，穿孔可以製成為一種尺寸，其中在穿孔內形成的催化劑液滴足夠大以允許納米線生長。這樣，甚至使用Au催化劑也可以生長納米線的規則陣列。
[0111]掩模材料可以是在沉積時不顯著損壞下面的石墨層的任何材料。這個實施方式中使用的穿孔可以略大於納米線直徑，例如上達至200nm。最小的穿孔大小可以為50nm，優選至少 100-200nm。
[0112]掩模自身可以由惰性化合物如二氧化矽或氮化矽製成。可以通過適宜的技術如電子束沉積、CVD、等離子體增強的-CVD和濺射法在基板表面上提供掩模。掩模自身的厚度可以小於50nm。
[0113]為了在石墨基板上製備定位的Au催化的納米線，Au的薄層，如具有小於50nm的厚度，可以在蝕刻掩模中的穿孔圖案之後沉積。可以在頂端用光或電子束抗蝕劑進行沉積。利用所謂的「剝離(lift-off)」方法除去光或電子束抗蝕劑，可以在石墨基板表面上製造Au點的規則陣列的圖案。可選地，在製造之後，可以部分或全部除去掩模。
[0114]然而，本發明中優選採用催化劑輔助的生長技術，設想可以在沒有催化劑的情況下於石墨基板上生長納米線。聯合掩模這可以是特別可行的。
[0115]特別地，簡單使用氣-固生長可以使納米線生長成為可能。因此，在MBE方面，沒有任何催化劑的情況下將反應物，例如In和As簡單施用至基板可以導致納米線的形成。這形成了本發明的另一個方面，由此本發明提供由石墨基板上的上述元素形成的半導體納米線的直接生長。因此術語直接意指在沒有催化劑膜的情況下使生長成為可能。
[0116]如上所述，本發明的納米線優選生長為立方(閃鋅礦)或六方(纖鋅礦)結構。本發明人已發現，通過操縱供給至如上討論的基板上的反應物的量來改變生長的納米線的晶體結構是可行的。較高的Ga供給，例如，迫使GaAs晶體成為立方晶體結構。較低供給促進六方結構。因此通過操縱反應物濃度可以改變納米線內部的晶體結構。
[0117]不同晶體結構的引入能夠使納米線中存在不同的電子性能。這可以使晶體相位量子點的形成成為可能並允許研發其它感興趣的電子技術。
[0118]也在本發明的範圍內，將在生長過程期間改變形成納米線的材料的性質。因此，通過改變分子束的性質，將一部分不同結構引入納米線。最初的GaAs納米線可以延伸為InAs納米線部分例如通過從Ga進料改變至In進料。然後通過改變回Ga進料，GaAs/InAs納米線可以延伸為GaAs納米線部分等。此外，通過研發具有不同電氣性能的不同結構，本發明人提供具有感興趣且可操作的電子性能，可以由製造者針對最終應用的所有方式進行定製。
[0119]可以用已知方法,例如用徑向外延殼體法(radial epitaxial shell)塗覆本發明的納米線。例如，可以通過用其它類型的半導體的殼體塗覆本徵或非本徵核心納米線來形成本徵和非本徵半導體的混合物。也可以由本徵和非本徵半導體的混合物形成更複雜的納米線。例如，絕緣的本徵層可以放置於P和η摻雜的非本徵層之間。因此，可以由在外側具有η-摻雜的非本徵導體殼的本徵半導體殼覆蓋P-摻雜的核(或反之亦然)。這在發光二級管和太陽能電池技術中具有特殊應用。
[0120]殼塗層可以受使用技術人員已知/清楚的合適生長參數的MBE或其它外延技術(例如M0VPE)的影響。本發明使只沿一個預定方向在石墨基板上製備納米線成為可能。這種結構促進作為模板的具有納米線的單籌聚結層的生長或用於電子的、光電子的、光子的應用等的半導體器件的製造。
[0121]應用
[0122]本發明的納米線具有廣泛的用途。它們是半導體，因此可以期望提供在半導體技術是有用的任何領域中的應用。它們可以主要在集成的納米電子和納米光電子應用中使用。
[0123]它們配置的理想器件可以是納米線太陽能電池。這種太陽能電池同時具有有效率的、廉價的和靈活性的潛能。這是快速發展的領域且將在未來幾年發現這些有價值的材料的進一步應用。
[0124]由於半導體納米線的尖端、高長寬比以及高的熱和機械穩定性，因此半導體納米線也是場發射發射器的候選。在生物和化學傳感器、高效能量轉化和存儲裝置中可以開發它們非常高的表面積與體積比。
[0125]相同的理念也可以用於製造發光二極體(LED )、波導管和雷射器。
[0126]現在將參照以下非限制性實施例和附圖來進一步討論本發明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0127]圖1a示出石墨基板的碳原子(灰色圓圈)的六方位置和分別沿立方或六方晶體結構的(111)和(0001)平面的半導體原子(黃色圓圈)的六方位置。描繪為了實現利用石墨基板的精確的晶格匹配所需要的半導體原子之間的間隔(4.266 A =3x1.422 A(碳原子間距))。在這個實施例中，半導體原子位於六方碳環的一些特殊的中空(H-位點)中心上面。替代被放置於H-位點頂端，也可以剛性轉移所有半導體原子以便它們在碳原子之間的橋(B-位點)上面或者按仍然保持六方對稱圖案的方式都集中於碳原子頂端(T-位點)的上面。
[0128]圖1b示出在石墨烯表面的碳原子的H-和B-位點的頂端分別沿立方或六方晶體結構的(111)和(0001)平面的半導體原子的位置。描繪為了實現利用石墨基板的精確的晶格匹配所需要的半導體原子之間的間隔(3.694.A =3/2x sqr(3)xl.422 A (碳原子間距))。
[0129]圖1c示出在石墨烯表面的碳原子的H-和T-位點的頂端分別沿立方或六方晶體結構的(111)和(0001)平面的半導體原子的位置。描繪為了實現利用石墨基板的精確的晶格匹配所需要的半導體原子之間的間隔(2.844 A =2x1.422 A (碳原子間距))。
[0130]圖2示出MBE實驗設置。
[0131]圖3a是在石墨上生長的Ga (自)催化的GaAs納米線的理想化描繪。
[0132]圖3b是在集結石墨薄片上利用MBE生長的兩個垂直的Ga輔助的GaAs納米線的45°傾斜視圖SEM圖像。球形顆粒為Ga液滴。
[0133]圖3c是在集結石墨薄片上外延生長的垂直的Ga輔助的GaAs納米線的石墨/納米線界面的截面TEM圖像。
[0134]圖4示出在石墨表面上的掩模的描繪，其已用穿孔蝕刻。
[0135]現在將參照以下非限制性實施例描述本發明。
[0136]實施例1
[0137]實驗方法:
[0138]在配備有Ga雙燈絲室、In SUMO雙燈絲室和As閥控裂解室(valved crackercell)的Varian Gen II模塊化分子束外延(MBE)系統中生長納米線(NW)，允許固定二聚體和四聚體的比例。在目前的研究中，砷的主要種類為As4。在以下二者之一上進行NW的生長:集結石墨薄片或者石墨烯膜(I至7單層厚)，通過在氧化矽晶片上沉積的Ni膜上直接利用化學氣相沉積(CVD)技術生長。從美國的「Graphene Supermarket」購買CVD石墨烯膜。使用兩種不同的方法製備樣品。在第一方法中，用異丙醇清洗樣品，隨後用氮氣吹掃乾燥，然後In鍵合至矽晶片。在第二方法中，在使用電子束光刻和等離子體蝕刻在SiO2中製造直徑為?IOOnm的穿孔之後，在電子束蒸發器腔室中將?30nm厚的SiO2層沉積於使用第一方法製備的樣品上。
[0139]然後將樣品裝載至MBE系統內部進行NW生長。取決於Ga/In熔體和期望的液滴大小，在通常為5秒至10分鐘範圍內的時間間隔期間首先將Ga/In熔體供給至表面，同時關閉As閘門以在表面上引發Ga/In液滴的形成。分別將基板溫度增加至適於GaAs/InAs NW生長的溫度:即，610° C/450。C。通過同時打開Ga/In瀉流室的閘門和As瀉流室的閘門和閥來引發GaAs/InAs NW生長。預設置Ga/In瀉流室的溫度以產生0.1 μ m/h的標稱平面生長率。為了形成GaAs NW，使用1.1X 10_6託的As4熔體，而將As4熔體設置為4X 10_6託以形成InAs NW。
【權利要求】
1.一種在石墨基板上包含至少一種納米線的物質的組合物，在所述基板上已外延生長所述至少一種納米線， 其中所述納米線包含至少一種II1-V族化合物或至少一種I1-VI族化合物或者包含至少一種非碳IV族元素。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中所述納米線沿[111]或[0001]方向生長。
3.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述納米線包含II1-V族化合物。
4.根據前述權利要求中任一項所述的組合物,其中所述納米線包含GaSb、GaP、GaAs或InAs0
5.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述石墨基板包含石墨烯、石墨烷或氧化石墨烯，優選地，其中所述石墨烯、石墨烷或氧化石墨烯包括10個或更少個層。
6.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述石墨基板為從集結石墨上片狀剝落的層壓基板、高度有序的熱解石墨(HOPG)、在Ni膜上CVD-生長的石墨烯層、或者在Cu箔上CVD-生長的石墨烯層。
7.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述石墨基板是柔性的且透明的。
8.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中用具有氧氣、氫氣、NO2及其組合的氣體的等離子體處理來對所述基板表面進行改性。
9.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中通過使用FeCl3、AuCl3*GaCl3溶液的化學摻雜來對所述基板表面進行改性。
10.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述納米線的直徑不大於200nm且具有上達至5微米的長度。
11.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述基板包含多個納米線，其中所述納米線基本平行。
12.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述納米線在催化劑的存在下生長。
13.一種用於製備在石墨基板上外延生長的至少一種納米線的方法，包括以下步驟: (I)優選通過分子束，將I1-VI族元素或II1-V族元素或至少一種非碳IV族元素提供至所述石墨基板的表面；和 (II)從所述石墨基板的表面外延生長至少一種納米線。
14.根據權利要求13所述的方法，其中將催化劑沉積於所述基板上。
15.根據權利要求13至14所述的方法，其中所述催化劑為Au或待生長的所述納米線的金屬，例如Ga。
16.根據權利要求13至15所述的方法，其中用穿孔-圖案化的掩模塗覆所述基板，在通過穿孔圖案暴露的所述石墨基板表面上引入所述催化劑。
17.根據權利要求16所述的方法，其中所述穿孔-圖案化的掩模包含，例如通過電子束蒸發、CVD、PE-CVD、或濺射法沉積的SiO2或Si3N4。
18.根據權利要求16至17所述的方法，其中用具有氧氣、氫氣、NO2及其組合的氣體的等離子體處理來對通過所述穿孔圖案暴露的所述石墨基板的表面進行改性。
19.一種由權利要求13至18所述的方法製備的納米線。
20.一種包含權利要求1至12所述的組合物的器件，例如，光學或電子器件，例如太陽能電池。
21.分子束外延在 石墨基板上生長納米線的應用。
【文檔編號】H01L29/06GK103477418SQ201180065703
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2011年12月13日 優先權日:2010年12月13日
【發明者】赫爾格·韋曼, 比約恩-奧韋·菲姆蘭, 金東徹 申請人:挪威科技大學