用於相變存儲器的鍺鈦基存儲材料及其製備方法
2023-11-03 21:21:47 1
專利名稱：用於相變存儲器的鍺鈦基存儲材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及可用於相變存儲器的薄膜存儲材料及製備方法，更確切地說涉及一種用於相變存儲器的GeTi基存儲材料及其製備方法。本發明屬於微電子技術領域。
背景技術：
相變存儲器技術是基於Ovshinsky在20世紀60年代末(Phys.Rev.Lett.，21，1450～1453，1968)70年代初(Appl.Phys.Lett.，18，254～257，1971)提出的相變薄膜可以應用於相變存儲介質的構想建立起來的，是一種價格便宜、性能穩定的存儲器件。相變存儲器是由CMOS工藝形成的控制電路與相變存儲單元集成。相變存儲單元矽晶片襯底上，其關鍵是可記錄的相變薄膜。相變存儲器的基本原理是利用相變薄膜材料作為存儲介質，採用編程的電脈衝使相變薄膜在不同的相之間進行可逆的轉換，從而使相變存儲單元在高阻和低阻之間可逆的轉變。而且存儲單元的狀態是非易失性的，即當設置為一個狀態時，即使切斷電源，存儲單元仍保持為該狀態的電阻值，除非重新設置存儲單元的狀態。存儲單元由電介質材料定義的細孔所限定，相變薄膜澱積在細孔中，相變薄膜在細孔的兩端上連接電極。電極接觸使電流通過該通道產生焦耳熱對該單元進行編程，或者讀取該單元的電阻狀態。
相變存儲器由於具有高速讀取、高可擦寫次數、非易失性、元件尺寸小、功耗低、抗強震動和抗輻射等優點，被國際半導體工業協會認為最有可能取代目前的快閃記憶體存儲器而成為未來存儲器主流產品和最先成為商用產品的器件。目前研究的用於相變存儲器的相變材料主要有GeSbTe、GeTeAsSi、GeTe、GeTeBi、GeTeAs、InTe、AsSbTe、SeSbTe、GeSbTeN、GeSbTeSn、AgInSbTe、GeSbTeO、AsTeAg、AuSbTe和AuInTe等。這些相變材料包括研究最多最為成熟的Ge2Sb2Te5主要都採用Te基的記憶轉換特性來記錄數據，但是Te這種材料對於環境並不友好，它具有一定的毒性，同時以上相變材料的組元都比較複雜。同時某些相變材料與半導體製備工藝兼容性也不好，製備成本大，不適合大批量生產。尋找更為環境友好的相變存儲器存儲材料，克服如上這些缺點，正是本發明的出發點。
發明內容
本發明的目的在於針對關鍵相變材料的存在的一些不足，提供一種用於相變存儲器的GeTi基存儲材料及製備方法。
所述的GeTi基存儲材料是指至少包含Ge和Ti元素的存儲材料，其組分表達式(以原子百分比計)為GexTiy，其中的x和y是指元素的原子百分比，且滿足0＜x＜1；0＜y＜1。在施加電脈衝信號時，該存儲材料的電阻會發生高阻與低阻之間的可逆轉換特性，變化幅度在一個數量級以上，這兩個不同的電阻狀態可以分別用於代表存儲的「0」態和「1」態，因此利用這種阻值的可逆變化現象，可以構造電可擦寫的非易失性存儲器。
本發明所述的GeTi基存儲材料的製備方法是指採用濺射法、蒸發法、原子層沉積法、化學氣相沉積法、金屬有機物熱分解法或雷射輔助沉積法等方法中任意一種製備方法。製備工藝過程有以下兩種1)、製備Ge和Ti單組分的靶材或反應源，然後採用所述的濺射法、蒸發法、原子層沉積法、化學氣相沉積法、金屬有機物熱分解法或雷射輔助沉積法濺射法等方法中的任一種，在製作過程中通過調節氣壓、功率等參數以獲得所需的不同組分和不同性能的存儲材料；2)、按所需製作的存儲材料組成，先製成不同組成的GeTi合金靶材或反應源，然後採用所述的濺射法、蒸發法、原子層沉積法、化學氣相沉積法、金屬有機物熱分解法或雷射輔助沉積法濺射法等方法中的任一種，在製作過程中通過調節氣壓、功率等參數以獲得不同組分和不同性能的存儲材料。
為了更直觀表達本發明的內容，在此以採用作為濺射方法之一的雙靶磁控共濺射方法製備GeTi基存儲材料為例，具體工藝過程如下方法之一，首先製備好兩個獨立純組分的Ge靶和Ti靶，然後採用雙靶磁控共濺射的方法，在共濺射過程中同時通入高純Ar氣作為濺射氣體，濺射過程中可通過改變Ge靶和Ti靶的電源功率(濺射功率大時所對應靶材的濺射速率就大，相應的組分在薄膜中的含量就多，不同的濺射功率比值就對應一種不同的組分)，調整GeTi基存儲材料中各原子之間的比例，以達到改變材料組分的目的；方法之二，在已知GeTi基存儲材料中的Ge和Ti兩種原子比例的情況下，可首先根據材料組分配比製備出Ge與Ti的合金靶，然後在濺射GeTi合金靶的過程中同時通入高純Ar氣作為濺射氣體，可直接製備得到所需組分的GeTi基存儲材料。
與傳統的用於相變存儲器的SbTe、GeSbTe和SiSbTe等相變薄膜材料相比，通過上述方法製備的GeTi基存儲材料具有以下特點首先，GeTi基存儲材料它不同於含Sb和Te等有毒性元素的相變材料，它是一種對環境友好的無毒性的材料；其次，GeTi基存儲材料與矽黏附性非常好，與CMOS工藝具有很好的兼容性；第三，二元的材料體系更容易製備、控制與批量生產。
圖1 基於GeTi基存儲材料的相變存儲存儲單元的結構示意2 基於GeTi基存儲材料的相變存儲器存儲單元的I-V特性曲線圖3 基於GeTi基存儲材料的相變存儲器存儲單元的電阻與脈衝電壓的關係曲線，脈衝寬度為50ns圖4 基於GeTi基存儲材料的相變存儲器存儲單元的電阻與脈衝電壓寬度的關係曲線，脈衝電壓為3伏特
具體實施例方式
下面通過具體實施例的闡述，以進一步說明本發明實質性特點和顯著的進步，但本發明決非僅局限於實施例。
實施例1採用雙靶磁控共濺射的方法製備GexTiy薄膜。先製備好直徑都為75mm、厚度均為5mm的Ge靶和Ti靶，靶的純度都為99.999％(原子百分比)，然後採用雙靶磁控共濺射的方法，在共濺射過程中同時通入純度為99.999％的Ar氣，具體的工藝參數如下Ge靶採用射頻功率電源；Ti靶採用直流電源，選擇Ti靶的直流功率為200W；濺射氣壓為0.26Pa。改變Ge靶上的射頻功率可以得到不同濺射速率和不同組分的GexTiy薄膜。通過掃描電子顯微鏡的剖面觀察分析得到薄膜的厚度，用能量彌散X射線探測器分析，可以得到薄膜中各元素所佔的比例。運用如上的分析測試得到Ge靶射頻功率為50W、Ti靶直流功率為200W時，薄膜組分為Ge21.7Ti78.3；Ge靶射頻功率為100W、Ti靶直流功率為200W時，薄膜組分為Ge51.2Ti48.8；Ge靶射頻功率為200W、Ti靶直流功率為200W時，薄膜組分為Ge68.4Ti31.6。
為了測試GeTi基存儲材料得電學性能，採用如圖1所示的相變存儲器存儲單元結構，其中的存儲材料採用Ge51.2Ti48.8薄膜材料，存儲單元採用0.18μm的標準半導體工藝線完成，各膜層的尺寸如下下電極為Al，膜厚為500nm；下電極上的絕熱材料層為SiO2，其厚度為700nm；絕熱材料SiO2層中的空心柱狀電極為W，其外徑為260nm、內徑為100nm；空心柱狀電極上的絕熱材料層為SiO2，其厚度為200nm；Ge51.2Ti48.8存儲材料的厚度為500nm；Ge51.2Ti48.8存儲材料上的絕熱材料層為SiO2，其厚度為300nm；Ge51.2Ti48.8存儲材料上的上電極為TiN/Al。對上述構造的存儲單元進行電流-電壓(I-V)測試，讓兩個探針分別和上下電極接觸，並施加幅度逐漸增加的電流脈衝信號來測量存儲單元所對應的電壓，得到的結果如圖2所示，由圖可知基於Ge51.2Ti48.8存儲材料的相變存儲器存儲單元的閾值電壓和閾值電流及電阻變化特性。從圖中可以看出Ge51.2Ti48.8薄膜的開關特性明顯，在3.12伏特的臨界電壓影響下，材料從最初的高阻態(約為130146歐姆)變為低阻態(電阻約為2671歐姆)，相變前後電阻約有2個數量級的變化。為了研究Ge51.2Ti48.8存儲材料的高阻態與低阻態之間是否存在可逆轉換的特性，採用了不同的脈衝電壓寬度和脈衝電壓高度進行測試，圖3是在脈衝電壓寬度為50nm，脈衝電壓高度從1到3.25伏特操作下的存儲單元電阻與脈衝電壓的變化曲線，存儲單元的電阻初始態為高阻，從圖中可以看出，Ge51.2Ti48.8材料在電壓為1.8V時，實現了電阻從高阻到低阻的轉變過程；圖4是在脈衝電壓高度為3伏特，脈衝電壓寬度從0到250ns操作下的存儲單元電阻與脈寬的變化曲線，存儲單元的電阻初始態為低阻，從圖中可以看出，Ge51.2Ti48.8材料在脈寬為115ns實現了電阻從低阻到高阻的轉變過程。由此可以得出如下結論Ge51.2Ti48.8材料具有高阻和低阻兩種不同阻值的狀態，且高阻態與低阻態之間可以通過施加脈衝電信號實現可逆轉換，滿足相變存儲器存儲材料的基本要求，是一種新型的存儲材料。
實施例2把實施例1中的Ge51.2Ti48.8存儲材料改為Ge21.7Ti78.3，其餘與實施例1相似。
實施例3把實施例1和2中的W柱狀電極改為TiN，其餘與實施例1和2相似。
實施例4把實施例1、2和3中的Ge靶和Ti靶改為相對應的組分的GeTi合金靶，通過單靶磁控濺射的方法製備Ge51.2Ti48.8或Ge21.7Ti78.3存儲材料，其餘與實施例1、2和3相似。
權利要求
1.一種用於相變存儲器的鍺鈦基存儲材料，其特徵在於所述鍺鈦基存儲材料組成式為GexTiy，式中x、y為元素的原子百分比，且0＜x＜1；0＜y＜1。
2.按權利要求1所述的用於相變存儲器的鍺鈦基存儲材料，其特徵在於所述的GexTiy存儲材料，通過施加脈衝電信號實現高阻態與低阻態之間可逆轉換，且相變前後電阻有2個數量級的變化。
3.按權利要求1所述的用於相變存儲器的鍺鈦基存儲材料，其特徵在於所述的鍺鈦合金的組成為Ge21.7Ti78.3。
4.按權利要求1所述的用於相變存儲器的鍺鈦基存儲材料，其特徵在於所述的鍺鈦合金的組成為Ge51.2Ti48.8。
5.按權利要求1所述的用於相變存儲器的鍺鈦基存儲材料，其特徵在於所述材料的組分為Ge68.4Ti31.6。
6.製備如權利要求1-5任意一項所述的用於相變存儲器的鍺鈦基存儲材料的方法，其特徵在於可以採用下述兩種方法中任意一種方法A.①製備Ge和Ti單組分的靶材或反應源；②採用濺射法、蒸發法、原子層沉積法、化學氣相沉積法、金屬有機物熱分解和雷射輔助沉積法中任意一種，調節氣壓、功率參數獲得不同組分的存儲材料；方法B.①按所需製作存儲材料的組成，先製成不同組分的GeTi合金靶材或反應源；②然後採用所述的濺射法、蒸發法、原子層沉積法、化學氣相沉積法、金屬有機物熱分解法和雷射輔助沉積法中一種，在製作過程通過調節氣壓、功率參數而獲得不同組分的鍺鈦材料。
7.按權利要求6所述的用於相變存儲器的鍺鈦基存儲材料的製備方法，其特徵在於雙靶磁控共濺射法製作時，採用下述兩種方法中任意一種方法A.①首先製作兩個獨立單組分的Ge靶和Ti靶；②在共濺射過程中同時通入高純Ar作濺射氣體，通過改變Ge靶和Ti靶的電源功率調整GeTi基存儲材料中Ge和Ti原子之間的比例；方法B.①在已知設定GeTi基存儲材料中的Ge、Ti兩種原子比例情況下，製備出GeTi合金靶；②在濺射合金靶的過程中同時通入Ar作濺射氣體，直接製備所需組分的鍺鈦基存儲材料。
8.按權利要求6或7所述的用於相變存儲器的鍺鈦基存儲材料的製備方法，其特徵在於Ge靶和Ti靶的原子百分比為99.999％。
9.按權利要求7所述的用於相變存儲器的鍺鈦基存儲材料的製備方法，其特徵在於共濺射過程通入氬氣的純度為99.999％。
10.按權利要求7所述的用於相變存儲器的鍺鈦基存儲材料的製備方法，其特徵在於所述的Ge靶採用射頻電源，Ti靶採用直流電源，選擇Ti靶的直流功率為200W，濺射氣壓為0.26Pa，改變Ge靶的射頻功率得到不同射頻速率和不同組分的GexTiy薄膜。
全文摘要
本發明涉及一種用於相變存儲器的鍺鈦基存儲材料及製備方法。本發明鍺鈦基存儲材料組成式為Ge
文檔編號G11C11/56GK1953229SQ20061011781
公開日2007年4月25日 申請日期2006年10月31日 優先權日2006年10月31日
發明者宋志棠, 沈婕, 劉波, 封松林, 陳邦明 申請人:中國科學院上海微系統與信息技術研究所