一種在超分子凝膠介質中培養富勒烯晶體的方法與流程

2023-11-04 02:21:12

本發明屬於富勒烯晶體的製備技術領域，具體涉及一種在超分子凝膠介質中培養富勒烯晶體的方法。

背景技術：

富勒烯是一類新型球狀分子，由單純的碳原子通過共價鍵鍵合而成，是繼石墨、金剛石之後，發現的第三種碳元素存在的單質晶體形態。在種類繁多的富勒烯家族中，人們對C60的研究最為深入，它是單純由碳原子結合形成的穩定分子，具有60個頂點和32個面，其中12個為正五邊形，20個為正六邊形，其相對分子質量約為720，堪稱為富勒烯家族中穩定性最高的一種。富勒烯由於其自身獨特的分子結構，使其具有獨特的物理、化學性質。因而，富勒烯及其衍生物的研究已經成為當今科學家研究的重要熱點之一。

富勒烯分子可以通過分子間π-π堆積作用自組裝形成不同形貌的結晶體，包括纖維狀(J.Am.Chem.Soc.,2008,130,2527-2534)、棒狀(J.Mater.Chem.,2008,18,328-332)、管狀(Chem.Mater.,2008,20,1667-1669)、片狀(J.Am.Chem.Soc.,2007,129,13816-13817)、星狀(Carbon,2013,64,370-376)、碗狀(Chem.Eur.J.,2011,17,4921-4926)等。其中富勒稀納米纖維在太陽能電池、晶體二極體、場效應電晶體、光電傳感器、超導材料、儲氫材料、催化材料等領域有著廣泛的應用前景，引起人們的廣泛關注【代表性的參考文獻】。迄今為止，製備富勒烯晶體的方法主要有氣相沉積法(J.Phys.Chem.Solids.,2000,61,1047-1050)、介孔膜板法(Chem.Mater.,2008,20,1667-1669)、溶劑揮發法(J.Am.Chem.Soc.,2008,130,2527-2534)、快速沉澱法(CrystEngComm,2012,14,7787-7791)、液-液界面沉澱法(J.Am.Chem.Soc.,2009,131,6372-6373)、凝膠輔助溶劑揮發法(Chem.Eur.J.,2012,18,14954-14956)、凝膠輔助能量匹配結晶法(Sci.Advances,2016,2(9),e1600142)等。其中液-液界面沉澱法是目前使用最為廣泛的一種方法，但是由於液-液界面沉澱法無法消除溶劑對流效應、晶體沉降效應、容器器壁效應等的影響，導致實驗重 復性差、纖維分布散亂、纖維直徑分布不均勻、長度不可控等。另外，現有方法也無法實現富勒烯生長長度有效可控及超長晶體的生長，所以，開發一種新型有效的富勒烯結晶方法顯得尤為重要。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題在於提供一種以高透明度且具有刺激響應特性的超分子凝膠為基質培養富勒烯晶體的方法。

解決上述技術問題所採用的技術方案是由下述步驟組成：

1、配製富勒烯溶液

將富勒烯溶解於溶劑中，配製成富勒烯溶液。

2、製備含有富勒烯的凝膠

將富勒烯溶液和膠凝劑加入玻璃瓶中，加熱使膠凝劑完全溶解，自然冷卻使其形成含有富勒烯的凝膠。

3、富勒烯的結晶

採用下述結晶方法I～III中的任意一種進行富勒烯的結晶：

結晶方法I：在步驟(2)含有富勒烯的凝膠上加入沉澱劑，將瓶口封好，然後置於恆溫反應箱內進行結晶。

結晶方法II：將膠凝劑加入溶劑中，加熱使膠凝劑完全溶解，趁熱將其加入到步驟(2)含有富勒烯的凝膠上，自然冷卻使其在含有富勒烯的凝膠上形成一層空白凝膠緩衝層，在緩衝層上加入沉澱劑，將瓶口封好，然後置於恆溫反應箱內進行結晶。

結晶方法III：將步驟(2)含有富勒烯的凝膠的玻璃瓶瓶口用鋁箔紙封好，並在鋁箔紙上紮上小孔，然後將其放入盛有沉澱劑的大玻璃瓶中，封好大玻璃瓶瓶口，置於恆溫反應箱內進行結晶。

4、分離富勒烯晶體

結晶結束後，將玻璃瓶中上層溶液吸出，然後加入甲醇破壞凝膠，取出富勒烯晶體，用甲醇反覆清洗乾淨後乾燥。

上述的膠凝劑是下述凝膠劑a～j中的任意一種

其中膠凝劑f中，m＝2或4，且m＝2時，膠凝劑f為LL或DD構型，m＝4時，膠凝劑f為LL構型；膠凝劑g中，n＝2、3或4；膠凝劑h中A代表或膠凝劑i中R代表H或膠凝劑j為DD構型。

上述的溶劑是苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、均三甲苯、苯乙烯中的任意一種。

上述的沉澱劑是四氫呋喃、丙酮、乙腈、二氯甲烷、環己烷、正己烷溶劑中 任意一種或兩種的混合物。

上述步驟1中，優選配製成的富勒烯溶液的濃度為0.1～10.0mg/mL。

上述驟2中，所述含有富勒烯的凝膠中膠凝劑的濃度為0.1～50mg/mL，優選凝膠劑的濃度為10～30mg/mL。

上述步驟3中，所述結晶方法I和結晶方法II加入的沉澱劑體積是含有富勒烯的凝膠體積的0.5～5倍，優選沉澱劑體積是含有富勒烯的凝膠體積的1～2倍；所述結晶方法III加入的沉澱劑體積是含有富勒烯的凝膠體積的1～5倍，優選沉澱劑體積是含有富勒烯的凝膠體積的2～3倍。

上述步驟3中，優選所述結晶方法II形成的空白凝膠緩衝層中膠凝劑的濃度為10～30mg/mL，緩衝層的高度為0.1～2.0cm。

上述步驟3中，優選所述結晶方法I～III的結晶溫度為0～30℃，結晶時間為2～20天。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

1、本發明在凝膠介質中進行富勒烯(如C60、C70等)結晶，可以有效地避免傳統結晶方法難以避免的溶劑對流效應、晶體沉降效應、容器器壁效應等不利因素對富勒烯結晶的影響，可培養出高品質的富勒烯晶體。

2、本發明所用的凝膠具有高透明度、刺激響應性等特點，對晶體的分離帶來了極大的優勢，而且整個結晶過程可以實現可視化。

3、本發明所用的凝膠對C60結晶的輔助作用，可以培養出排列高度有序、纖維直徑分布均勻、長度可控的超長C60纖維，其長度直徑比可以達到23000，該方法未見公開報導，所獲超長C60晶體纖維是其他方法無法實現的。

4、本發明結晶方法操作簡單，晶體容易製備，不僅可以實現富勒烯的結晶，也可以進行其它有機半導體的結晶。

附圖說明

圖1是實施例1得到的C60晶體的照片。

圖2是實施例2得到的C60晶體的照片。

圖3是實施例3得到的C60晶體的照片。

圖4是實施例4得到的C60晶體的照片。

圖5是實施例4得到的C60晶體的掃描電鏡圖。

圖6是實施例5得到的C60晶體的照片。

圖7是實施例5得到的C60晶體的掃描電鏡圖。

圖8是實施例6得到的C60晶體的照片。

圖9是實施例6得到的C60晶體的掃描電鏡圖。

圖10是實施例10得到的C60晶體的照片。

圖11是實施例10得到的C60晶體的掃描電鏡圖。

圖12是實施例11得到的C60晶體的照片。

圖13是實施例11得到的C60晶體的掃描電鏡圖。

圖14是實施例12得到的C60晶體的照片。

圖15是實施例14得到的C60晶體的照片。

圖16是實施例14得到的C60晶體的放大照片。

圖17是實施例14得到的C60晶體的掃描電鏡圖。

圖18是實施例14得到的六方柱狀C60晶體的掃描電鏡圖。

圖19是實施例14得到的C60晶體的透射電鏡及電子衍射圖。

圖20是原始的C60粉末和實施例14得到的C60晶體的XRD圖。

圖21是實施例14得到的C60晶體在不同溫度下真空乾燥後的XRD圖。

圖22是原始的C60粉末、實施例14得到的C60晶體和在120℃下乾燥4小時後的C60晶體的紅外吸收圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明的保護範圍不僅限於這些實施例。

實施例1

1、配製C60溶液

將0.035g C60粉末溶解於25mL間二甲苯中，配製成濃度為1.4mg/mL的C60溶液。

2、製備含有C60的凝膠

將0.02g膠凝劑e加入玻璃瓶中，然後加入1mL濃度為1.4mg/mL的C60溶液，加熱使膠凝劑e完全溶解，自然冷卻使其形成含有C60的凝膠。

3、C60的結晶

在含有C60的凝膠上加入1mL丙酮作為沉澱劑，將玻璃瓶瓶口封好後，置於恆溫反應箱中20℃結晶2天。如圖1所示，在凝膠中形成樹枝狀的C60晶體。

4、分離C60晶體

結晶結束後，將玻璃瓶中的溶液倒掉，然後加入甲醇破壞凝膠，取出C60晶體，用甲醇清洗乾淨，乾燥後保存。

實施例2

在實施例1中，所用的丙酮用等體積的乙腈替換，其他步驟與實施例1相同，得到棒狀的C60晶體(見圖2)。

實施例3

1、配製C60溶液

將0.035g C60溶解於25mL間二甲苯中，配製成濃度為1.4mg/mL的C60溶液。

2、製備含有C60的凝膠

將0.02g膠凝劑e加入玻璃瓶中，然後加入1mL濃度為1.4mg/mL的C60溶液，加熱使膠凝劑e完全溶解，自然冷卻使其形成含有C60的凝膠。

3、C60的結晶

將0.02g凝膠劑e、1mL間二甲苯加入玻璃瓶中，加熱使膠凝劑e完全溶解，然後趁熱將其加入到含有C60的凝膠上，自然冷卻使其在含有C60的凝膠上形成一層1.0cm高的空白凝膠緩衝層，在緩衝層上加入1mL乙腈作為沉澱劑，將玻璃瓶瓶口封好後，置於恆溫反應箱中20℃結晶3天。如圖3所示，在凝膠中形成纖維狀的C60晶體。

4、分離C60晶體

結晶結束後，將玻璃瓶中的溶液吸取完畢，然後加入甲醇破壞凝膠，取出C60晶體，用甲醇清洗乾淨，乾燥後保存。

實施例4

1、配製C60溶液

將0.035g C60溶解於25mL間二甲苯中，配製成濃度為1.4mg/mL的C60溶液。

2、製備含有C60的凝膠

將0.01g膠凝劑e加入玻璃瓶中，然後加入1mL濃度為1.4mg/mL的C60溶液，加熱使膠凝劑e完全溶解，自然冷卻使其形成含有C60的凝膠。

3、C60的結晶

將含有富勒烯凝膠的玻璃瓶瓶口用鋁箔紙封好，並在鋁箔紙上紮上小孔，然後將其放入裝有3mL丙酮的大玻璃瓶中，封好大玻璃瓶瓶口，置於恆溫反應箱中25℃結晶5天。如圖4所示，在凝膠中形成大量纖維狀C60晶體。

4、分離C60晶體

結晶結束後，將玻璃瓶中的溶液吸取完全或倒掉，然後加入甲醇破壞凝膠，取出C60晶體，用甲醇清洗乾淨，乾燥後保存。掃描電鏡顯示，所得C60晶體為規則的纖維狀(見圖5)。

實施例5

在實施例4中，所用的丙酮用等體積的乙腈替換，其他步驟與實施例4相同，得到棒狀的C60晶體(見圖6)，掃描電鏡顯示該C60晶體是由較小的不規則纖維組成(見圖7)。

實施例6

在實施例4中，所用的丙酮用等體積的四氫呋喃替換，其他步驟與實施例4相同，得到簇狀的C60晶體(見圖8)，掃描電鏡顯示該C60晶體為短棒狀結構(見圖9)。

實施例7

在實施例4中，所用的膠凝劑e用等量的膠凝劑a替換，其他步驟與實施例4相同，得到C60晶體。

實施例8

在實施例4中，所用的膠凝劑e用等量的膠凝劑d替換，其他步驟與實施例4相同，得到C60晶體。

實施例9

在實施例4中，所用的膠凝劑e用等量的膠凝劑j替換，其他步驟與實施例4相同，得到C60晶體。

實施例10

1、配製C60溶液

將0.035g C60溶解於25mL對二甲苯中，配製成濃度為1.4mg/mL的C60溶液。

2、製備含有C60的凝膠

將0.01g膠凝劑e加入玻璃瓶中，然後加入1mL濃度為1.4mg/mL的C60溶液，加熱使膠凝劑e完全溶解，自然冷卻使其形成含有C60的凝膠。

3、C60的結晶

將含有富勒烯凝膠的玻璃瓶瓶口用鋁箔紙封好，並在鋁箔紙上紮上小孔，然後將其放入裝有3mL乙腈的大玻璃瓶中，封好大玻璃瓶瓶口，置於恆溫反應箱中25℃結晶5天。如圖10所示，在凝膠中形成片狀的C60晶體。

4、分離C60晶體

結晶結束後，將玻璃瓶中的溶液倒掉，然後加入甲醇破壞凝膠，取出C60晶體，用甲醇清洗乾淨，乾燥後保存。掃描電鏡顯示該C60晶體為片狀(見圖11)。

實施例11

1、配製C60溶液

將0.035g C60溶解於25mL苯中，配製成濃度為1.4mg/mL的C60溶液。

2、製備含有C60的凝膠

將0.01g膠凝劑e加入玻璃瓶中，然後加入1mL濃度為1.4mg/mL的C60溶液，加熱使膠凝劑e完全溶解，自然冷卻使其形成含有C60的凝膠。

3、C60的結晶

將含有富勒烯凝膠的玻璃瓶瓶口用鋁箔紙封好，並在鋁箔紙上紮上小孔，然後將其放入裝有3mL四氫呋喃的大玻璃瓶中，封好大玻璃瓶瓶口，置於恆溫反應箱中25℃結晶5天。如圖12所示，在凝膠中形成不規則的C60晶體。

4、分離C60晶體

結晶結束後，將玻璃瓶中的溶液倒掉，然後加入甲醇破壞凝膠，取出C60晶體，用甲醇清洗乾淨，乾燥後保存。掃描電鏡顯示該C60晶體為多孔的不規則形狀(見圖13)。

實施例12

1、配製C60溶液

將0.0275g C60溶解於25mL均三甲苯中，配製成濃度為1.1mg/mL的C60溶 液。

2、製備含有C60的凝膠

將0.02g膠凝劑e加入玻璃瓶中，然後加入1mL濃度為1.1mg/mL的C60溶液，加熱使膠凝劑e完全溶解，自然冷卻使其形成含有C60的凝膠。

3、C60的結晶

將含有富勒烯凝膠的玻璃瓶瓶口用鋁箔紙封好，並在鋁箔紙上紮上小孔，然後將其放入裝有3mL乙腈的大玻璃瓶中，封好大玻璃瓶瓶口，置於恆溫反應箱中25℃結晶5天。如圖14所示，在凝膠中形成分支狀的C60晶體。

4、分離C60晶體

結晶結束後，將玻璃瓶中的溶液倒掉，然後加入甲醇破壞凝膠，取出C60晶體，用甲醇清洗乾淨，乾燥後保存。

實施例13

1、配製C70溶液

將0.035g C70溶解於25mL間二甲苯中，配製成濃度為1.4mg/mL的C70溶液。

2、製備含有C70的凝膠

將0.02g膠凝劑e加入玻璃瓶中，然後加入1mL濃度為1.4mg/mL的C70溶液，加熱使膠凝劑e完全溶解，自然冷卻使其形成含有C70的凝膠。

3、C70的結晶

將含有富勒烯凝膠的玻璃瓶瓶口用鋁箔紙封好，並在鋁箔紙上紮上小孔，然後將其放入裝有3mL乙腈的大玻璃瓶中，封好大玻璃瓶瓶口，置於恆溫反應箱中25℃結晶5天。

4、分離C70晶體

結晶結束後，將玻璃瓶中的溶液倒掉，然後加入甲醇破壞凝膠，取出C70晶體，用甲醇清洗乾淨，乾燥後保存。

實施例14

1、配製C60溶液

將0.14g C60溶解於100mL間二甲苯中，配製成濃度為1.4mg/mL的C60溶液。

2、製備含有C60的凝膠

將0.05g膠凝劑e加入玻璃瓶中，然後加入25mL濃度為1.4mg/mL的C60溶液，加熱使膠凝劑e完全溶解，自然冷卻使其形成含有C60的凝膠。

3、C60的結晶

將0.04g凝膠劑e、2mL間二甲苯加入玻璃瓶中，加熱使膠凝劑e完全溶解，然後趁熱將其加入到含有C60的凝膠上，自然冷卻使其在含有C60的凝膠上形成一層高度為1.0cm的空白凝膠緩衝層，在緩衝層上加入25mL乙腈作為沉澱劑，將玻璃瓶瓶口封好後，置於恆溫反應箱中25℃結晶5天。如圖15所示，在凝膠中形成纖維狀的C60晶體。放大的照片顯示纖維狀的C60晶體在凝膠中分布有序，形貌規則(見圖16)。

4、分離C60晶體

結晶結束後，將玻璃瓶中的溶液倒掉，然後加入甲醇破壞凝膠，取出C60晶體，用甲醇清洗乾淨，乾燥後保存。掃描電鏡顯示其纖維排列有序、直徑分布均勻(見圖17)，微觀形貌為六方柱狀(見圖18)。透射電鏡及電子衍射顯示C60纖維為六方密堆積結構(見圖19)。圖20為原始的C60粉末與C60纖維的XRD圖，顯示出C60纖維為間二甲苯溶劑化的六方密堆積結構。如圖21所示，隨著乾燥溫度的升高，溶劑化的C60晶體逐漸由六方密堆積結構轉變為面心立方密堆積結構。如圖22所示，C60原料有4個紅外吸收峰，間二甲苯溶劑化的C60晶體除了具有原料的四個吸收峰外，還有兩個間二甲苯的溶劑吸收峰，而間二甲苯可以通過在120℃下真空乾燥來除去。

上述實施例14中，所用的凝膠劑e可用凝膠劑a～j中的任意一種替換，間二甲苯也可用苯、甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、均三甲苯、苯乙烯中的任意一種替換，沉澱劑乙腈也可用四氫呋喃、丙酮、二氯甲烷、環己烷、正己烷及其混合溶劑替換，均在本發明的保護範圍內。