處理含硫化物廢鹼的方法

2023-11-04 02:48:12

處理含硫化物廢鹼的方法
【專利摘要】本發明涉及一種通過硫化物的化學反應處理含硫化物廢鹼的方法，其中該方法包括以下步驟：將廢鹼引入由至少一個聲波功率轉換器(22)和至少一個成穴元件(20)組成的反應室(18)；使用來自所述至少一個聲波功率轉換器(22)的超聲波處理廢鹼；將含臭氧的氣體混合物進料至所述反應室中，並使用成穴元件(20)使含臭氧的氣體混合物分布在所述廢鹼中；其中含硫化物廢鹼與含臭氧的氣體混合物反應，從而生成非硫化物形式的無機硫化合物。
【專利說明】處理含硫化物廢鹼的方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及通過硫化物的化學反應（chemical conversion)、特別是通過氧化反 應來處理含硫化物廢鹼的方法。

【背景技術】
[0002] 在眾多的工業過程中出現含硫化物的減性汙水和工藝水（process water),下文 也被稱為"廢鹼（spent caustics)"。鹼性廢鹼通常用於從各種氣體流中洗去酸性組分或 用於廢鹼流的萃取。在石油化工、煉油、製漿和造紙以及各種化工生產過程產生氣體流。酸 性組分包括硫化氫（H 2S)、硫醇（RSH)和可能的二氧化碳以及其他有機酸。此外，含硫化物 廢鹼還可以包含提高鹼液化學需氧量（COD)的其他有機物。所述有機物包括特別是酚類、 有機酸和油類。
[0003] 被汙染的含硫化物廢鹼既因其含鹼性內含物又因其中所含的酸性組分（特別是 硫化物）而存在相當多的處置問題。通過添加酸中和含硫化物廢鹼會導致毒性硫化氫的釋 放。因此，有必要使廢鹼中所包含的酸性組分轉變成適於釋放到環境中的形態。
[0004] 已知有各種用於處理含硫化物廢鹼的方法。DE 19612945A1描述了硫化物和二氧 化硫在pH約為6的條件下發生化學反應並生成硫代硫酸鹽。然而，二氧化硫和硫代硫酸鹽 均是毒理學上有害的。此外，所需的廢鹼酸化導致了還必須處置的大量鹽。
[0005] 從US 4, 350, 599獲知通過溼法氧化反應（wet oxidation)來處理含硫化物廢鹼 的方法。該方法中，在高溫和高壓下廢鹼的酸性組分和大氣中的氧氣經過氧化反應轉化成 無機硫酸鹽、二氧化碳和水。氧化反應在封閉系統中進行，從而基本防止了有害物質向大氣 中逃逸。但是，含硫化物廢鹼的強鹼性使得有必要使用特殊的構造材料，例如能夠承受在溼 法氧化反應進行過程中常見的壓力和溫度條件的耐腐蝕性鎳鋼。因此，這些方法是非常昂 貴的。
[0006] 從W0 2008/080618A1中得知用於處理廢鹼的具有設置在腔室中的機械成穴元件 (mechanical cavitation element)和貫穿該成穴元件延伸的氣體供應系統的裝置。該裝 置還包括直接向腔室發射聲波的聲波功率轉換器（acoustic power conventer)。成穴元件 的運動提供了供應至待處理鹼液的氣體混合物。作為第二措施，藉助聲波功率轉換器將聲 波直接輸送至廢鹼中，由此減小了整個鹼液中的平均氣泡尺寸。該功率轉換器設計成特別 是提供在400?1500kHz範圍、優選在600?1200kHz範圍內的頻率的超聲發生器。建議 通過臭氧處理將該裝置用於消毒汙水。


【發明內容】

[0007] 本發明是基於提供處理含硫化物廢鹼的高性價比的方法這一問題，使用該方法能 避免在現有技術中已知方法的一些缺點。
[0008] 為了解決該問題，本發明提供了有通過硫化物的化學反應來處理含硫化物廢鹼的 方法，該方法包括以下步驟：
[0009] 將廢鹼引入包括至少一個聲波功率轉換器和一個成穴元件的反應室；
[0010] 使用來自至少一個聲波功率轉換器的超聲處理廢鹼；
[0011] 將含臭氧的氣體混合物進料至反應室中，並使用成穴元件使含臭氧的氣體混合物 分布在所述廢鹼中；
[0012] 其中含硫化物廢鹼和含臭氧的氣體混合物反應，從而生成非硫化物形式的無機硫 化合物（non-sulphide-bearing inoganic sulphur compound) 〇
[0013] 本發明方法的內在區別在於以下事實：對含硫化物廢鹼的處理可以在環境條件下 進行。因此，對用來實施該方法的裝置和連接管道的耐腐蝕性有較少的要求。此外，不是必 須提供抗壓或耐熱設備。由於通過與臭氧的氧化反應轉化含硫化物廢鹼是放熱過程，能夠 通過監測廢鹼的溫度來控制該方法。這使得以簡單的方式實施該方法是可行的。
[0014] 所述廢鹼優選具有約8?14的pH值、特別優選9?12的pH值。在這些pH下， 全部硫化氫是以硫離子的形式，從而沒有有毒的硫化氫釋放至環境的風險。
[0015] 優選地，以400?1500kHz、優選600?1200kHz範圍的頻率進行超聲處理。在小 於400kHz時，預期不會有對在硫化物和臭氧之間的氧化反應的值得關注的加速作用。具有 超過1500kHz頻帶的超聲發生器在效能（performance)方面沒有表現出任何改進。
[0016] 可以在將含臭氧的氣體混合物加入反應室之前、期間和/或之後對含硫化物廢鹼 進行超聲處理。
[0017] 根據一項【具體實施方式】，在將含臭氧的氣體混合物加入反應室之前已經使用超聲 波對含硫化物廢鹼進行處理。不希望受限於理論，認為通過超聲處理會使含硫化物廢鹼裝 載能量，並會形成促進硫化物與臭氧的隨後反應的0H自由基。
[0018] 在將含臭氧的氣體混合物引入廢鹼期間和/或之後的超聲處理導致該氣體混合 物分解成通過成穴元件帶入廢鹼中的極小的氣泡部分，並能夠導致氣體混合物的分子態分 散溶液（molecularly disperse solution)。
[0019] 特別優選在將含臭氧的氣體混合物輸送至反應室之前和期間和/或之後進行超 聲處理，由此在含硫化物廢鹼中使氣體混合物更好地分布或導致氣體混合物的分子態分散 溶液。由於在含硫化物廢鹼中高比例的溶解氣體，因而認為不僅氣體混合物中所含的臭氧 還有溶解氧會對硫化物和任選的其它有機物的氧化反應（同時生成非硫化物形式的無機 硫化合物、特別是硫酸鹽和二氧化碳）作出貢獻。
[0020] 硫化物優選在20?40?時與臭氧反應。因此，該方法基本上可以於室溫進行。硫 化物與臭氧或氧氣的放熱反應導致了含硫化物廢鹼的溫度升高，這能夠用來控制該反應。 [0021] 因此，根據本發明方法的一項特別優選的實施方式，在反應室和/或在供料或排 出管道中設置溫度傳感器，在控制裝置中對測得的溫度值進行評估。然後，利用該評估結果 能夠計算出待進料至反應室的臭氧量。
[0022]優選以消耗進料至反應室的全部臭氧量的方式實施該方法。由此，沒有必要對從 裝置中排出的氣體進行隨後的處理。
[0023]儘管如此，為安全起見，存在使由該裝置排出的氣體流經用於分解殘留的臭氧的 催化反應器（catalytic converter)和/或用於進一步氧化含硫化合物、特別是硫化氫和 /或二氧化硫的催化反應器。
[0024]根據本發明的另一項實施方式，能夠設置多個連續的反應室，其中在每個反應室 中能夠進行超聲處理和廢鹼與臭氧的反應。由此可大幅減少從鹼液中除去硫化物至設定濃 度值所需的時間。
[0025]特別優選在環境壓力下實施本發明的方法。因此，不要求以抗壓的方式設計反應 室和該裝置的其他管道。
[0026]此外，本發明的裝置允許該裝置的模塊化設計，使得經預製的反應室能夠按需彼 此連接，並連接各納有含硫化物廢鹼的給料罐（feeder tank)。由此，可以在移動站中現場 實施該方法。因此，可以省去含硫化物廢鹼的運輸。
[0027]具有機械成穴元件和用於輸送含臭氧氣體的裝置的反應室的基本結構可參考W0 2008/080618A1而基本獲知。
[0028]機械成穴元件優選為以如下方式構造的旋轉導流槽（rotating flow guide):它 沿其表面形成了具有儘可能高流速的區域，以便達到儘可能大地成穴效果，並由此實現氣 體混合物和廢鹼的充分混合。
[0029]所述成穴元件以例如圓盤狀或鐵餅狀（discoid)的形式設計。如此，能夠使用具 有特殊結構的圓盤，例如在其附近形成極高流速的橢圓形罩蓋（packet)。
[0030] 優選通過直接位於成穴兀件的表面的供氣管道（gas supply line)供給含臭氧的 氣體混合物。據此能夠將氣體混合物基本完全輸入廢鹼中。特別優選將氣體混合物進料至 成穴元件的表面上的流速最大的區域，因為以這種方式能夠實現特別好的混合。這可以在 上述結構的附近（proximity)或在所述圓盤邊緣的附近完成。
[0031] 聲波功率轉換器優選為能夠設計成例如圓盤狀的壓電元件。
[0032] 在反應室中設置僅一個、兩個或多個聲波功率轉換器是可行的。優選地，每個聲波 功率轉換器與廢鹼直接接觸，從而使聲波直接發射入廢鹼中。在上下文中，直接接觸是指不 是功率轉換器的傳導固體引發廢鹼振動，正如超聲焊極（sonotrode)那樣。而是，在該實施 方式中廢鹼直接位於功率轉換器，並由此本身是超聲源。
[0033] 在本發明的一項優選的實施方式中，聲波功率轉換器以脈衝的方式運行。本文以 如下方式選擇脈衝的持續時間：以儘可能有效的方式使氣泡粉碎並使含臭氧的氣體混合物 溶解在廢鹼中。如果提供多個聲波功率轉換器，那麼它們中的全部或者數個能夠以使用相 同或不同的脈衝持續時間和脈衝頻率的脈衝方式運行。
[0034] 當引入廢鹼時，優選用廢鹼完全充滿反應室，從而聲波可以在整個反應室中傳播 並從各個方向反射回來進入廢鹼中。優選以在廢鹼上方不出現氣體體積的方式選擇所引入 的氣體量和氣體流速。
[0035] 在本發明方法的一項優選實施方式中，在使用超聲處理和成穴處理期間，廢鹼流 經反應室。因此，沒有將該方法應用於靜止的廢鹼體積，而是應用於基於流通原理流經反應 室的廢鹼。
[0036] 出於說明的目的，術語"反應室"基本包括圍繞成穴元件的連續空間和圍繞聲波功 率轉換器的空間。這些空間可以彼此直接鄰近或彼此間隔開；還藉助成穴元件引入廢鹼中 的氣體混合物的除氣來確定這些空間之間的間隔。
[0037] 反應室可以由同時設置有成穴元件和聲波功率轉換器的單個腔室構成，或者該反 應室可由通過管道彼此相互連接的多個腔室構成，成穴元件和聲波功率轉換器分別設置在 各自的腔室中。然而，在這種情況下重要的是超聲直接影響成穴元件。
[0038]當聲波功率轉換器的聲波儘可能均勻地覆蓋包括成穴元件和聲波功率轉換器的 反應室時是有利的。
[0039]此外，本發明涉及用於實施本發明方法的裝置，其包括用於含硫化物廢鹼的給料 罐和與該給料罐流通式（in terms of flow)連接的反應室，其中該反應室包括至少一個聲 波功率轉換器和機械成穴元件，並且其中在反應室中設置用於含臭氧的氣體的供應單元， 其特徵在於，該裝置還包括一個或多個溫度傳感器和與所述溫度傳感器和所述供應單元連 接的控制單元，該控制單元用於根據所述廢鹼的溫度控制供應至反應室的含臭氧氣體的 〇
[0040] 本發明的方法和裝置特別適合於處理來自於石化煉油廠以及製漿和造紙領域的 工廠的含硫化物廢鹼。然而，該方法並不限於這些應用。特別地，可以考慮將該方法應用於 處理來自於沼氣廠的汙水。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0041] 參考下文的說明書和附圖會理解本發明的進一步特點和優點。附圖示出了 ：
[0042] 圖1示出了本發明方法的示意性流程圖；和
[0043] 圖2a和％示出了實施本發明方法的設備的反應室的示意性斷面圖。

【具體實施方式】
[0044]圖1中示出了根據本發明方法的用於處理含硫化物廢鹼的流程圖。原始的含硫化 物廢鹼從給料罐10經管道12流至將廢鹼送入處理裝置的泵14。由慄使原鹼(raw caustic) 經管道16輸送至反應室18中。
[0045] 在反應室18中設置機械成穴元件20。此外，反應室還包括至少一個聲波功率轉換 器22、特別是超聲發生器。另外，臭氧發生器24與反應室18連接，來自於該臭氧發生器的 含臭氧的氣體混合物被輸送至反應室。優選通過機械成穴元件20將含臭氧的氣體混合物 從臭氧發生器24供應至反應室18。此外。可將溫度傳感器26設置在反應室18上或反應 室18中和/或在供應管道或排出管道中。
[0046] 在環境條件（即環境溫度和環境壓力）下將含硫化物廢鹼進料至反應室18。然 後，在反應室18中，在廢鹼流經該反應室的同時，通過引入來自聲波功率轉換器22的頻率 範圍為400?1400kHz的超聲處理廢鹼。
[0047] 隨後或超聲處理的同時，使含臭氧的氣體混合物從臭氧發生器24引入反應室18， 並使用機械成穴元件2〇將其均勻地分散在廢鹼中。優選地，通過本方法中的成穴元件20 的旋轉成穴板直接供應含臭氧的氣體混合物。
[0048] 由臭氧發生器製造的臭氧量優選至少為約80g/h。更低含量的臭氧會延長硫化物 完全反應所需的時間。臭氧的準確量可通過針對待處理的廢鹼量和臭氧在廢鹼中的最大溶 解度的考慮來確定。
[0049] 通過因輸入臭氧和/或廢鹼中的超聲處理而出現的臭氧和可能存在的氧、0H游離 基以及過氧化物，廢鹼中的硫化物的氧化反應幾乎立刻開始，並導致廢鹼溫度升高，使用溫 度傳感器26能夠加以確定。
[0050] 由溫度傳感器26所確定的溫度增量能夠在控制單元27中評估並用於控制由臭氧 發生器製造的且供給至廢鹼的臭氧量。優選地，只有全部量的臭氧被消耗並與廢鹼中的硫 化物和其它可氧化的化合物反應才會產生臭氧並供給至廢鹼。
[0051] 用臭氧處理過的廢鹼經管道28輸出反應室並輸送回給料罐10。在管道28上設置 可從處理裝置中帶走多餘氣體的排出管道30。隨氣體攜帶的廢鹼或固體可以在冷卻裝置 32中冷凝並輸送回管道28。
[0052] 根據一項優選的實施方式，在反應室18上或其附近設置有多餘氣體的排出管道 30。因此，防止了在管道28的部分中的餘壓。
[0053] 此外，可輸送在冷卻裝置32中乾燥的氣體經過一個或多個催化轉化器34以在該 氣體排放大氣之前除淨（free)氣體或殘餘臭氧和/或含硫化合物。
[0054] 此外，冷卻裝置36例如熱交換器能夠設置在管道28中以保持廢鹼的溫度在預定 的範圍。另外，經處理的廢鹼能夠在分離裝置38中從在含硫化物廢鹼的反應期間形成的固 體中釋放出來。該分離裝置可以是縫隙式過濾器（gap filter)、傾析器或另一類型的過濾 R.P 〇
[0055] 直至硫化物的含量降至固定值例如50ppm或更小，來自給料罐10的廢鹼才完成循 環。另外，已經證明，將處理過的廢鹼反饋回循環整體縮短了處理周期。
[0056] 任選地或附加地，還可確定廢鹼的化學需氧量，對此硫化物和其它同樣被臭氧氧 化的無機物都做出了貢獻。
[0057] -旦硫化物和/或化學需氧量達到目標值，就會排空給料罐10並吸入新的原鹼。 能夠使經處理的廢鹼稀釋、中和和/或輸送到汙水處理廠。
[0058] 在圖2a或2b中以示意圖的形式示出的用於吸入和化學反應廢鹼的反應室18具 有進口 114和出口 116。在該實施例中，以單個腔室的形式設計反應室18。
[0059] 該方法基於流通原理運行，即廢鹼以均勻的流速經進口 114流入反應室18並且經 出口 116流出反應室18。進口 114和出口 116以沿軸向方向A彼此相對偏置的方式設置在 反應室18的相對側面上。在運行中，以進口 114位於反應室18的較低端的方式調整該裝 置。
[0060] 當運行該裝置時，整個反應室18完全充滿廢鹼。
[0061] 在緊鄰進口 114處設有水平的且可旋轉的圓盤狀轉盤（disk-shaped plate)形式 的機械成穴元件20,其具有導流設計並具有在銳利的外周邊緣處滿足相對的凸起側。成穴 元件2〇通過中空軸118與連續可控的電機120連接，該電機決定成穴元件20的轉速。成 穴元件20完全浸入廢鹼中並且快速運動以至於在廢鹼中出現空穴（cavitation)。
[0062] 在為供氣系統的一部分的中空軸118內部設有供氣管道121，通過該供氣管道輸 送來自臭氧發生器（這裡沒有示出）的含臭氧的氣體混合物以引入成穴元件20的表面上 的廢鹼。為此，供氣管道121與通道122連接，該通道122終止於反應室18的外側並能夠 與臭氧發生器（未示出）連接。
[0063] 在本文所述的實施方式中，供氣管道121直接終止於成穴元件20的表面。因此，含 臭氧的氣體混合物在成穴元件20的表面直接冒出並且引入成穴效果最大區域中的廢鹼。 [0064] 供氣管道緊鄰成穴元件20的表面，但它也可以設置在其它地方，不僅僅是穿過成 穴元件20。
[0065] 反應室18由使廢鹼保持在反應室18中的壁124圍繞成。除了設置有成穴元件20 的腔室外，連接管也是反應室18的一部分。
[0066] 此外，反應室18包括兩個以角度為90。彎曲的短連接件130、132,其分別與聲 波功率轉換器22連接並使聲波功率轉換器22連接至包含成穴元件2〇的腔室。優選將 這兩個聲波功率轉換器22設計成超聲發生器，並且它們以400?1500kHz的頻率範圍、 優選在600?1200kHz的頻率範圍運行。連接件Π 0在進口 114的高度處終止，在圓周 (circumference)方向上與其偏置90°，而連接件132在出口 116的尚度處終止，問樣與其 偏置90°。
[0067] 聲波功率轉換器22將以元波（elementary wave)形式的超聲能量直接接入 (couple)到廢鹼中並也接入成穴元件20中，事實上在每個圓盤狀功率轉換器22的兩側上。
[0068] 為了給廢鹼裝載含臭氧的氣體混合物，使成穴元件20快速旋轉從而在廢鹼中出 現空穴。通過供氣系統將含臭氧的氣體輸送至成穴元件20的表面。由於成穴效應使得所 引入的基本全部氣體送入廢鹼中。
[0069] 由於整個空間填充有聲波功率轉換器22的聲波，由成穴元件20所產生的氣泡立 刻由聲能粉碎，出現在納米範圍的平均氣泡尺寸，並且產生在埃米範圍的大部分氣泡。這導 致了被引入廢鹼中的大部分的含臭氧的氣體混合物以分子形式分散溶解在廢鹼中。因此， 所引入的全部氣體相對長時間保留在廢鹼中。
[0070] 在所示出的裝置中，根據流動，在給廢鹼裝載含臭氧的氣體混合物之前，第一聲波 功率轉換器22也可用於廢鹼的超聲-化學預處理。流入的廢鹼直接暴露於聲波功率轉換 器22的聲波，這導致隨後的氧化反應更快速。
[0071] 實施例
[0072] 8升來自於煉油廠的裝載有硫化物的鹼性洗滌液用500升的純水稀釋，並儲存在 給料罐中。以此方式得到的含硫化物廢鹼具有為11. 93的pH值、為2364mg/l的化學需氧 量（C0D)和為450mg/l的硫化物含量。
[0073] 實驗工廠（pilot plant)形式的具有反應室18的本發明的裝置通過慄與給料罐 連接，在所述反應室中設有機械成穴元件20和位於該成穴元件上遊和下遊的被設計成超 聲波發生器的兩個聲波功率轉換器22。此外，市售的臭氧發生器24(製造商Ozonia AG，瑞 士）連接反應室。
[0074] 藉助臭氧發生器將混合有氧氣的約200g/h的臭氧引入鹼液，並且在流通模式下 進行處理。成穴元件以3000轉/分鐘的轉速運行。超聲發生器輸出約600kHz的頻率，功 率輸出為約1400瓦。
[0075] 多餘的或反應後的氣體（主要是空氣或氧氣）經排出管道從裝置中排出，在該過 程中，從氣體中冷凝的液體部分輸送回該裝置中。
[0076] 隨後將經處理的廢鹼輸送回給料罐。以循環的方式來實施該方法直至廢鹼的硫化 物含量具有小於10ppm的穩定值。按先前設定的時間間隔從給料罐中抽取樣品，並對其進 行有關硫化物含量和C0D的分析。由此，測量值示於所得的下表中。
[0077] 表：對500升純水中的8升廢鹼的處理
[0078]

【權利要求】
1. 通過硫化物的化學反應來處理含硫化物廢鹼的方法，其中所述方法包括以下步驟： 將所述廢鹼引入包括至少一個聲波功率轉換器（22)和一個成穴元件（20)的反應室 (18)； 使用來自於所述至少一個聲波功率轉換器（22)的超聲處理所述廢鹼； 將含臭氧的氣體混合物進料至所述反應室中，並使用所述成穴元件（20)將所述含臭 氧的氣體混合物分布在所述廢鹼中； 其中所述含硫化物廢鹼與所述含臭氧的氣體混合物反應生成非硫化形式的無機硫的 化合物。
2. 權利要求1所述的方法，其特徵在於，使用PH值在8?14之間、優選在9?12之間 的廢鹼。
3. 權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，用400?1500kHz進行超聲處理。
4. 權利要求1?3所述的方法，其特徵在於，在加入含臭氧的氣體混合物之前使用超聲 處理所述含硫化物廢鹼。
5. 權利要求1?4所述的方法，其特徵在於，所述含臭氧的氣體混合物是氧氣/臭氧的 混合物。
6. 權利要求1?5中任一項所述的方法，其特徵在於，所述硫化物與臭氧在20?40°C 下反應。
7. 權利要求1?6中任一項所述的方法，其特徵在於，測量和評估所述含硫化物廢鹼的 溫度以控制待向廢鹼中供應的臭氧的量。
8. 權利要求1?7中任一項所述的方法，其特徵在於，在多個依次設置的反應室中實施 所述方法。
9. 權利要求1?8中任一項所述的方法，其特徵在於，在環境壓力下實施超聲處理和與 臭氧的反應。
10. 權利要求1?9中任一項所述的方法，其特徵在於，在所述反應步驟之後從所述含 硫化物廢鹼中排出所述氣體混合物，並使所述氣體混合物流經一個或多個催化器以分解未 反應的臭氧和/或進一步氧化含硫化合物、特別是硫化氫。
11. 前述權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於，所述廢減是苛性鈉。
12. 前述權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於，所述非硫化物形式的無機硫化合 物基本是硫酸鹽。
13. 用於實施如按照本發明方法的裝置，其具有含硫化物廢鹼用的給料罐α〇)和與所 述給料罐流通式連接的反應室（18)，其中所述反應室包括至少一個聲波功率轉換器（ 22) 和機械成穴元件（20)，並且其中在所述反應室中設置有含臭氧的氣體的供應單元（24)，其 特徵在於，所述裝置還包括一個或多個溫度傳感器（ 26)和連接於該溫度傳感器（26)的控 制單元（27)以及用於根據所述廢鹼的溫度控制供應至所述反應室的含臭氧氣體的量的所 述供應單元（24)。
【文檔編號】C02F1/36GK104125930SQ201280070243
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2012年12月18日 優先權日:2011年12月21日
【發明者】U.波施爾, C.奧利維力 申請人:超聲系統股份有限公司