固體氧化物燃料電池系統及其啟動控制方法

2023-11-04 00:40:42 2

固體氧化物燃料電池系統及其啟動控制方法
【專利摘要】本發明提高SOFC系統的耐久性，確保系統使用期間內的良好的發電性能。在SOFC系統中，將開始啟動時進入燃料電池堆的燃料氣體流量設定為額定發電時最大燃料氣體流量FgMAX的1.3倍以下的、啟動控制中最大燃料氣體流量F1，開始升溫後，將燃料電池堆的溫度T達到燃料電池堆中氧化Ni發生還原的第1溫度T1為止的燃料氣體流量F2設定為F1以下，然後到開始發電為止的期間進一步將燃料氣體流量F3減少至少於F2，且將從開始啟動到開始發電為止的平均燃料氣體流量FAVE設定為額定發電時平均燃料氣體流量FgAVE的0.6倍以上。
【專利說明】固體氧化物燃料電池系統及其啟動控制方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及固體氧化物燃料電池系統(以下稱為「S0FC系統」)及其啟動控制方法。
【背景技術】
[0002]SOFC系統由於其高發電效率而作為低CO2排放的下一代固定放置用電源受到關注。通過近年來活躍的技術研發，在600?1000°C的高溫工作引發的耐久性的問題也逐漸被克服，並且該工作溫度自身也穩步趨於低溫化的傾向。
[0003]作為該SOFC系統，已知有專利文獻I中記載的系統。
[0004]該系統包括下述部分而構成:重整器，其通過重整反應生成富氫燃料氣體(重整氣)；燃料電池堆，其使來自該重整器的燃料氣體與空氣反應以發電(燃料電池單元的組合體)；以及，模塊外殼，其包圍上述重整器和燃料電池堆，在其內部使剩餘燃料氣體燃燒而將重整器和燃料電池堆維持在高溫狀態。另外，這些是系統的主要部分，將這些統稱為熱模塊。
[0005]此外，構成燃料電池堆的單元是燃料極支承型的固體氧化物燃料電池單元，包括電池支承體，所述電池支承體由多孔性物質形成，在內部具有使來自前述重整器的燃料氣體從一端流向另一端的氣體流路，該多孔性物質是至少含鎳金屬的組成的多孔性物質，並在該電池支承體上層疊燃料極層、固體氧化物電解質層、空氣極層而構成。另外，在氣體流路的另一端使剩餘燃料氣體燃燒來加熱前述重整器和燃料電池堆。
[0006]現有技術文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本特許公報:特許第4565980號公報
【發明內容】

_9] 發明要解決的問題
[0010]以SOFC系統為首的固定放置用的燃料電池系統，由於用戶的選擇，或者為了最大限度發揮節能效果，或者由於設備、實用上的故障等各種事由，要求以某一頻率停止系統。
[0011]因此，為了將SOFC系統作為固定放置用的發電裝置進行實用化，以重複啟動停止為前提，必須要具有10年左右的耐久性。
[0012]本發明人等發現，在SOFC系統的燃料電池堆中，在停止發電後，一旦停止向燃料電池堆供給重整氣，則空氣自外部擴散流入燃料電池單元的燃料極，在高溫下由該空氣導致含鎳金屬的組成的電池支承體被氧化，由此導致電池或者電池堆結構體受損傷的可能性提聞。
[0013]而且發現，該電池損傷的程度取決於停止發電後的電池支承體氧化的程度，等於或高於某一氧化度時，電池損傷的頻率急劇攀升。
[0014]電池支承體的氧化的程度是指，S卩，在停止發電後由於空氣向燃料極層擴散導致電池支承體中的鎳金屬被氧化的程度，可以使用由下述式定義的Ni氧化度進行定義。
[0015]Ni氧化度=(電池支承體中含有的Ni原子當中以NiO形式存在的摩爾數)/(電池支承體中的全部Ni原子的摩爾數)X 100(% )
[0016]還弄清楚了，為了提高系統耐久性，應抑制系統停止時的鎳金屬的氧化。
[0017]然而，使系統停止時的鎳金屬的氧化量為O是困難的，此外，在高溫下使系統緊急關機(由於發生重大故障而同時停止電流掃描、停止供給燃料和水)時，鎳金屬的氧化量增加。
[0018]因此，本發明人等弄清，通過改良在系統啟動時對在系統停止時被氧化了的鎳金屬進行還原時的控制，也可以提高系統耐久性。
[0019]本發明從這種角度出發，要解決的技術問題在於通過系統啟動時的控制長期確保良好的發電性能，提高系統耐久性。
[0020]用於解決問題的方案
[0021]因此，本發明為固體氧化物燃料電池系統及其啟動控制方法，所述固體氧化物燃料電池系統包括下述部分而構成:
[0022]重整器，其通過重整反應生成富氫燃料氣體；
[0023]燃料電池堆，其包括形成有前述燃料氣體的通路、由多孔性物質形成的電池支承體，使前述燃料氣體與空氣反應以發電，該多孔性物質是含鎳金屬的組成的多孔性物質；以及，
[0024]模塊外殼，其包圍前述重整器和前述燃料電池堆，在其內部使前述燃料電池堆中的剩餘燃料氣體燃燒，由此將前述重整器和前述燃料電池堆升溫並維持在高溫狀態。具體方案如下。
[0025]在系統啟動時，在將前述燃料電池堆升溫來還原被氧化了的前述鎳金屬的發電前的升溫工序中，將自前述重整器向前述燃料電池堆供給的燃料氣體流量控制成隨時間減少，使得前述燃料電池堆的發電部的最大溫差維持在考慮到該發電部的耐久性所設定的極限溫差以下(啟動控制部)。
[0026]發明的效果
[0027]根據本發明，在系統啟動時升溫的發電前的工序中，在通過來自重整器的燃料氣體對在該啟動前的系統停止時被氧化了的電池支承體中的鎳金屬進行還原時，將燃料氣體流量控制成隨時間減少，使得燃料電池堆發電部的最大溫差維持在極限溫差以下，由此能夠減輕在發電部產生的應力而提高發電部、甚至是系統的耐久性，能夠確保良好的發電性倉泛。
[0028]此外，要想如上所述地確保發電部的耐久性，只要供給所需且充分的燃料氣體流量即可，因此能夠在確保耐久性的同時迅速結束啟動控制從而開始發電，能夠節約燃料消耗量。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1是示出本發明的一個實施方式的SOFC系統的熱模塊的縱截面示意圖。
[0030]圖2是上述系統中的燃料電池堆的俯視橫截面圖。
[0031]圖3是示出Ni氧化度與電池電壓下降率的關係的圖。[0032]圖4是示出Ni氧化度與啟動停止240次後的電壓下降率的關係的圖。
[0033]圖5是示出重整氣停止時堆最高溫度與Ni氧化度的關係的圖。
[0034]圖6是停止控制的流程圖。
[0035]圖7是示出啟動時發電部最大溫差與電壓下降率的關係的折線圖。
[0036]圖8是示出啟動時最大燃料氣體流量/額定發電時最大燃料氣體流量與啟動時發電部最大溫差的關係的折線圖。
[0037]圖9是示出啟動時平均燃料氣體流量/額定發電時平均燃料氣體流量與直至能發電為止的升溫時間的關係的折線圖。
[0038]圖10是本發明的啟動控制的第I實施方式的流程圖。
[0039]圖11是示出第I實施方式的啟動控制時的堆溫度和燃料氣體流量的變化的時序圖。
[0040]圖12是本發明的啟動控制的第2實施方式的流程圖。
[0041]圖13是示出第2實施方式的啟動控制時的堆溫度和燃料氣體流量的變化的時序圖。
【具體實施方式】
[0042]以下對本發明的實施方式進行詳細說明。
[0043]圖1是示出本發明的一個實施方式的SOFC系統的主要部分即熱模塊的縱截面示意圖。
[0044]熱模塊I為在模塊外殼2內容納重整器6和燃料電池堆10而構成的。
[0045]模塊外殼2為在由耐熱性金屬形成為長方體形狀的外框體的內表面襯上絕熱材料而構成的。此外，設有自外部向外殼內供給燃料?水和ATR(自熱重整反應)用空氣的供給管3、以及陰極用空氣的供給管4，還具有排氣口 5。作為燃料(原燃料)，可使用城市煤氣、LPG、甲醇、DME( 二甲醚)、煤油等。
[0046]重整器6配置在模塊外殼2內的上部(燃料電池堆10的上方)，連接有來自外部的燃料.水和ATR用空氣的供給管3。
[0047]重整器6的外殼由耐熱性金屬形成,在外殼內形成有:催化劑室,其容納有用於將城市煤氣、LPG、甲醇、DME、煤油等原燃料重整成富氫燃料氣體(重整氣)的重整催化劑；以及，水氣化室，其為了進行使用重整催化劑的水蒸氣重整反應而使水發生氣化。
[0048]在重整器6的重整氣出口部6a連接有重整氣供給管7的一端，重整氣供給管7的另一端與配置在燃料電池堆10的下方的重整氣分配用的中空的歧管8連接。
[0049]燃料電池堆10配置在模塊外殼2內的下部(重整器6的下方)，保持在前述歧管8上。
[0050]燃料電池堆10是多個燃料電池單元20的組合體，將多個(圖1中為了簡化而示出5個)豎長的單兀20以在側面之間夾著集電構件30的方式沿橫向排成一列，同樣，在圖1的列的後方排列多個列，由此將多個單元20排列成矩陣狀。
[0051] 此外，在各燃料電池單元20的內部，從下端往上端形成有氣體流路22，各氣體流路22為在下端與歧管8連通、在上端形成剩餘燃料氣體的燃燒部。
[0052]此外，進入前述重整器6的燃料、水、ATR空氣以及進入模塊外殼2內的陰極用空氣的供給量通過控制單元50控制，為了該控制，在模塊外殼2內配設有檢測燃料電池堆10的溫度的溫度傳感器51等，將該溫度傳感器51的溫度檢測信號等輸入至控制單元50。在這裡，通過溫度傳感器51檢測的燃料電池堆10的溫度(以下稱為堆溫度)為燃料電池堆10的發電部(燃料電池單元20、特別是後述的電池支承體和電池構成層)的溫度，但由於靠近燃燒部的上端部分是在模塊外殼2內的最高溫度附近、歧管8附近的下端部分是在最低溫度附近，出現大的溫差，因此檢測上下方向中間部的溫度作為平均溫度。
[0053]接著，通過圖2對構成燃料電池堆10的燃料電池單元20進行說明。
[0054]圖2是燃料電池堆的俯視橫截面圖。
[0055]燃料電池單元20為燃料極支承型的固體氧化物燃料電池單元，由電池支承體21 (帶氣體流路22)、燃料極層23、固體氧化物電解質層24、空氣極層25以及內部連接體26構成。
[0056]電池支承體21由多孔性物質形成，為具有扁平的橢圓形的橫截面、沿縱向(垂直方向)延伸的板狀片，具有平坦的兩側面(平坦面)和呈半圓柱面的前後表面，該多孔性物質是至少含鎳金屬的組成的多孔性物質。電池支承體21的一端(下端)氣密性地插入固定於歧管8的上表面的開口，另一端(上端)與重整器6的下表面相對。接著，在電池支承體21的內部，沿其縱向，具有使來自歧管8的重整氣從一端(下端)流向另一端(上端)的多根並列的氣體流路22。
[0057]內部連接體26配設在電池支承體21的一側(在圖2的第I列的燃料電池堆10_1中為左側)的平坦面上。
[0058]燃料極層23層疊在電池支承體21的另一側(在圖2的第I列的燃料電池堆10_1中為右側)的平坦面上和前後表面上，其兩端與內部連接體26的兩端接合。
[0059]固體氧化物電解質層24以覆蓋燃料極層23整體的方式層疊在其上，其兩端與內部連接體26的兩端接合。
[0060]空氣極層25層疊在固體氧化物電解質層24的主體上、即覆蓋電池支承體21的另一側的平坦面的部分上，夾著電池支承體21與內部連接體26相對。因此，在各單元20的一側(在圖2的第I列的燃料電池堆10-1中為左側)的外側面有內部連接體26，在另一側(右側)的外側面有空氣極層25。
[0061 ] 換言之，單元20包括具有氣體流路22的電池支承體21，在電池支承體21的I個面依次層疊燃料極層23、固體氧化物電解質層24、空氣極層25，進一步在電池支承體21的其他面形成內部連接體26而成。
[0062]該燃料電池單元20沿橫向排列多個，通過集電構件30接合成I列。S卩，如圖2的第I列的燃料電池堆10-1所示，將各單元20的左側的內部連接體26通過集電構件30與左側相鄰的單元20的空氣極層25接合，將各單元20的右側的空氣極層25通過集電構件30與右側相鄰的單元20的內部連接體26接合，由此將I列的多個單元20串聯連接。
[0063]此外，在圖2的第I列的燃料電池堆10-1的後方設置第2列的燃料電池堆10_2，而相對於第I列的燃料電池堆10-1，第2列的燃料電池堆10-2將單元20左右反向排列。
[0064]接著，通過導電構件40將安裝在第I列的燃料電池堆10-1的最左側的單元20的內部連接體26上的集電構件30與安裝在第2列的燃料電池堆10-2的最左側的單元20的空氣極層25上的集電構件30連接，由此將第I列的燃料電池堆10-1與第2列的燃料電池堆10-2串聯連接。
[0065]在上述熱模塊I中，從燃料.水和ATR用空氣的供給管3向重整器6供給城市煤氣、LPG、甲醇、DME、煤油等氫製造用燃料和重整用水，在重整器6內中主要通過水蒸氣重整反應生成富氫燃料氣體(重整氣)。所生成的重整氣經由重整氣供給管7供給至分配用的歧管8。
[0066]供給至歧管8的重整氣分配至構成燃料電池堆10的燃料電池單元20，供給至在各單元20的支承體21中形成的氣體流路22，在氣體流路22中上升。在該過程中，重整氣中的氫氣透過支承體21內而到達燃料極層23。
[0067]另一方面，從陰極用空氣的供給管4向模塊外殼2內導入空氣(含氧氣體)，供給至構成燃料電池堆10的燃料電池單元20，空氣中的氧到達空氣極層25。
[0068]由此，在各個燃料電池單元20中，在外側的空氣極層25發生下述(I)式的電極反應，在內側的燃料極層23發生下述(2)式的電極反應，進行發電。
[0069]空氣極:l/202+2e — O2 (固體電解質)…(I)
[0070]燃料極:02_(固體電解質)+H2— H20+2e、..(2)
[0071]在單元20中的支承體21的氣體流路22中流通的重整氣當中，使未被用於電極反應的重整氣從支承體21的上端流出至模塊外殼2內。使流出至模塊外殼2內的重整氣在流出的同時燃燒。在模塊外殼2內配設有適當的點火手段(未圖示)，一旦重整氣開始流出至模塊外殼2內，則使點火手段工作，開始燃燒。此外，在導入至模塊外殼2內的空氣當中，未被用於電極反應的空氣被利用於燃燒。模塊外殼2內，由於燃料電池堆10中的發電和重整氣的燃燒而達到例如600~1000°C左右的高溫。通過模塊外殼2內的燃燒所生成的燃燒氣體從排氣口 5排出至模塊外殼2外。
[0072]對燃料電池單元20進一步進行詳細說明。
[0073]對於電池支承體21，為了使燃料氣體透過到達燃料極層23而要求為氣體透過性(多孔)，而且為了通過內部連接體26進行集電而要求為導電性，可以由滿足這些要求的金屬陶瓷形成。具體而言，電池支承體21由對至少含氧化鎳的複合氧化物組合物適當實施還原處理等而得的鎳金屬陶瓷形成。作為氧化鎳以外的成分，該複合氧化物組合物可以含有至少選自鈧、釔、鑭、鈰、鈦、鋯中的I種或2種以上的金屬氧化物。另外，根據上述還原處理，氧化鎳以外的成分可以視為基本不參加氧化還原反應。此外，在電池支承體21的還原處理前的複合氧化物組合物中，氧化鎳的比例設定為50重量％以上(50~90重量％，優選為 60 ~80% )。
[0074]對形成在電池支承體21上的電池構成層進一步進行說明。
[0075]燃料極層23由多孔的導電陶瓷形成。
[0076]固體氧化物電解質層24在具有作為起到電極間的電子傳導、離子傳導的橋梁作用的電解質的功能的同時，為了防止燃料氣體和空氣的洩漏，需要具有氣體阻隔性，通常由含有ZrO2、CeO2等氧化物的固體電解質形成。
[0077]空氣極層25由導電陶瓷形成，具有氣體透過性。
[0078]內部連接體26可以由導電陶瓷形成，而由於與燃料氣體和空氣接觸，因此具有耐還原性和耐氧化性。此外，內部連接體26為了防止在電池支承體21中形成的氣體流路22中流過的燃料氣體和在電池支承體21的外側流動的空氣的洩漏而是緻密的。[0079]集電構件30由具有彈性的金屬或合金所形成的適當形狀的構件構成。導電構件40可以由適當的金屬或合金形成。
[0080]然而，上述這種SOFC系統由於用戶的選擇，或者為了最大限度發揮節能效果，或者由於設備、實用上的故障等各種事由，要求以某一頻率停止系統。由於該停止工序和之後的再啟動工序，導致產生耐久上的各種問題。
[0081]尤其，在停止工序中停止向燃料電池堆10供給重整氣之後、燃料電池堆10尚未完全冷卻之前，空氣流入電池支承體21和燃料極層23中，電池支承體21被氧化而導致的故障，或者，在自被氧化了的狀態通過再啟動而還原時產生的故障嚴重。
[0082]一般，含鎳的電池支承體重複進行氧化/還原的話，會發生電池的膨脹.收縮、或彎曲等變形而使電池本身受到損傷，或者在與電池鄰接的構件之間產生裂紋、間隙，電池電壓降低，重整器溫度分布隨著電池上部的燃燒狀態的變化而變化等，存在產生各種形式的故障之虞。
[0083]上述故障可能都是由於以下這種機理而產生的。
[0084]在SOFC系統的停止工序中，在停止發電之後，通常也繼續供給燃料氣體(重整氣)。未用於發電的燃料氣體在燃料電池堆10上方的燃燒空間與自周圍供給的空氣反應而燃燒，該期間燃料電池堆10緩慢冷卻。燃料電池堆10冷卻至設定溫度時，停止向重整器6供給原燃料，同時也停止向燃料電池堆10供給重整氣。隨著燃料電池堆10的溫度降低，重整器6也連動地溫度降低，因此根據用於重整反應的催化劑活性、用於重整的水的氣化分散等重整器6的限制，能夠持續供給重整氣的溫度是存在下限的。因此，從停止發電的狀態到達到燃料電池堆10、重整器6冷卻至室溫的完全停止的狀態為止，必須在某一時刻停止供給重整氣。
[0085]停止供給重整氣時，會產生從陰極用空氣的供給管4供給的空氣經由電池支承體21的氣體流路22而逆擴散的狀況，由於該空氣開始流入、與在此時的燃料電池堆10的各部位的支承體溫度的平衡，當在等於或高於支承體21中的鎳金屬受氧化的溫度下空氣開始流入的話，鎳會被氧化。由於支承體21是金屬鎳與氧化物陶瓷的複合體(金屬陶瓷)，因此支承體21中的鎳金屬部分形成氧化鎳。經過上述過程，電池緩慢冷卻，最終在收斂至某一氧化程度時系統完全停止。
[0086]接著，從該支承體21中的鎳被部分氧化了的狀態再啟動系統時，向重整器6導入原燃料和水以及視需要而定的ATR用空氣，根據水蒸氣重整反應(SR)、部分氧化反應(POX)而將含有氫的重整氣供給至燃料電池堆10。由此，被部分氧化了的支承體21中的鎳幾乎全部再次恢復至完全被還原的金屬鎳的狀態。
[0087]本發明人等發現，電池支承體21中的鎳金屬如此重複的氧化/還原與從電池電壓的降低到電池損壞的過程具有高度相關性。
[0088]換言之，本發明人等發現，上述這種燃料電池堆的電池損壞風險可以根據電池電壓的推移進行判斷，通過進一步深入研究發現，停止時的氧化程度高時電壓降低大，以及通過在啟動時隨時間減少燃料氣體流量以將燃料電池堆發電部的最大溫差維持在極限溫差以下可抑制該降低。
[0089]在這裡，對於電池支承體21中的鎳，在支承體煅燒後.還原處理前以氧化鎳的形式存在，通過在電池構成完成後或構成堆後進行還原處理，其幾乎全部被還原成金屬鎳。然而，該狀態在隨著燃料電池系統的停止而停止流通還原氣體時被打破，由於向電池支承體21中的氣體流路22逆擴散的空氣中的氧氣，一定比例的鎳原子會被氧化而以氧化鎳的形式存在。
[0090]因此，本實施方式中，將停止發電後電池支承體21中的鎳金屬被氧化的程度作為耐久性評價的指標，而該氧化程度作為Ni氧化度，通過下述式來定義。
[0091]Ni氧化度=(電池支承體中含有的Ni原子當中以NiO形式存在的摩爾數)/(電池支承體中的全部Ni原子的摩爾數)X 100(% )
[0092]在這裡，Ni氧化度可以通過XRD、XPS等儀器分析手法測定電池支承體，更直接的是，如果電池支承體中含有的鎳比例已知，則可以根據在進行規定的氧化或者還原處理前後的重量增減算出。
[0093]給出一例的話，已知電池支承體中的鎳金屬在900°C左右的高溫下以12h以上的充分時間進行空氣煅燒時，幾乎全部原子被氧化而形成氧化鎳NiO。假設在使用煅燒後、還原處理前的電池支承體中含有的氧化鎳的重量比例為70 %的電池支承體的情況下，在鎳以外的電池支承體成分 不受氧化還原的影響時，如果從全部鎳原子為金屬狀態的還原狀態進行900°C氧化，則整體上增加1/(1-16/(58.7+16) X0.7) = 1.176倍的重量，即17.6%的重量。需要說明的是，鎳Ni的原子量米用58.7,氧O的原子量米用16。
[0094]然而，由於在停止後鎳原子的一部分已經被氧化，因此從停止後的部分氧化狀態進行900°C氧化時，重量增加要比上述值小。即，在停止後假設全鎳原子的25%為NiO，由於從完全還原狀態形成了部分氧化狀態，因而已經增加了(1+0.176X0.25) = 1.044倍的重量，因此至多增加1.176/1.044 = 1.126倍的重量，即12.6%的重量。
[0095]因此，如果針對停止後(部分氧化狀態)的電池支承體測定形成完全氧化狀態的重量增加，則根據該值和從完全還原狀態到完全氧化狀態的重量增加，可以知道從完全還原狀態到部分氧化狀態的重量增加，進而，根據從完全還原狀態到完全氧化狀態的重量增加與從完全還原狀態到部分氧化狀態的重量增加之比，可以知道部分氧化狀態下的氧化度。
[0096]前述例子中，通過測定從部分氧化狀態到完全氧化狀態的重量增加(1.126倍)，結果是，從完全還原狀態到部分氧化狀態的重量增加為1.176/1.126 = 1.044，部分氧化狀態下的 Ni 氧化度為(1.044-1)/(1.176-1) XlOO = 25(% ) ?
[0097]因此，根據從完全還原狀態到完全氧化狀態為止的最大重量變化倍率(增加倍率)Rmax (預先求出)、以及從停止發電後的部分氧化狀態變為完全氧化狀態時的重量變化倍率(增加倍率)R2，部分氧化狀態下的Ni氧化度可以通過下式求出。
[0098]Ni 氧化度=((Rmax/R2)-1) / (Rmax-1) X 100 (% )
[0099]在這裡，Rmax/R2相當於從完全還原狀態到部分氧化狀態的重量變化倍率Rl。
[0100]在測定重量變化時，可以實際採用電池支承體本身作為樣品進行重量測定，更優選使用TG-DTA等測定設備。
[0101]此外，上述例示給出了根據由高溫氧化帶來的重量增加來測定支承體的Ni氧化度的手法，而只要是能夠在加熱下一邊使氫氣流等還原氣體流通一邊進行重量測定的手段，則根據直至完全還原的重量減少也可以同樣算出Ni氧化度。即，根據部分氧化狀態下的重量Wx和完全還原狀態下的重量W，求出從完全還原狀態到部分氧化狀態的重量變化倍率Rl =Wx/WO，由此可以求出Ni氧化度=(Rl-1)/(Rmax-1) XlOO (% ) ?在Ni氧化度低時，有時這種手法會更優選。
[0102]因此，無論是哪一種手法，Ni氧化度可以根據預先確定的、完全被還原了的狀態與完全被氧化了的狀態之間的重量變化(最大重量變化倍率)、以及從停止發電後的部分氧化狀態形成完全被氧化或還原了的狀態時的重量變化(變化倍率)而求出。
[0103]接著，對於電池的耐久性與Ni氧化度的關係、更具體是作為耐久性評價的指標的Ni氧化度的閾值進行研究。
[0104]一般，電池的耐久性通過在系統一定運行條件下的電流掃描時的電池的發電電壓來適宜地監測。如果包括電池支承體、周邊構件在內的電池堆結構體產生任何問題，則由電池支承體損傷導致氣體洩漏，電阻隨著電池層疊結構的剝離而增大，隨著電池變形而與集電金屬的接觸狀態變差等，任一情況均多以電池堆的電壓降低的形式觀測到。因此，通過電池電壓相對於初始的變化(降低)，可以推測電池堆的耐久性(剩餘壽命)。為了抑制這種電池電壓的降低，即使經過作為實用上的啟動停止次數的240次，電池電壓也仍維持在充分的水平，需要將停止後Ni氧化度抑制得較低。
[0105]圖3是對停止時Ni氧化度不同的條件下啟動停止多臺系統的驗證試驗中各系統的電池電壓下降 率(特別是由後述的啟動停止引起的循環依賴性電壓下降率)的變化進行描點的結果。此外，圖4是示出著眼於圖3的結果當中啟動停止次數=240次的數據，設橫軸為Ni氧化度、設縱軸為平均的電壓下降率的圖。
[0106]電池電壓下降率為基於相當於額定的運行條件(通常為0.2~0.3A/cm2電流掃描時)下的電池堆的電壓總和V，根據初始的電壓Vini以及耐用年數後(或者假定了耐用年數的加速耐久試驗後)的電壓Vfinal，以(1-Vf inal/Vini) XlOO [% ]表示。
[0107]根據圖3和圖4的結果可知，在停止時Ni氧化度高的系統中，電池電壓下降率大，並且其變化快，為了提高耐久性，將停止時Ni氧化度抑制得較低是有效的。
[0108]另外，家庭用固定放置式燃料電池系統所要求的耐用年數一般至少為10年，優選為15年。對於假定為10年的啟動停止次數，包括用戶選擇的停止、與設置於燃料公用事業管線(utility line)的氣量計的運用相應的停止、或者緊急時(產生輕度錯誤時)、維修保養時等的停止的話，估算為240次，因此該系統也要求經得起至少240次的啟動停止。
[0109]從作為節能裝置的燃料電池系統的角度來看，允許的總電壓下降率至多為15%，優選為10%以下。
[0110]上述總電壓下降率包括:(I)由長期使用引起的經時電壓降低(電池熱劣化等)、
(2)由啟動停止引起的循環依賴性電壓降低、(3)由其他雜質混入等使用環境引起的電壓降低，本發明著眼於其中的「⑵由啟動停止引起的循環依賴性電壓降低」。
[0111]因此，圖3和圖4中將由啟動停止引起的循環依賴性電壓下降率簡稱為「電壓下降率」，將其作為維持耐久性的指標。
[0112]具體而言，通過啟動停止循環試驗等測定依賴於啟動停止次數的電壓下降率，用該數值減去根據另行實施的連續運行試驗、雜質混入試驗等所估計的電壓下降率，由此可以基本分離出僅受啟動停止影響的電壓下降率。
[0113]考慮到多個因素產生的影響，由240次的啟動停止引起的(狹義的)電壓下降率至多為5%，優選為3%以下。[0114]因此，理想的是，將停止時Ni氧化度抑制得較低，使由240次的啟動停止弓丨起的電壓下降率為5%以下、優選為3%以下。
[0115]圖5示出在SOFC系統的停止工序中停止了重整氣時(停止向重整器6供給燃料氣體並停止向燃料電池堆10供給重整氣時)的燃料電池堆10的最高溫度部即電池支承體21上端部的各個溫度(重整氣停止時的堆最高溫度)下測定Ni氧化度的結果。
[0116]根據圖5的圖表可以明確，為了將Ni氧化度抑制得較低，需要將重整氣停止時的堆最高溫度(電池上端部溫度)設定為約400°C以下(優選為330°C以下)，可以將該溫度確定為「鎳金屬的氧化下限溫度」。
[0117]因此，在SOFC系統的停止控制時，恰當控制向燃料電池堆的燃料供給量、空氣供給量，直至堆最高溫度低於鎳金屬的氧化下限溫度，由此將停止後Ni氧化度控制在規定的閾值內。
[0118]因此，將Ni氧化度作為耐久性評價的指標，不僅評價SOFC系統的耐久性，而且進行系統設計使得該Ni氧化度為規定值以下，在系統的正常停止時，通過進行後述的停止控制，可以將停止後的Ni氧化度控制在規定值以下，使得由240次的啟動停止引起的電壓下降率為5%以下、優選為3%以下。
[0119]另外，在設計SOFC系統時，在實際設備上停止後測定Ni氧化度，反饋於設計(停止發電條件的設定)，使得其在規定值以內。
[0120]圖6是停止發 電控制的流程圖。
[0121]在SlOl判斷有無停止發電要求，在存在停止發電要求的情況下進入到S102。
[0122]在S102判斷停止發電要求是常規的定期維修保養時的要求，還是由於某種系統故障產生等導致的緊急關機(緊急S/D)要求。這可以採用系統的檢修人員或用戶能夠進行選擇操作的構成。
[0123]為常規要求時，進入到S103，通過斷開發電電路而停止電流掃描，同時減少向重整器的燃料.水的供給量。
[0124]在S104讀取鎳金屬的氧化下限溫度Ts。該氧化下限溫度Ts儲存在內部存儲器中，可以在維修保養時等由維修技師進行改寫，以使停止後Ni氧化度為規定值以下。
[0125]在S105通過系統內的溫度傳感器檢測燃料電池堆的溫度(堆溫度)T。
[0126]在S106將所檢測的堆溫度T與氧化下限溫度Ts相比較，判斷是否滿足T ( Ts。
[0127]T>Ts時，返回S104、S105，繼續檢測並判斷堆溫度T，達到T≤Ts時，進入到S107。
[0128]在S107停止向重整器供給燃料?水，同時停止向燃料電池堆供給重整燃料。另外，雖然流程圖中省略了，但此後也監視堆溫度T，在達到室溫時完全停止系統。
[0129]如此，在常規的停止發電要求時，通過進行將燃料電池堆的電池支承體中的Ni氧化度抑制在規定值以下的控制，可以抑制由伴隨SOFC系統的啟動/停止的氧化還原循環導致的對燃料電池堆的損傷。
[0130]另一方面，在運行中有可能產生由於燃料阻隔、系統電力故障、各種泵故障等某種原因而需要緊急停止系統的事態。
[0131]在這種事態下，在S102判斷需要停止發電要求是緊急的，進入到S108，同時停止電流掃描、停止供給燃料和水。
[0132]該情況下，無法將重整氣停止時的堆最高溫度降低至「鎳金屬的氧化下限溫度」，難以將電池支承體中的Ni氧化度抑制在規定值以下。
[0133]進而，本發明人等基於上述電池破壞機理發現，即使在無法進行上述系統的正常停止時的控制的、進行了緊急停止的情況下，通過在系統啟動時利用升溫使氧化Ni還原的發電前的升溫工序中將燃料電池堆的發電部的最大溫差(上端部分的最高溫度與下端部分的最低溫度的溫差)抑制得較低，也可抑制發電部產生的應力的增大，能夠有效抑制電池破壞。具體是如下發現的。
[0134]通過實驗和熱應力分析求出，在啟動時，堆發電部的最大溫差越大，需要氣體遮蔽功能的電解質層、內部連接體部所受的殘留應力越增大。
[0135]此外，各種實驗和分析的結果表明，根據啟動時發電部的最大溫差的條件的不同，會存在如下問題:由於極限應力因重複啟動/停止而降低，導致氣體阻隔功能因電解質層、內部連接體部的龜裂或剝離而變得不完全。即，如圖7所示，判明對於在作為家庭用、發電設備能經得起實用的期間(例如10年)產生的進行了重複啟動/停止(例如240次以上)時的電壓降低(電壓下降率)，在啟動時的堆發電部的最大溫差超過極限溫差(例如3500C )的條件下，電壓下降率超過極限下降率(例如5% )，因此發現需要使最大溫差在極限溫差(350。。)以下。
[0136]進而，作為調整啟動時堆發電部的最大溫差的方法，發現優選在啟動時調整向燃料電池堆10供給的熱流量(熱流速)即燃料氣體流量。即，如圖8所示，判明設額定發電時的燃料氣體流量為I時，通過將啟動時的最大燃料氣體流量設定為1.3倍以下，可以使最大溫差為350°C以下，並且為1.3倍以上時最大溫差的上升急速增大。此外，優選設定為1.2倍以下，由此可以使其為320°C以下、進一步提高耐久性的可靠度。
[0137]然而，以LPG、城市煤氣作為燃料的家庭用的本系統由於家庭用氣量計的限制和顧客的情況而在I個月內至少會發生I次以上的啟動停止。
[0138]因此，從開始啟動到開始發電為止的啟動時間越長、啟動能量越大,則作為導入本系統的目的的節能性降低。因此，啟動時間優選儘量較短，對於實用而言期望在3小時以內。
[0139]在這裡發現，對於調整啟動時間而言，調整啟動時的平均燃料氣體流量是有效的。如圖9所示，發現設額定發電時的燃料氣體流量為I時，通過將啟動時的平均燃料氣體流量設定為0.6倍以上，可以使啟動時間在3小時以內，而小於0.6倍時，所需啟動時間急速增加。
[0140]此外，根據上述結果判明，即使在「將啟動時的最大燃料氣體流量設定為系統額定發電時的最大燃料氣體流量的1.3倍以下、同樣將平均燃料氣體流量設定為系統額定發電時平均燃料氣體流量的0.6倍以上」的情況下，根據條件，也存在燃燒部溫度超過考慮到耐久性的構件最高溫度即1000°C的問題。
[0141]對此，通過進一步的分析判明，通過使燃料氣體流量為階段性或逐漸減少的特性，可以減小構件最高溫度。特別是發現，設系統的開始啟動時的流量為第I流量、設前述燃料電池堆的溫度達到被設定為前述電池支承體中的氧化Ni的還原開始溫度以上的設定溫度(例如300°C )時的流量為第2流量、設即將開始發電前的流量為第3流量時，通過控制以滿足第I流量>第2流量〉第3流量的關係，可以將構件最高溫度抑制在1000°C以下，可解決上述問題。[0142]進而判明，在該條件下，不僅滿足350°C以下、啟動時間3小時以內的條件，而且啟動時的累積燃料氣體流量也可以設定得比其他條件小，對於節能是優選的。
[0143]基於以上由本發明人等發現的現象特性，以下示出啟動時控制的各實施方式，所述啟動時控制即使在由於緊急S/D導致電池支承體中的Ni氧化度增大了的情況下，通過在系統啟動時的升溫工序中隨時間減少燃料氣體流量以將燃料電池堆的發電部的最大溫差抑制得較低，也可以減少電壓下降率、滿足要求耐久性(實用耐久年數)。這些實施方式通過在進行了正常停止(包括基於不進行使Ni氧化度為規定值以下的特別停止控制的現有方式的正常停止)時也使用同樣的流程圖所示的啟動方法，成為可以抑制劣化、通用性高的啟動方法。
[0144]圖10是第I實施方式的啟動控制的流程圖，圖11是示出上述控制時的變化的情況的時序圖。
[0145]在SI，在開始啟動時，將自重整器6向燃料電池堆10供給的熱流量、即燃料氣體流量F設定為啟動控制中的最大燃料氣體流量，將該最大燃料氣體流量Fsmax設定為本系統的額定發電時的最大燃料氣體流量的1.3倍以下，更優選設定為1.2倍以下的燃料氣體流量Fl0
[0146]在S2，在由前述燃料氣體在燃燒部的燃燒引起的升溫中，判斷燃料電池堆10的溫度(以下稱為堆溫度)T是否在設定溫度Tl以下。在這裡，設定溫度Tl是電池支承體中的氧化Ni被燃料氣體以規定以上的速度還原的溫度，例如設定為300°C。
[0147]在S2，判斷堆溫度T在設定溫度Tl以下時，即在堆溫度T達到設定溫度Tl為止的期間，將燃料氣體流量F2維持為Fl以下的值，即，原樣維持開始啟動時的最大燃料氣體流量Fl (圖11實線)或設定得比其小(圖11虛線)。換言之，開始啟動時的燃料氣體流量Fl設定為堆溫度T達到設定溫度Tl時的燃料氣體流量F2以上的值。在這裡，將F2減少得小於Fl時，可以如圖11虛線所示採用從Fl緩慢減少的設定，也可以設定為比Fl小的固定值。
[0148]堆溫度T達到設定溫度Tl之後進入S4，判斷開始發電條件是否成立。例如，可以將開始發電條件設定為在重整器6生成富氫重整氣，且達到可以良好地進行在燃料電池堆10中的利用重整氣的發電的堆溫度T以上時。
[0149]直至開始發電條件成立為止，在S5將燃料氣體流量F3減少得比F2少。不過，將從開始啟動到開始發電為止的平均燃料氣體流量Fave設定為額定發電時平均燃料氣體流量FgAVE的0.6倍以上。這可以預先通過實驗、模擬求出直至開始發電條件為止的燃料氣體流量特性而進行設定，以滿足該條件。另外，燃料氣體流量F3可以採用小於F2的固定值和從F2緩慢減少中的任一設定，至少將即將開始發電前的流量F3設定得小於F2。
[0150]根據該控制，首先，通過將啟動控制中的最大燃料氣體流量設定為額定發電時的最大燃料氣體流量的1.3倍以下，可以使堆發電部的最大溫差為350°C以下。此外，將其設定為額定發電時的最大燃料氣體流量的1.2倍以下時，可以將堆發電部的最大溫差減少至320°C以下。
[0151] 通過如此將堆發電部的最大溫差八1--維持在3501:以下、進一步為3201:以下，可以將在電池支承體與層疊在其上的電池構成層(燃料極層、電解質層、空氣極層等)之間、或者各層之間產生的應力減小至極限應力以下，可以抑制它們間的剝離，進而可以抑制導致電池支承體自身的破壞等電池破壞的故障的產生。
[0152]此外，設開始啟動時的燃料氣體流量Fl為第I流量fl、設堆溫度達到設定溫度(3000C )時的燃料氣體流量為第2流量f2、設即將開始發電前的燃料氣體流量為第3流量f3時，通過階段性或緩慢減少燃料氣體流量來降低升溫速度以滿足fl ^ f2>f3的關係，可以將發電部的達到最大溫度的燃燒部附近的溫度抑制在考慮到耐久性的構件最大溫度(10000C )以下。
[0153]另一方面，通過將從開始啟動到開始發電為止的平均燃料氣體流量Fave設定為額定發電時平均燃料氣體流量FgAVE的0.6倍以上，可以使從開始啟動到開始發電為止的啟動時間在3小時以內。
[0154]滿足以上各特徵的結果，可以確保作為家庭用、發電設備在經得起實用的期間(例如10年)的耐久性，確保良好的發電性能，同時以儘量短的時間開始發電。
[0155]另外，在高溫狀態下對系統進行了緊急關機時，電池支承體的Ni氧化度與正常停止的情況相比要增大，因此在啟動控制時以相同的還原速度進行還原的情況下，還原會耗費時間。
[0156]即使在上述情況下，通過進行滿足上述各條件的啟動控制，也可以在確保耐久性的同時使得直至開始發電為止的啟動時間在3小時以內。換言之，是由於考慮了進行緊急關機的通常的頻率(假定作為10年內的次數的200次以上)而設定的上述各值。 [0157]不過，在滿足上述各條件的同時，也可以在正常停止後的啟動控制與緊急關機後的啟動控制之間進行切換。
[0158]圖12是正常停止後的啟動控制與緊急關機後的啟動控制切換的第2實施方式的流程圖，圖13是示出上述控制時的變化的情況的時序圖。
[0159]從SI~S4的開始啟動到堆溫度T達到電池支承體中的氧化Ni被燃料氣體以規定以上的速度還原的設定溫度(300°C ±50°C )為止的控制與第I實施方式的控制同樣。
[0160]堆溫度T達到設定溫度Tl之後，在Sll判斷在上一次系統停止時停止供給燃料時的堆溫度T是否在規定溫度Tb以下。在這裡，規定溫度Tb設定為判斷進行上述系統停止時的停止發電控制是否將電池支承體中的Ni氧化度控制在3%以內的溫度，因此，將Tb設定為等於重整氣停止溫度Ts或稍大於Ts的值。
[0161]上一次系統停止時的堆溫度T在規定溫度Tb以下時，即，進行上述系統停止時的停止發電控制並實施了使電池支承體中的Ni氧化度在規定值以內的控制時，進入到S12。
[0162]此外，上一次系統停止時的堆溫度T超過規定溫度Tb時，即在堆溫度T為高溫狀態下對系統進行了緊急關機時，進入到S13。
[0163]在S12、S13同樣均將各自的燃料氣體流量F3、F4減少得小於F2，且將從開始啟動到開始發電為止的平均燃料氣體流量Fave設定為額定發電時平均燃料氣體流量FgAVE的0.6倍以上，而F4設定為小於F3的值。另外，可以同設定為固定值並使F4〈F3，也可以採用從F2緩慢減少的特性，將F4的減少率設定得大於F3的減少率。
[0164]如此，通過將上一次對系統進行緊急關機之後的燃料氣體流量F3減少得小於正常停止之後的燃料氣體流量F4，或者增大減少率，可以進一步降低堆溫度T的升溫速度，可以使將發電部的最大溫差抑制得較低的溫度帶更長，因此可以在確保耐久性的同時對電池支承體中的氧化度大的氧化Ni進行還原處理。[0165]另一方面，正常停止後的啟動時通過設定為比緊急關機時大的燃料氣體流量F3使得堆溫度T的升溫速度大於緊急關機時，可以對將Ni氧化度控制在了規定值以內的電池支承體中的氧化Ni進行更迅速的還原處理。另外，即使升溫速度比緊急關機時大，最大溫差也維持在350°C以下，且還原處理時間也縮短，，因此可以維持耐久性良好、確保良好的發電性能。
[0166]如此，本第2實施方式通過根據系統停止時的Ni氧化度而切換啟動控制，可以在系統的實用期間維持耐久性，確保良好的發電性能，同時儘量縮短直至開始發電為止的時間。
[0167]此外，以上所示的各控制是即使產生外部氣溫變化、經時變化，作為控制體系也不會失敗的、基於電池的破壞原理的控制方法，可認為其是即使隨著今後SOFC系統的真正普及，部件的簡化、控制體系的簡化推進也能夠應用的技術。
[0168]另外，圖示的實施方式僅僅是對本發明的例示，本發明在通過所說明的實施方式所直接示出的方案的基礎上還涵蓋在權利要求範圍內由本領域技術人員所進行的各種改良.變更，這是不言而喻的。
[0169]附圖標記說明
[0170]I熱模塊
[0171]2模塊外殼
[0172]3燃料.水和ATR用空氣的供給管
[0173]4陰極用空氣的供給管
[0174]5 排氣口
[0175]6重整器
[0176]6a重整氣出口部
[0177]7重整氣供給管
[0178]8 歧管
[0179]10 (10-1、10-2)燃料電池堆
[0180]20燃料電池單元
[0181]21電池支承體
[0182]22氣體流路
[0183]23燃料極層
[0184]24固體氧化物電解質層
[0185]25空氣極層
[0186]26內部連接體
[0187]30集電構件
[0188]40導電構件
[0189]50控制單元
[0190]51溫度傳感器
【權利要求】
1.一種固體氧化物燃料電池系統，其特徵在於，包括下述部分而構成: 重整器，其通過重整反應生成富氫燃料氣體； 燃料電池堆，其包括形成有所述燃料氣體的通路、由多孔性物質形成的電池支承體，使所述燃料氣體與空氣反應以發電，該多孔性物質是含鎳金屬的組成的多孔性物質；以及， 模塊外殼，其包圍所述重整器和所述燃料電池堆，在其內部使所述燃料電池堆中的剩餘燃料氣體燃燒，由此將所述重整器和所述燃料電池堆升溫並維持在高溫狀態， 所述固體氧化物燃料電池系統還包括啟動控制部，其在系統啟動時，在將所述燃料電池堆升溫來還原被氧化了的所述鎳金屬的發電前的升溫工序中，將自所述重整器向所述燃料電池堆供給的燃料氣體流量控制成隨時間減少，使得所述燃料電池堆的發電部的最大溫差維持在考慮到該發電部的耐久性所設定的極限溫差以下。
2.根據權利要求1所述的固體氧化物燃料電池系統，其中，所述啟動控制部控制所述燃料氣體流量，使得所述升溫工序中的所述燃料電池堆的發電部的最大溫差維持在350°C以下。
3.根據權利要求2所述的固體氧化物燃料電池系統，其中，對於所述升溫工序中的燃料氣體流量，所述啟動控制部將最大流量控制為系統額定發電時最大流量的1.3倍以下，且將平均流量控制為系統額定發電時平均流量的0.6倍以上。
4.根據權利要求1所述的固體氧化物燃料電池系統，其中，在系統啟動前的系統停止時停止向所述重整器供給燃料時的所述燃料堆溫度超過規定溫度Tb時，所述啟動控制部將所述燃料氣體流量的減少度控制為與未超過時相比更大。
5.根據權利要求1所述的固體氧化物燃料電池系統，其包括停止時控制部，其在系統正常停止時將該停止後的所述鎳金屬的氧化程度控制為規定值以下。
6.根據權利要求5所述的固體氧化物燃料電池系統，其中，所述鎳金屬的氧化程度根據由下述式定義的Ni氧化度算出: Ni氧化度=(電池主體中含有的Ni原子當中以NiO形式存在的摩爾數)/(電池主體中的全部Ni原子的摩爾數)X 100 (% )， 所述停止時控制部將系統正常停止後的氧化度控制為規定值以下。
7.一種固體氧化物燃料電池系統的啟動控制方法，其特徵在於，所述固體氧化物燃料電池系統包括下述部分而構成:重整器，其通過重整反應生成富氫燃料氣體；燃料電池堆，其包括由多孔性物質形成的電池支承體，使來自所述重整器的燃料氣體與空氣反應以發電，該多孔性物質是至少含鎳金屬的組成的多孔性物質；以及，模塊外殼，其包圍所述重整器和所述燃料電池堆，在其內部使所述燃料電池堆中的剩餘燃料氣體燃燒，由此將所述重整器和所述燃料電池堆升溫並維持在高溫狀態， 在系統啟動時，在將所述燃料電池堆升溫的發電前的升溫工序中，將自所述重整器向所述燃料電池堆供給的燃料氣體流量控制成隨時間減少，使得所述燃料電池堆的發電部的最大溫差維持在考慮到該發電部的耐久性所設定的極限溫差以下。
【文檔編號】H01M8/04GK103931035SQ201280055375
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2012年11月6日 優先權日:2011年11月9日
【發明者】井深丈, 佐藤康司 申請人:吉坤日礦日石能源株式會社