一種用於懸浮床加氫裂化過程的高分散型催化劑的製作方法

2023-12-08 17:37:11

專利名稱：一種用於懸浮床加氫裂化過程的高分散型催化劑的製作方法
技術領域：
本發明屬於石油加工過程中的懸浮床加氫裂化過程的一種催化劑，也可以用於煤液化過程以及煤和石油的混合加工過程。
中國專利申請95118354.0、96102879.3使用含鉬、鎳、磷的水溶液作催化劑；中國專利96102880.7使用含鉬、鎳、鈷、磷的水溶液作催化劑；中國專利97121791.2使用硝酸鎳、硝酸錳、硝酸鐵、硝酸鈷的混合水溶液作為催化劑；中國專利申請97121844.7使用鉬、鎳、鈷、鎢水溶液作為催化劑；中國專利97121845.5使用鉬、鎳、鈷水溶液作為催化劑；中國專利申請99113301.3使用元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族中的兩種或幾種金屬化合物的水溶液作為催化劑，其中包括鉬、鎳、鈷、鎢、鉻、鐵的水溶液；中國專利申請00110715.1中的懸浮床渣油加氫催化劑使用鉬、鎳、磷的水溶液作為催化劑；中國專利申請00110716.X中的重、渣油懸浮床催化劑使用鉬、鎳、磷的水溶液作為催化劑；中國專利申請00123153.7中採用鉬、鎳、鎢、鈷的水溶液為催化劑；中國專利申請01109276.9採用鐵、鎳、鈷、鉬的水溶液作催化劑。上述專利申請中涉及的催化劑存在的共同問題是①催化劑是含有金屬的水溶液，而原料是重質原料油，二者互不相溶。金屬催化劑組分很難在重質原料油中達到高分散的效果，金屬催化劑組分的利用率低。②含水的催化劑通過強力攪拌、剪切攪拌或在表面活性劑的作用下分散到重質油中以後，還必須將水脫除，以提高反應系統的氫氣分壓或保護後處理單元的加氫精制催化劑。③懸浮床加氫裂化的催化劑往往是一次性使用，使用鉬、鎳、鈷、鎢等的水溶液作為催化劑，成本太高，在工業應用中受到限制。
中國專利申請00110711.9使用元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族中的一種或幾種金屬與含有雜原子的雜環磺基化合物所形成的絡合物，其中的金屬元素包含有鐵、鈷、鎳、鉻、鉬、鎢；中國專利申請00123148.0使用元素周期表第VIII族中金屬的一種或幾種化合物作為懸浮床加氫過程中催化劑的助催化劑，其中包含有Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt的氯化物、硝酸鹽、氰化物、氧化物、滷代烴、醚類、胺類、醌類、偶氮類和含有羰基、硫羰基的有機物。中國專利申請01106013.1是關於一種油溶性懸浮床加氫裂化催化劑，使用元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族中的兩種或幾種金屬與苯胲及其衍生物反應所得的化合物，其中金屬元素包含有鉬和鎢。用含有有機基團的金屬化合物作為分散型催化劑，在重質油中的分散效果得到明顯改善，因為它是一種油溶性的物質，可以和原料油互溶。有機基團反應後直接作為產物，不需要分離。但它存在的問題是相對與金屬原子而言，有機基團的分子量很大，加入很小濃度的金屬，需要加入較大量的有機金屬化合物。有機金屬化合物進入到反應系統後，就被分解掉，有機基團的主要作用是分散金屬離子。使用油溶性催化劑的效果要比水溶性催化劑好，但催化劑的成本也遠遠高於水溶性催化劑。
本發明所涉及的高分散型催化劑中，含有醇類、水或醇類和水溶液，同時含有銅、銀、金、鋅、鎘、汞元素的物質的一種或幾種。高分散型催化劑在促進原料發生裂化生成烯烴的同時，也使生成的烯烴和催化劑中的醇類發生反應，生成高辛烷值的含氧化合物，既降低了汽油的烯烴含量，又提高了汽油的辛烷值。由於高分散型催化劑可與原料互溶，在原料中的分散度很高，催化活性高，原料的轉化率和液體收率也就很高。本發明所涉及的高分散型催化劑中含有的醇類，在反應過程中轉變成為價值更高的汽油和柴油，因此該催化劑的成本很低。
原料與高分散型催化劑混合後，高分散型催化劑高度分散在原料中，處於懸浮狀態。在懸浮床加氫裂化反應條件下，高分散型催化劑在促進原料裂化的同時，也促進醇類與原料裂化生成的烯烴發生反應，生成辛烷值RON在110左右含氧化合物。這樣既降低了烯烴的含量，又提高了汽油的辛烷值和安定性。
催化劑在懸浮床加氫裂化過程中主要起兩個作用①促進氫轉移，產生氫自由基來抑制裂化反應產生的稠環自由基的縮合，也就是抑制焦炭的產生；②作為承載焦炭的介質。反應過程中必然產生焦炭，如果沒有承載它的場所，它們就會聚集在一起結成大塊，最終堵塞反應器。催化劑加入太多同樣也會堵塞反應器及後續處理系統。
一般地認為，懸浮床加氫裂化反應遵從自由基反應機理，反應過程是一種以熱裂化反應為主，加氫反應和異構化反應為輔的過程。在懸浮床加氫裂化過程中，產物的異構化程度很低，因為所用的催化劑常常是無酸性的，即使是有酸性，催化劑和原料油的比例也太小，異構化反應的比例也遠遠低於熱裂化反應的比例。因此，汽油餾分中含有大量的烯烴。
本發明所提供的高分散型催化劑與原料混合時，由於該催化劑可以和原料互溶，它會以極高的分散度分散在原料中。高分散型催化劑在催化原料裂化的同時，也催化醇類與原料裂化生成的烯烴發生反應，生成含氧化合物。這些含氧化合物的辛烷值RON一般在110左右。因此本發明所提供的高分散型催化劑，不僅催化活性高，而且可以提高產物汽油的辛烷值。
本發明所提供的高分散型催化劑中含有的醇類，是分子中不多於10個碳原子的醇類的一種或幾種的混合物，優選的醇類是甲醇和乙醇。
本發明所提供的高分散型催化劑中含有的水，是分子式為H2O、每個水分子中含有兩個氫原子和一個氧原子的水，即常規的工業用水。
本發明所提供的高分散型催化劑中含有銅、銀、金、鋅、鎘、汞元素的物質是指含有銅、銀、金、鋅、鎘、汞元素的，並且能以離子狀態、分子狀態、水合狀態、絡合狀態、多分子聚合狀態與上述醇類或水或醇類和水的溶液，形成真溶液、乳狀液或懸濁液的無機鹽、有機鹽、絡合物或螯合物。優選的是含銅元素和鋅元素的物質。最優選的是含硝酸銅的物質。
本發明所提供的高分散型催化劑，與傳統的懸浮床加氫裂化高分散型催化劑的不同點在於(a)本發明所涉及的高分散型催化劑，至少同時含有下述兩種組份①醇類或水或醇類和水的溶液；②含有銅、銀、金、鋅、鎘、汞元素的物質的一種或幾種。現有的懸浮床加氫裂化高分散型催化劑主要有兩種含有金屬元素的無機物或有機物溶解在水中形成的水溶性催化劑；含有金屬元素的大分子有機物，即所謂的油溶性催化劑。本發明所提供的催化劑是含有金屬元素的無機物或有機物溶解在醇類或水或醇類和水的溶液中，形成的既可以與水互溶，又可以與油互溶的高分散型催化劑。
(b)催化劑作用機理不同。本發明所涉及的高分散型催化劑，在促進原料裂化的同時，還促進生成的烯烴和催化劑中的醇類進行反應，生成高辛烷值的含氧化合物，達到降低烯烴，提高辛烷值的目的，汽油的辛烷值RON達85以上。而使用現有的高分散型催化劑，產物汽油的辛烷值低，約70～75；本發明將參照下列實施例來進一步描述，但這些實施例不應被認為限制了本發明的使用範圍。
原料採用沸點在360℃～520℃的減壓瓦斯油，其性質見表1。
表1 應用實施例原料性質

試驗裝置為使用體積為3升的環流反應器的中型連續試驗裝置；懸浮床加氫裂化反應器的溫度為430℃～450℃，液體體積空間速度0.6～1.0h-1。氫分壓為10MPa～11MPa；高分散型催化劑中的醇類採用甲醇；含有銅、銀、金、鋅、鎘、汞元素的物質採用硝酸銅晶體；另外還加入硫化劑二硫化碳。原料的轉化率高於95％，液體收率為90％。現舉例說明如下(1)高分散型催化劑組成將硝酸銅晶體[Cu(NO3)2·2H2O]加入到甲醇水溶液中，然後向該硝酸銅的甲醇水溶液中加入二硫化碳。形成的藍色透明溶液，就是應用實例中所用的高分散型催化劑。在該高分散型催化劑中，銅元素佔3m％～4m％，水佔10m％，二硫化碳與硝酸銅晶體的分子數比為2∶1。
(2)工藝進料組成、流程及產物分布將97.42％的試驗用減壓瓦斯油和2.58％的上述高分散型催化劑，通過進料泵混合後進入加熱爐。加熱爐前需要注入部分氫氣，以提高原料在爐管中的流速。加熱後的減壓瓦斯油和高分散型催化劑，進入全返混式反應器進行反應。另有一部分氫氣單獨加熱後，進入反應器。反應後的產物從反應器中排出，經過分餾後得到沸點低於180℃的汽油，180～350℃柴油和沸點高於350℃的殘渣尾油。
反應器的平均溫度分別為430℃、440℃和450℃。當反應溫度是450℃時，扣除高分散型催化劑中甲醇的量，減壓瓦斯油的轉化率為95.66％，汽油和柴油的收率為90.30％，柴油和汽油的重量比(柴汽比)為1.85，沸點高於350℃的尾油中含有的硫和被脫除的硫，佔進料中總含硫量的82.27％。見表2和表3。
表2 進料組成與產物分布

表3 進料及產物(反應溫度450℃)的硫含量

(3)汽油、柴油的性質表4、表5為反應溫度是450℃時，產生的汽油和柴油的性質。汽油的芳烴含量、烯烴含量、硫含量都能達到國家新的汽油標準，辛烷值RON為89。柴油的含硫量也很低，十六烷值達到國家不低於40的標準，可以通過加氫精制來進一步提高十六烷值。
表4 產物汽油的性質

表5 產物柴油的性質

(4)催化劑在懸浮床加氫裂化反應器中的分布情況隨反應產物一起，從懸浮床加氫裂化反應器中排出的反應過的高分散型催化劑，仍然有極高的分散度，直徑小於1μm的催化劑的顆粒數超過80％。表6為用雷射粒度儀分析反應後的液體產物中的催化劑顆粒，得到的粒度分布數據。催化劑顆粒小、分布均勻，這也是催化劑活性高、原料轉化率高的原因之一。
表6 反應產物中催化劑的粒釋分布和顆粒數分布

(5)催化劑的成本本應用實例中的甲醇的價格，低於甲醇參與反應後生成的汽油的價格。因此，高分散型催化劑的成本很低，甚至可以做到零成本。在一定的範圍內，加入的高分散型催化劑量越大，催化劑的成本就越小，汽油的辛烷值也越高。這從根本上解決了制約懸浮床加氫裂化工藝的催化劑的成本問題。
權利要求
1.一種用於懸浮床加氫裂化過程的高分散型催化劑，它的特徵在於該催化劑中至少同時含有下述兩種組份(a)醇類或水或醇類和水的溶液；(b)含有銅、銀、金、鋅、鎘、汞元素的物質的一種或幾種。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所說的醇類是分子中含有1到10個碳原子的醇的一種或幾種的混合物。
3.根據權利要求1或2所述的催化劑，它的特徵在於所說的醇類是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、異構丁醇、異構戊醇、異構己醇中的一種或幾種的混合物。
4.根據權利要求1或2所述的催化劑，它的特徵在於所說的醇類是甲醇和乙醇中的一種或兩種的混合物。
5.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所說的水的分子式為H2O，每個水分子中含有兩個氫原子和一個氧原子。
6.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所說的醇類和水的溶液為權利要求1、2、3、4所述的醇類的一種或幾種，與權利要求1或5所述的水形成的溶液。
7.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所說的含有銅、銀、金、鋅、鎘、汞元素的物質是指含有銅、銀、金、鋅、鎘、汞元素的，並且能以離子狀態、分子狀態、水合狀態、絡合狀態、多分子聚合狀態與權利要求1、2、3、4、5或6所說的醇類或水或醇類和水的溶液，形成真溶液、乳狀液或懸濁液的無機鹽、有機鹽、絡合物或螯合物。
8.根據權利要求1或7所述的催化劑，其特徵在於所說的含有銅、銀、金、鋅、鎘、汞元素的物質中，其中一種含銅的物質為硝酸銅或硝酸銅晶體，其中一種含銀的物質為硝酸銀，其中一種含鋅的物質為硝酸鋅。
9.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述的催化劑中至少同時含有的兩種組份是這樣製備的將權利要求1、7或8所述的含有銅、銀、金、鋅、鎘、汞元素的物質的一種或幾種，溶解在或分散在權利要求1、2、3、4、5或6所述的醇類或水或醇類和水的溶液中。
10.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於該催化劑所能應用於的懸浮床加氫裂化過程的特點是原料在所述的懸浮床加氫裂化過程中裂化生成的氣體產物中，甲烷、乙烷和乙烯三種氣體的總體積，大於正構和各種異構體的丙烷、丙烯、丁烷和丁烯氣體的總體積。
全文摘要
本發明公開了一種用於懸浮床加氫裂化過程的高分散型催化劑，它的特徵在於該催化劑是由含有銅、銀、金、鋅、鎘、汞元素的物質的一種或幾種，溶解在或分散在醇類或水或醇類和水的溶液中形成的液體。該催化劑中至少同時含有下述兩種組份(a)醇類或水或醇類和水的溶液；(b)含有銅、銀、金、鋅、鎘、汞元素的物質的一種或幾種。
文檔編號C10G47/00GK1445339SQ03112100
公開日2003年10月1日 申請日期2003年4月7日 優先權日2003年4月7日
發明者周家順, 闕國和 申請人:石油大學(華東)