含銻的氨氧化催化劑的製作方法
2023-12-09 05:41:06 3
專利名稱：含銻的氨氧化催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種含銻的氨氧化製備間苯二甲腈的催化劑。
背景技術：
間苯二甲腈(簡稱IPN)是有機合成的重要有機原料，其經氯化合成的四氯間苯二甲腈(百菌清)是高效、低毒防黴殺菌劑；經加氫製得的間苯二甲胺(MXDA)是性能優越的環氧樹脂固化劑，也是聚氨酯樹脂和尼龍樹脂的原料。間苯二甲腈最簡單、最經濟的製造方法是用間二甲苯在催化劑作用下氣相氨氧化反應得到，其核心技術是催化劑。五十年代日本昭和電工開發了間二甲苯氨氧化固定床合成間苯二甲腈生產技術， 七十年代日本三菱瓦斯公司與美國Badger公司合作開發了細顆粒流化床間苯二甲腈工業裝置，主要用於生產間苯二異氰酸酯，使間苯二甲腈的生產水平得到了提高。近年來，隨著四氯間苯二甲腈(百菌清)和間苯二甲胺(MXDA)市場的擴大，我國的間苯二甲腈(IPN)的生產規模呈快速增長之勢，其催化劑及其生產技術研究也空前熱門。在間二甲苯氨氧化反應技術所使用的催化劑中，V系催化劑是最普遍而有效的一種催化體系，早期一般都使用簡單的釩組份或釩組份添加少量助催化元素，其活性太高，選擇性較差，收率較低。從近期的催化劑組成來看主要有V-Cr、V-Mo, V-P及Sb-Fe等四種組成，由於Sb系催化劑製備及反應條件等比較複雜，使該催化劑的芳烴氨氧化技術的經濟性較差而一直未推廣工業應用。相反V-Cr催化劑製備簡單、重複性好，對芳烴氨氧化具有較高的反應活性，但是兩組份的催化劑活性仍然過高，易造成深度氧化，會生成大量的C02、 C0、HCN。並且該催化劑對氨有較強的氧化分解能力，大大增加了氨的消耗。八十年代日本三菱瓦斯公司推出了 V-Cr-B-Mo、V-Cr-B-P等四組份催化劑，催化反應性能在原三組份的基礎上有所提高，但其反應副產尤其co、co2生成量仍較高。九十年代三菱瓦斯又公布了(EP0525367AD V-Cr-B-P-Mo五組成的催化劑，改善了反應副產的生成量，提高了間苯二甲腈的收率，但該文獻指出必須使用價格昂貴的磷鉬酸銨的催化劑原料， 才能得到理想的反應結果。BASF製備的VSb/Al或Si催化劑中加入K、Fe及W，製備成固定床催化劑，其間苯二甲腈收率為78. 8%，但根據公開的製備方法，無法製成流化床催化劑。上海石油化工研究院研發的流化床催化劑(99113575. X)為V-Cr系，其不含Sb，間苯二甲腈的收率也僅為 78. 8%。間苯二甲腈催化劑製備方法也多種多樣，國內武漢大學曾用浸漬法和粗顆粒球形矽膠製成。在工業生產中間苯二甲腈收率較低，並且催化劑壽命也較短，約六個月就必須更換，否則其產品收率大幅下降。成都科技大學曾用載體擴孔後再浸漬製備間二甲苯氨氧化催化劑，同樣存在上述問題而未能實現工業應用。
發明內容
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本發明所要解決的技術問題是以往的催化劑難以適應流化床要求，需使用價格較貴的原料，目標產物間苯二甲腈收率不高的問題，提供一種新的用於製備間苯二甲腈的流化床催化劑。該催化劑具有使用的原料價廉、易得，且具有良好的反應活性和較高間苯二甲腈收率的特點。為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種含有銻的氨氧化催化劑，以二氧化矽為載體和以原子比計化學式如下的組合物V1.0SbaAbBcCdOx式中A為選自鋰、鈉、鉀、銣或銫中的至少一種；B為選自鎂、鈣、鉬、鋇、鉻、鎢、錳、鐵、鈷、鎳或錫中的至少一種；C為選自硼或磷中的至少一種；其中a的取值範圍為0.3 2.0 ；b的取值範圍為0. 01 0. 5 ；c的取值範圍為0.05 1.0;d的取值範圍為0 2.0;χ為滿足其它元素化合價所需氧原子數的總和；催化劑中載體二氧化矽的含量以重量百分比計為30 90%。上述技術方案中，A的優選範圍為選自鋰、鉀、銫或鈉中的至少一種；B優選範圍選自鉻、鐵、錳、鎢、鉬、鈷或鎳中的至少一種。a的優選取值範圍為0. 8 1. 5 ;b的優選取值範圍為0. 05 0. 2 ；c的優選取值範圍為0. 1 0. 5 ;d的優選取值範圍為0. 3 1. 0。催化劑中載體二氧化矽的含量以重量百分比計優選範圍為45 65%。本發明催化劑組份除製備成流化床催化劑以外，也適用於製備成固定床催化劑， 且都具有良好的催化活性。V2O5, Sb2O3及通式A、B、C各元素對應氧化物是催化劑的起始原料，也可以選擇其它化合物作原料。例釩原料偏釩酸銨、硫酸釩、有機酸釩如草酸釩或酒石酸釩；銻原料三氧化銻、銻酸、銻酸鹽(銨)、硝酸銻或有機銻醋酸銻、草酸銻銨、酒石酸銻鉀、酒石酸銻鈉或酒石酸銻；A原料硝酸鹽、元素氧化物或所對應的鹼；B原料硝酸鹽；C原料酸或可溶性的酸銨；矽原料使用矽溶膠、矽凝膠或二氧化矽作為催化劑的載體。催化劑的製備通過特定的方法製得將可溶性的A、B、C溶液加到V205、Sb2O3的草酸溶液中，得懸浮料混合物漿料，如需要加入溶劑則用乙二醇、草酸等。流化床催化劑漿料經噴霧成形乾燥後，焙燒。固定床催化劑漿料經蒸發後乾燥、焙燒。本發明催化劑的焙燒可分為催化劑中各元素鹽類的分解和高溫焙燒兩個階段。鹽類的分解溫度為100 200°C，優選範圍為150 180°C，時間為2 20小時，優選範圍為 3 15小時；焙燒溫度為450 800°C，優選範圍為450 650°C，時間為2 15小時，優選範圍為5 10小時。分解和高溫焙燒可以在兩個焙燒爐中進行，也可在一個焙燒爐中進行，或在連續式旋轉焙燒爐內將分解和高溫焙燒同時進行。
催化劑中氧化物含量以V205、Sb2O3、酸性氧化物、鹼性氧化物及二價以上金屬的最高價氧化物的重量百分比計。本發明的原料烷基苯可以是甲苯、間二甲苯、對二甲苯、均三甲苯等。本發明在反應時以空氣為氧源時，烷基苯的混合物濃度為0. 1 10% (體積)，優選範圍0.2 5.0% (體積)。本發明在反應時氨的使用量至少是理論量的數倍，高比例的氨對反應是有利的， 但存在氨的回收及汙染問題。本工藝的氨量是理論量的2 13倍，優選範圍是3 10倍。本發明氧氣量至少是理論量的1. 5倍，較合適的範圍是2 10倍。通常以空氣作氧源，氮氣、二氧化碳、水蒸汽可作為惰性稀釋劑。本發明工藝反應溫度為300 500°C，優選範圍為330 480°C ；溫度低於300°C 時，反應轉化率低，高於500°C時深度氧化反應嚴重，副產C02、CO、HCN含量明顯增加，芳腈收率下降。本反應的最佳溫度取決於芳烴烷基的數目、位置、起始物的濃度、催化劑的活性組成、催化劑的焙燒條件、反應接觸時間和負荷等因素。本發明的接觸時間有較大的變動範圍，一般在0. 2 20秒，優選的範圍是0. 5 15秒。本發明通常在常壓下反應，也可在加壓下反應。本發明催化劑既可用於固定床，又可用於移動床和流化床。本發明催化劑的實施例中間二甲苯的轉化率、間苯二甲腈選擇性和間苯二腈單程收率定義如下
間二甲苯轉化率％ =卿二鴨誦x 100
進料的間二甲苯摩爾數
權利要求
1.一種含有銻的氨氧化催化劑，以二氧化矽為載體和以原子比計化學式如下的組合物V1.0SbaAbBcCdOx式中A為選自鋰、鈉、鉀、銣或銫中的至少一種；B為選自鎂、鈣、鉬、鋇、鉻、鎢、錳、鐵、鈷、鎳或錫中的至少一種；C為選自硼或磷中的至少一種；其中a的取值範圍為0.3 2.0;b的取值範圍為0.01 0.5 ；c的取值範圍為0. 05 1.0 ；d的取值範圍為0 2.0;χ為滿足其它元素化合價所需氧原子數的總和；催化劑中載體二氧化矽的含量以重量百分比計為30 90%。
2.根據權利要求1所述含銻的氨氧化催化劑，其特徵在於A選自鋰、鉀、銫或鈉中的至少一種；B選自鉻、鐵、錳、鎢、鉬、鈷或鎳中的至少一種。
3.根據權利要求1所述含銻的氨氧化催化劑，其特徵在於a的取值範圍為0.8 1. 5 ； b的取值範圍為0. 05 0. 2 ；c的取值範圍為0. 1 0. 5 ;d的取值範圍為0. 3 1. 0。
4.根據權利要求1所述含銻的氨氧化催化劑，其特徵在於催化劑中載體二氧化矽的含量以重量百分比計為45 65%。
全文摘要
本發明涉及一種含銻的氨氧化催化劑，主要解決現有技術中存在催化劑難以適應流化床要求，需使用價格較貴的原料，目標產物間苯二甲腈收率不高的問題。本發明通過採用催化劑活性組份以原子比計化學式如下的組合物V1.0SbaAbBcCdOx，其中A為選自鋰、鈉、鉀、銣或銫中的至少一種；B為選自鎂、鈣、鋇、鉻、鎢、鉬、錳、鐵、鈷、鎳或錫中的至少一種；C為選自硼或磷中的至少一種的技術方案，較好地解決了該問題，可用於工業生產。
文檔編號B01J27/199GK102218334SQ201010147809
公開日2011年10月19日 申請日期2010年4月15日 優先權日2010年4月15日
發明者陳亮, 顧龍勤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院