一種以水滑石作為成核劑製備聚丙烯/水滑石納米複合材料的方法與流程

2023-12-09 03:11:41 1

本發明屬於聚合物/無機納米複合材料製備技術領域。特別是提供了一種以水滑石作為成核劑，製備聚丙烯/水滑石納米複合材料的方法。

背景技術：

近年來，聚合物/無機納米複合材料已經逐漸發展成為工業中最重要一類材料之一，由於聚合物/無機納米複合材料結合了無機物的剛性、尺寸穩定性、熱穩定性與聚合物的韌性、加工性及介電性能，同時兼具納米材料的優點，被廣泛應用於化學工程、交通運輸、軍事軍工、以及航空航天等領域。

在眾多聚合物中，聚丙烯(polypropylene，pp)是一類應用非常廣泛的高分子聚合物。聚丙烯有著許多的優點，比如它的來源豐富、價格低廉，無毒、抗腐蝕性強等優異的物理性質，以及它良好的加工性質，使它成為五大通用塑料之一。隨著其運用的範圍也越來越大，逐漸取代金屬、木材、天然纖維和化學纖維等，已經發展成為生活和工業中常用的材料。但是聚丙烯由於自身結構的特殊性，也存在著一些缺點，例如它側鏈上的甲基，會降低鏈的柔順性，結晶時球晶顆粒粗大，使其脆化溫度高，耐衝擊性差；在注塑、擠出等加工過程中收縮率較大，尺寸穩定性降低；不耐老化，使用壽命變短。為了改善聚丙烯的缺點，拓寬其運用領域，發展聚丙烯/無機複合材料有著十分重要實用價值。

聚丙烯是一類半結晶聚合物，結晶行為、結晶形態、球晶尺寸對聚丙烯製品的物理性質有著重要影響。聚丙烯/無機複合材料中，無機分子不僅作為一種填料分散在聚丙烯母體中，影響聚丙烯的力學性質，而且可以作為成核劑，誘導聚丙烯結晶，從而加快聚丙烯結晶速率，改善聚丙烯的物理性質。因此研究聚丙烯/無機複合材料的結晶變得十分有意義。

水滑石(layeddoublehydroxides，ldhs)是一類陰離子型層狀無機材料，其分子式為mii和miii分別是2價和3價金屬離子，an-是層間陰離子。由於其金屬層板和層間陰離子的可調變性，使它在催化、生物、醫藥、光學等領域成為應用非常廣泛的無機材料。將聚合物與水滑石，製備多功能(例如阻燃、紫外吸收)的聚合物/水滑石複合材料引起人們的廣泛關注。因此聚丙烯/水滑石納米複合材料成為一類富有發展前景的聚合物/無機納米材料。

本發明目的在於提供一種聚丙烯/水滑石納米複合材料的製備方法，並且研究了水滑石對聚丙烯結晶的成核作用。

技術實現要素：

本發明提供一種聚丙烯/水滑石納米複合材料的製備方法，步驟如下：

a.將可溶二價金屬無機鹽m1和可溶三價金屬無機鹽m2溶解於去除co2的去離子水中得到混合鹽溶液a，其中二價金屬離子和三價金屬離子的摩爾比範圍為1-3，二價金屬離子的濃度為0.1mol/l-0.5mol/l；將naoh溶解於去除co2的去離子水中配成溶液b，naoh的濃度為2mol/l-4mol/l；

b.將碳酸鈉、硫酸鈉或硝酸鈉溶於去co2的去離子水中，然後倒入三口燒瓶中，碳酸鈉、硫酸鈉或硝酸鈉的濃度為0.1mol/l-0.5mol/l，碳酸鈉、硫酸鈉或硝酸鈉與三價金屬離子的摩爾比為2:1-1:1；

c.將溶液a和b同時逐滴滴入三口燒瓶中，控制ph範圍9-11，滴定完畢後，將三者混合得到的沉澱物轉入反應釜中，密封好置入110-150℃的烘箱中，反應18-24h後取出；將得到的產物用體積比為1:1的乙醇和去離子水的混合溶劑離心洗滌至中性，最後用丙酮洗滌；

d.將步驟c得到的產物分散於二甲苯中超聲處理得到分散液；將聚丙烯顆粒溶於沸騰的二甲苯中完全溶解，聚丙烯的濃度為0.05-0.1g/ml；將分散液加入聚丙烯的二甲苯溶液中，冷凝回流並攪拌18-24h後，把熱的混合液倒入等體積的乙醇中，萃取過濾，在真空下烘乾，得到聚丙烯/水滑石納米複合材料。

所述的可溶二價金屬無機鹽m1和可溶三價金屬無機鹽m2為硝酸鹽或氯鹽；所述的二價金屬離子為mg2+、zn2+、ca2+中的任何一種；所述的三價金屬離子為al3+。

步驟c中經丙酮洗滌後的產物不乾燥直接分散於二甲苯中。

步驟d的熱的混合液中，步驟c得到的產物的質量是聚丙烯質量的0.1-15％。

本發明首先直接將製備好的水滑石，用丙酮洗滌後，溶於二甲苯中，再將水滑石的懸濁液加入熔融的聚丙烯二甲苯溶液裡攪拌，經乙醇萃取得到聚丙烯/水滑石的複合材料。本發明的優點在於：通過未乾燥的水滑石直接加入聚丙烯溶液中，可以避免粉體水滑石在聚丙烯基質中團聚；丙酮洗滌的水滑石減弱其極性，提高了水滑石和非極性聚丙烯的相容性，以便使水滑石在聚丙烯中分散性更好。高分散的水滑石在聚丙烯的結晶過程中，起到異相成核的作用，誘導聚丙烯結晶，加快結晶速率。

附圖說明

圖1為本發明實施例1製備條件下x射線粉末衍射圖。其中橫坐標為衍射角2θ，單位：度；縱坐標為相對衍射強度。曲線為鎂鋁碳酸根水滑石。

圖2為本發明實施例1鎂鋁碳酸根水滑石掃描電鏡圖。

圖3為本發明實施例1水滑石含量為5％的聚丙烯/水滑石(聚丙烯/水滑石-5％)的低倍透射電鏡圖。照片a為低倍放大圖，照片b為高倍放大圖。

圖4為本發明實施例1不同比例下聚丙烯/水滑石複合材料在135℃結晶1h的x射線粉末衍射圖。其中橫坐標為衍射角2θ，單位：度；縱坐標為相對衍射強度。

圖5，a為本發明實施例1不同比例下聚丙烯/水滑石複合材料以10℃/min的降溫速率下的結晶曲線；b為發明實施例一聚丙烯/水滑石複合材料以10℃/min的升溫速率下的熔融曲線。其中a圖橫坐標為溫度，單位：攝氏度；縱坐標為熱流，單位：瓦/克；b圖橫坐標為橫坐標為溫度，單位：攝氏度；縱坐標為熱流，單位：瓦/克。

圖6，a為本發明實施例1聚丙烯/水滑石複合材料在135℃下等溫結晶的示差掃描量熱曲線；b為其對應的相對結晶度與時間的關係曲線。其中a圖橫坐標為時間，單位：分鐘；縱坐標為熱流量，單位：瓦/克；b圖橫坐標為時間，單位：分鐘，縱坐標為比相對結晶度，單位：百分含量。

圖7為本發明實施例1水不同比例下聚丙烯/水滑石複合材料在135℃結晶1h的偏光顯微鏡圖。其中a純相聚丙烯；b水滑石含量為1％；c水滑石含量為5％；d水滑石含量為10％。

具體實施方式

下面結合具體的實施例對本發明所述的一種以水滑石作為成核劑，製備聚丙烯/水滑石納米複合材料的方法做進一步說明，但是本發明的保護範圍並不限於此。

實施例1

步驟a：稱取6.4102gmg(no3)2·6h2o和4.6891gal(no3)3·9h2o(摩爾比mg/al＝2)溶於50ml去co2的去離子水配製混合鹽溶液。

步驟b：稱取4.0g氫氧化鈉和2.65g碳酸鈉分別溶於50ml去co2的去離子水，分別配成摩爾濃度為2mol/l的溶液和0.5mol/l的溶液。

步驟c：取步驟b中製得碳酸鈉溶液轉移至圓底燒瓶中，並向其中同時滴入步驟a的混合鹽溶液和步驟b的氫氧化鈉溶液，不斷攪拌並控制ph＝10左右，待鹽溶液滴完，將混合液轉移至壓力容彈中，然後將壓力容彈密封，置入150℃的烘箱中，反應24小時後取出，將得到的產物用乙醇/去離子水為1:1的溶劑離心洗滌至中性，再用丙酮洗滌三遍。

步驟d：把步驟c丙酮洗滌後凝膠狀的水滑石分散於25ml的二甲苯超聲處理10min，取2.5g的等規聚丙烯顆粒溶於25ml150℃的二甲苯中，待其完全溶解後，將不同含量的水滑石的二甲苯懸濁液加入聚丙烯溶液中，冷凝回流並攪拌24h後，把熱的聚丙烯溶液倒入等體積的乙醇中，萃取過濾，在真空下烘乾24h，得到聚丙烯/水滑石複合材料ppln。

步驟e：取步驟d製備聚丙烯/水滑石複合材料壓成100μm厚的薄膜，並在熱臺上消除熱歷史後，在135℃下等溫結晶，將得到的薄膜用作xrd和pom分析。

定義丙烯/水滑石複合材料為聚丙烯/水滑石-n％，其中n表示為水滑石/聚丙烯的質量百分數，n＝0～10。

xrd(圖1)表明在11.7°、23.4°、34.9°出現了三個衍射峰，歸屬於ldhs[003]、[006]、[012]特徵峰，並且表明水滑石的層間陰離子為碳酸根。從sem圖(圖2)我們可以觀察到ldhs基本呈現六方片的形狀，尺寸大小約為250nm。從tem圖(圖3)上，可以看到ldhs能在均勻地分散在聚丙烯基質中，並且還保持了ldhs原來的形貌。從聚丙烯/水滑石的xrd圖(圖4)上看，聚丙烯及其複合材料均在在14.2°、17.0°、18.7°、21.3°、22.1°出現5個衍射峰，分別對應α型聚丙烯的[110]、[040]、[130]、[111]、[041]5個特徵峰。而聚丙烯的複合材料中還在11.7°、23.4°出現兩個ldhs的特徵峰，並且隨著ldhs含量的增多，峰強度也越大，這也說明了ldhs在聚丙烯中保持了原有的結構特徵，這與tem圖(圖3)的結果相吻合。聚丙烯複合材料的非等溫dsc結晶曲線(圖5a)表明ldhs能夠提高聚丙烯的結晶溫度，並且隨著ldhs含量的增多，提升的溫度也越來越高，當ldhs的含量為10％時結晶溫度相對純相聚丙烯的溫度提升約10℃(從112.8℃上升至122.7℃)。從熔融曲線上看(圖5b)可以看到聚丙烯及其符合材料，只有在164℃左右出一個熔融峰，對應的是α型聚丙烯的熔融峰，這也與圖4的結果吻合。隨著水滑石的加入，可以看到熔融峰變得尖銳，這是由於在非等溫過程中，水滑石對聚丙烯的異相成核作用，使得結晶更快，對應熔融也更快。進一步對聚丙烯/水滑石複合材料等溫研究，從等溫dsc曲線上(圖6a)可以觀察到純相聚丙烯在135℃下需要40min左右結晶才完成。隨著ldhs的加入，聚丙烯的結晶速率加快。從圖b相對結晶度和時間的關係曲線中，我們可以看到，結晶的過程均呈現「s」型。對於純相聚丙烯而言，首先需要經過自身的均相成核，這一過程比較緩慢，所以在開始的階段結晶比較緩慢。而加入了水滑石的聚丙烯，水滑石直接作為成核點，為聚丙烯的結晶提供了外來的界面，因此不需要經歷緩慢的均相成核，便開始結晶。當加入的ldhs含量越多，聚丙烯的結晶速率越快。因此，我們可以看到，ldhs作為異相晶核，誘導聚丙烯結晶，縮短結晶時間。從pom圖(圖7)可以看到，聚丙烯在135℃下結晶1h呈現明顯的球晶，而在加入1％ldhs後，結晶的成核密度增加，球晶尺寸開始變小。當加入5％ldhs，球晶的尺寸明顯變小，成核密度明顯增多。在ppl10中球晶的尺寸已經很小，難以觀察到明顯的球晶結構。

可以理解的是，以上實施方式僅僅是為了說明本發明的原理而採用的示例性實施方式，然而本發明並不局限於此。對於本領域內的普通技術人員而言，在不脫離本發明的精神和實質的情況下，可以做出各種變型和改進，這些變型和改進也視為本發明的保護範圍。